tiểu luận động học xúc tác tìm HIỂU về xúc tác KHOÁNG sét

 Theo phiên họp của Ủy ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từcác tứ diện oxit silic liên kết với cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀI TIỂU LUẬN

MONTMORILLONITE

& KAOLINITE

Giảng viên hướng dẫn : Th.S.DIỆP KHANH

Sinh viên thực hiện: NHÓM 3

Lớp : DH11H2 Khoá : 2011-2015

TP Vũng Tàu, tháng 12 năm 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀI TIỂU LUẬN

TÌM HIỂU VỀ XÚC TÁC KHOÁNG SÉT MONTMORILLONITE & KAOLINITE

Giảng viên hướng dẫn: Th.S.DIỆP KHANH

Sinh viên thực hiện: NHÓM 3

Lớp : DH11H2 Khoá : 2011-2015

TP Vũng Tàu, tháng 12 năm 2013

LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọngtrong các hoạt động kinh tế và cuộc sống của con người Mỗi biến động trong cán

cân dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội Trong điều kiện các nguồn khoáng sản đang dần cạn kiệt, việc khai thác và chế biến các sản phẩm dầu khí theo hướng tốt nhất, hiệu quả nhất, có giá trị kinh tế cao nhất đang là vấn

đề được quan tâm chú trọng

Một trong những hướng đi cho vấn đề trên là tìm ra những loại xúc tác tốt nhất cho các quá trình chế biến Sử dụng xúc tác không những tạo được nhiều sản phẩm

và kinh tế hơn mà còn giảm lượng chất thải không mong muốn, kiểm soát được quá trình tốt hơn và thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật-công nghệ Chính

về thế nghiên cứu xúc tác đang là những đề tài tâm điểm cho các nhà khoa học Đối với Việt Nam, là một nước có nguồn tài nguyên dầu khí tương đối dồi dào thì việc nghiên cứu về xúc tác là một vấn đề rất quan trọng Phù hợp với điều kiện đất nước, đáp ứng được các yêu cầu của một xúc tác, xúc tác khoáng sét đang đượcnước ta quan tâm phát triển

Từ những năm 1937, Eugene Houdry là người đầu tiên cải tiến quy trình chuyển hóa dầu mỏ bằng việc sử dụng sét làm xúc tác nhằm tạo ra các sản phẩm xăng có trị số octan cao Sau đó, nhôm silic tổng hợp vô định hình được phát triển và được ứng dụng phổ biến đến những năm 1960

Xúc tác khoáng sét vừa có giá thành rẻ, mà biến tính của nó có thể cho hoạt tính xúc tác cao hơn các loại xúc tác trước đây Chúng là loại xúc tác rắn, vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit Lewis nên được ứng dụng khá rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực, trong đó có hóa dầu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ KHOÁNG SÉT 1.1 Giới thiệu về khoáng sét

 Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp bao gồm những nhóm nhôm, magie, các ion silic ngậm nước mà có thể chứa

Na+, Ca+, K+ và những ion khác

 Dựa trên dạng cấu trúc, khoáng sét được phân thành 4 loại chính Đó là :

 Vô định hình: Nhóm Allophane (Al2O3.SiO2.nH2O)

 Kết tinh: Phân chia theo cấu trúc ta được loại hai lớp ( như cao lanh, dickite, nacrite, kaolinite) và loại ba lớp (như

montmorillonite, sauconite, nontronite…)

 Loại hỗn hợp nhiều lớp như nhóm chlorite

 Loại cấu trúc chuỗi như polygoskite…

1.2 Thành phần của khoáng sét.

 Theo phiên họp của Ủy ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm

1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từcác tứ diện oxit silic liên kết với các mạng bát diện Hạt sét có kích thước rấtnhỏ, khi tác dụng với nước thành vật liệu dẻo Trong thành phần các khoángsét đều chứa các nguyên tố silic và nhôm nhưng hàm lương Al ít hơn Si.Ngoài ra còn chứa các nguyên tố khác như K, Na, Ca, Fe, Mg…Tùy vàohàm lượng của chúng trong sét mà phân biệt các loại sét khác nhau

 Hiện nay người ta biết khoảng hơn 40 loại khoáng sét

 Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, có thể dựu trên sự có mặt của 3nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố silic có trong thành phần của nó

Bảng 1 : Phân loại khoáng sét dựa trên thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al,

Fe, va Mg.

