Đồ án Sản xuất nhựa PS nhũ tương với năng suất 12.000 tấnnăm.

Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản ứng thì sẽlàm chậm quá trình trùng hợp, ngược lại nếu chúng đã bị phân huỷ thành gốc tự do thì sẽ tăng nhanh quá

MỤC LỤC.

Trang

LỜI MỞ ĐẦU……… 3

Lựa chọn phương pháp sản xuất……… 33

5.2 Cân bằng vật chất……….33

5.2.1 Tính cân bằng vật chất cho 1 tấn polystyren sản phẩm……….33

5.2.2 Cân bằng vật chất cho đoạn sấy……….38

5.2.3 Cân bằng vật chất cho một mẻ sản xuất……….40

5.2.4 Cân bằng vật chất cho một ngày sản xuất……… 41

5.2.5 Cân bằng vật chất cho một năm sản xuất………41

LỜI MỞ ĐẦU.

Từ xưa đến nay, con người đã biết dùng các vật liệu thiên nhiên để phục vụ cho các

nhu cầu của đời sống Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người càng tìm ra nhiều loại vật liệu

hữu hiệu hơn để thay thế cho các vật liệu truyền thống Từ nửa sau thế kỉ XX, ngành công

nghiệp hóa học có một vị trí quan trọng trong cuộc sống của con người, sản phẩm của nó xâm

nhập hầu hết vào các lĩnh vực của cuộc sống cũng như khoa học- kỹ thuật khác nhờ các tính

năng ưu việt mà các loại vật liệu khác không thể so sánh được như: độ bền cơ học, độ đàn

hồi, khả năng cách âm, cách nhiệt độ, cách điện, giá thành rẻ, nhẹ và dễ gia công

Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khi chưng

cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu, tỷ lệ thành phần nguyên tử C và

H giống như trong benzen

Polystyen thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo Do có những tính năng đặc biệt của nó

phương pháp khác nhau như: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù,

trùng hợp nhũ tương

Hiện nay, polystyren được sản xuất chủ yếu bằng hai phương pháp là: trùng hợp nhũ

tương và trùng hợp huyền phù Hai phương pháp này có tính dẫn nhiệt tốt, tính cách điện cao,

độ đa phân tán nhỏ, khối lượng phân tử cao

Để hiểu rõ hơn về công nghệ và dây chuyền sản xuất nhựa polystyren Sau đây, em xin

trình bày chi tiết hơn về thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polystyren nhũ tương với năng

2 Phân loại.

Theo cấu trúc thông thường PS được chia làm 3 loại sau:

• PS tinh thể (GPPS)

1 PS tinh thể (GPPS).

PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS) có khối lượng

phân tử lớn, mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là: cứng, bền, không mùi, không vị Là chất dễ

tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp và có giá thành thấp là do chi phí rất

thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng Ngoài ra vật liệu PS có tính chất

chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền

Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt

công nghệ, ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây:

nhau Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh

tính chịu va đập Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có

ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer

Polystyren chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến

nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép nóng, ép

biên, đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc

• Các bộ phận của máy điều hòa không khí

• Cáp nối TV/băng ghi âm

PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS và copolymer styren được tạo ra như một hợp

chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm

xốp có tỷ trọng thấp Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm

sóc cho ô tô Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách

nhiệt

Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở

thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người Việc nghiên cứu các công

nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được

quan tâm và phát triển

1.3 Nguyên liệu tổng hợp.

Công thức cấu tạo:

CH=CH2

vinyl benzen

1.3.1.1 Tính chất vật lý.

Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ ánh

sáng mạnh Khi styren tiếp xúc với người gây ra kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ

họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chống mặt Styren có thể trộn lẫn với

các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp,

polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác Styren ít hòa tan trong các hợp

chất hydroxyl và nước

Khối lượng riêng ở 25°C: d = 0,9045 g/cm^

Độ nhớt (25°C): PS rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo

quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5

- 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp

Độ co thể tích khi trùng hợp: 17%

1.3.1.2 Tính chất hóa học.

a Phản ứng cộng

Halogen (Cl2, Br2) và hydro Halogen (HCl, HBr) cộng vào nhóm vinyl ở styren tương

tự như cộng vào ankan:

C 6H 5- C H = C H 2 + B r2 C 6H 5 - C H - C H 2

B r B r

C 6H 5 - C H - C H 2+ H C l

C l H

C 6H 5 - C H = C H 2

b Phản ứng oxy hóa

Giống như etylen, styren làm mất màu KMnO4 và bị oxy hóa nhóm vinyl có vòng

benzen giữ nguyên

C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5

C H - C H 2

C 6H 5 n

Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm Trong quá trình bảo quản nên hạn

chế tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nhiệt độ, oxy Thông thường, người ta bảo quản bằng cho

0.5-1.5 % khối lượng hydroquinon làm chất ức chế

1.3.1.3 Ứng dụng.

Sản xuất polymer, polystyren là một chất dẻo trong suốt, dùng chế tạo dụng cụ gia

đình , văn phòng

Poly (Butadien-Styren) sản phẩm đồng trùng hợp của styren và butadien, chúng dùng

để sản xuất Buna-S có độ bền cơ học cao hơn cao su Buna

1.3.2 Điều chế.