Sét trương nở Sét không trương nở

Tên khoáng sét Tên nguyên tố có

nhiều trong thànhphần

Tên khoángsét

Tên nguyên tố cónhiều trong thànhphần

Beidellit Al Illit K, Al(Fe, Mg ít )Montmorilloni

t

Al(Mg, Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+

Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Fe, Al

Saponit Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít)Vermiculit Mg, Fe2+ (ít) Kaolinit Al

1.3 Cấu trúc của khoáng sét

 Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúc củakhoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ nhất là

tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 với Me là Al hoặc Fe hay

Mg (Hình 1.1)

a Cấu trúc tứ diện(SiO 4 ) b Cấu trúc bát diện MeO 6

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc của tứ diện và bát diện

Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO44- do thành phần chính của các loại khoáng là SiO2 nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai ion O2- và ion Si4+ là 0,3, điều này

có nghĩa là ion Si4+ đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O2-.Nhìn vào cấu trúc SiO4 ta thấy số phối trí 4, tức là diện tích của ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử Như vậy, mỗi ion O2- sẽ dư một điện tích âm, để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm(Si4+) và số phối trí của

Si4+ lúc này chỉ là 4.1/2 = 2 phối tử,ta thấy diện tích được cân bằng

Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện

Do silic có điện tích lớn ,nếu hình thành cầu đôi,hai ion ở gần nhau sẽ tương tác điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu đơn O, hình thành cấu trúc lớp Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt phẳng gọi là oxi đáy Việc tạo cầu đơn không gian được thực hiện sao cho các oxi đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh O2-

Cấu trúc (b) là cấu trúc bát diện, ion trung tâm thường là Al3+, Fe2+, Mg2+ … Ở đây xét đại diện Al3+, tỉ lệ bán kính với anion O2- là 0,41 Với tỉ lệ này Al3+ nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là 4 hoặc là 6 Nhưng trong khoáng sét thì số phối trí bền của Al3+ là 6

Với số phối trí là 6, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích Mỗi ion phối tử

sẽ dư ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi Nếu hình thànhcầu đôi, hai cation Al3+ có điện tích không đủ lớn nên tương tác tĩnh điện giữa chúng vẫn chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững

Hình 1.3: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện

Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư mỗi ion phối tử chỉ còn là -1, điệntích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H+, cấu trúc đoen vị của bát diện đượccân bằng điện tích.Trong cấu trúc bát diện này, Al3+ chỉ mới chiếm hai phần ba lỗtrống bát diện với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị hai như Mg2+ có khảnăng lấp đầy các lỗ trống bát diện Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất cảcác vị trí thì được gọi là trioctahedral Cấu trúc bát diện là dioctahedra khi haiphầnba các lỗ trống được chiếm bởi các cation hóa trị ba.

Hình 1.4: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral

Mạng bát diện và tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung, theo nhưng quyluật trật tự nhất định để Mạng bát diện và tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnhchung, theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấutrúckhác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1

Hình 1.5 Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 và 2:2

Chương 2: Montmorillonite - sét trắng 2.1 Khái niệm:

 Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới ởMontmorillon, Pháp năm 1874 Nó thuộc nhóm smectit, cùng với các loạikhoáng khác như cao lanh, paly gorskit, sepiolit là những loại khoáng quantrọng trong công nghiệp

 Montmorillonite là 1 loại khoáng vật phyllosilicat rất mềm thông thường tạothành các tinh thể vi thể tạo ra khoáng vật sét

 Khoáng smectite thường được gọi bằng cái tên betonite, đây là tên một sétchứa chủ yếu các loại khoáng này Smectite là họ các khoáng trong đó baogồm hai loại quan trọng nhất là:

 Cấu trúc của Montmorillonite được đưa ra bởi Marshall MMT gồm các đơn

vị được tạo thành bởi 2 tấm tứ diện silic và 1 tấm bát diện trung tâm lànhôm Tấm tứ diện và bát diện nối với nhau theo cách các đỉnh của tứ diệncủa tấm silica và một trong các lớp hydroxyl của tấm bát diện tạo thành mộtlớp chung Các nguyên tử của lớp này sẽ chung cho cả hai tấm, trở thànhoxy thay thế cho hydroxyl Do đó nó được đề cập đến như là một loạikhoáng sét có ba lớp với các lớp T-O-T làm nên cấu trúc đơn vị

là từ 9,6 Ao khi không có nguyên tử phân cực xen giữa các lớp đơn vị và các lớp

ở trên Không gian trục ‘c’ (độ dày của mỗi lớp nanoclay) cũng thay đổi tùy thuộcvào các cation có mặt xen giữa các lớp silic Khoảng cách cơ sở (khoảng cách cơ bản) giữa hai lớp nanoclay chính bằng tổng độ dài của chiều dài một lớp nanoclayvới khoảng cách giữa hai lớp nanoclay (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể

từ 300 Ao đến vài micromet hoặc lớn hơn, tùy thuộc loại silicate

Hình 2.2 Montmorillonite

 Công thức của MMT là: (Si7,8Alo,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4 và thành phần lýthuyết không có nguyên liệu là: SiO2 66,7%, Al2O3 28,3%, H2O 5% Do đóđiện tích lớp mạng montmorillonite là:

[7,8 (+4)] + [0,2 (+3)] + [3,4 (+3)] + [0,6 (+2)] + [20 (-2)] + [4 (-1)] = - 0,8điện tích/đơn vị lớp

 Kết quả điện tích âm được trung hòa bởi các cation có khả năng trao đổihấp phụ giữa các lớp đơn vị và xung quanh ccas cạnh của chúng

 MMT là một loại sét khoáng với sự thay thế các chất đồng hình Các cation

có khả năng trao đổi chất trong lớp 2:1 có điện tích âm cân bằng được sinh

ra bởi sự thay thế đồng hình Các lực hấp phụ của các cation trao đổi là nhanh và các cation như Na+ và Ca2+ tạo thành các phức khối cầu ổ phía ngoài bề mặt mà dễ trao đổi với các ion tan bởi cấu tạo các cation trong dung dịch hay thay đổi Thêm vào việc trao đổi cation còn có sự thay đổi

pH phụ thuộc vào sự hấp thụ của các kim loại trên MMT Quá trình hấp phụ, các ion hấp phụ là liên kết với bề mặt đất sét bằng cách chia sẻ một hoặc một vài phối tử (thường là oxy) với các cation hấp thụ như các phức

tách ra Cùng với sự tăng pH hay nồng độ các cation hấp phụ, kết tủa kim loại có thể xảy ra Trong cấu trúc MMT, sự trương lớp giữa xảy ra khi nó tiếp xúc với nước Cách thức trương nở phụ thuộc vào hóa trị và bán kính nguyên tử của các cation trao đổi Các nguyên tử Al và Si phơi ra ở các đỉnh tinh thể là một phần thủy phân từ các nhóm silanol (SiOH) và

aluminol (AlOH) Các vị trí đỉnh chưa bão hòa này được phản ứng nhiều hơn so với các đỉnh cơ bản bão hòa Trong MMT, sự hấp phụ có thể xảy

ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới tạo thành các phức cầu kim loại bên trong, và ở các vị trí bên trong mặt phẳng của khoáng sét mà kết quả là phức cầu kim loại bên ngoài

 Đặc tính: tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước

 Khả năng trao đổi cation (CEC): 110 (meq/ 100g)

 Chiều dài hạt: 100 – 150 (nm)

2.4 Tính chất đặc trưng của MMT

2.4.1 Khả năng chịu bức xạ hạt nhân:

Khi chiếu xạ trung tâm hoạt động A (Si-O) và B (Al – O – Al) xuất hiện

ở khoáng MMT thấp hơn ở các khoáng sét khác Sự xuất hiện các tâm hoạtđộng làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan MMT có cấutrúc 2:1 có ít sự thay đổi và chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline cócấu trúc 1:1 Sự phá hủy MMT khi bị chiếu xạ với bức xạ liều cao chủ yếu

do việc mất đi các ion Si4+ và Al3+

2.4.2 Kích thước hạt:

 Kích thước hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, được xác định bằngphương pháp BET thông qua hấp thụ khí N2 hoặc tán xạ laser trong môitrường chân không Kích thước hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đấtsét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion.

2.4.3 Đất sét vừa thể hiện tính axit Bronsted lẫn axit Lewis:

 Tính axit Bronsed do các nhóm – OH ở bề mặt gây nên Tính axit Lewis doion Al3+ gây nên Độ bền nhóm cho tính axit Bronsted phụ thuộc vào thànhphần sét Chỉ số axit luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi khôngphân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trường hiệu quả cho cácphản ứng axit – bazơ Tính axit ở bề mặt giảm khi lượng nước tự do có trongsét cao Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấutrúc tinh thể sét Nhóm này do có trong sét cao Các nhóm nhận điện tử haygây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh thể sét Nhóm này do ion

Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên Các cation kim loại đa hóa trị như Cu2+, Ag+,

Fe3+ hay Ru3+ làm tinh thể sét có tính khử

 Tương tác bề nặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính

kỵ nước tính chất ưa hoặc kỵ nước của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựahợp lý cation có thể trao đổi được

2.4.4 Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều:

 Cấu trúc này mang đặc tính như zeolite Quá trình thực hiện biến đổi cấutrúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp được áp dụng rộng rãi do có cấutrúc 2:1, mật độ điện tương đối thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích

2.4.5 Khả năng hấp thụ:

 Nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố đều, nên nó có khả nănghấp thụ được nhiều chât hữu cơ: họ xeton, kim loại nặng…

2.4.6 Khả năng xúc tác do nó có thể trao đổi các cation khác nhau tạo thành

chất xúc tác cho nhiều quá trình.

2.4.7 Các hiện tượng vật lý:

 Sự rã: là hiện tượng đất sét bị mềm ra và cuối cùng tạo thành khối mềmnhão Hiện tượng này tạo ra đất sét ở dạng paste (hồ), để rã tốt người ta

dùng nước có khuấy trộn Sự rã thường kèm theo sự tăng thể tích và nhiệt

độ khối vật liệu

 Sự trương: là hiện tượng tăng thể tích khi đất sét ngâm trong nước Nguyênnhân là do sự hấp thụ nước vào tạo mạng tinh thể, đặc biệt là đối với mạngtinh thể của khoáng MMT có khả năng trương được Lượng sét trươngđược còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Loại và lượng khoáng hiện diện trong đất sét

 Những ion có khả năng trao đổi kết hợp với đất sét

 Hình dáng và kích thước hạt

 Cấu tạo của khối sét

 Các muối tan trong nước

 Các phụ gia thêm vào khối sét đã trương

Đất sét có thể trương trong các dung môi hữu cơ Đặc biệt đối với amin béothì hiệu quả trương cao hơn do có dây ankyl dài từ 10 nguyên tử cacbon trởlên MMT đã giãn nở thì có khả năng hấp thụ cao và có các đặc điểm, tínhchất khác có giá trị

 Nhiệt ẩm: là hiện tượng phát sinh nhiệt khi sét trộn vói nước hay các dungmôi hữu cơ Nhiệt ẩm nay còn được gọi là hiệu ứng Pouillet

Ứng dụng của ba hiện tượng rã, trương và sinh nhiệt ẩm là:

 Tác dụng tẩy: làm giảm sức căng bề nặt của nước.ứng dụng của tính chấtnày là tạo thành hỗn hợp của đất sét với xà phòng, có cùng tác dụng tẩy rửanhư xà phòng, thêm đất sét vào để hạ giá thành

 Tác dụng chuyển sang nhũ tương: đất sét có hoạt tính chuyển thành thể nhũtương rất mạnh, nghĩa là tổng hợp dầu và nước sẽ nhanh chóng tách pha vàduy trì thể nhũ tương khi cho khoảng 1% đất sét vào

2.5 Biến tính khoáng sét MMT

 MMT là chất vô cơ, có tính ưa nước Trong khi nền polyme để chế tạo vật liệu nanocompozit là các chất hữu cơ và thường có tính kỵ nước Do vậy, nanoclay rất khó trộn hợp với polyme Để tăng sự tương hợp giữa nanoclay

và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay Có một số phương pháp (kỹ

thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion.

2.5.1 Phương pháp trao đổi ion

 Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals Đây là một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ Do

đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng

 Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat Các cation có thể thay thế thôngdụng nhất là Na+, Ca2+¬, Mg2+, H+, K+ và NH4+ Quá trình thay thế xảy ra như sau:

 Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

Ở đây ta quan tâm đến một đại lượng được sử dụng khá nhiều khi khảo sát quá trình trao đổi cation là CEC (khả năng trao đổi cation) của clay Đó là sốcation lớn nhất có thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại sét cụ thể Nó được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn làmili đương lượng cho 100 gam (meq/100g) Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g Khả năng trao đổi cation được hiển thị ở pH = 7 Khả năng trao đổi cation của montmorillonit nằm trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g

 Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng

bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp nanoclay càng tăng

Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố

là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d càng lớn

 Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp(khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 3) Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt clay, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (Hình 4).Khi mật độ điện tích clay cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thườngtạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp clay tương ứng là d = 13,2; 18,0; 22,7Å thể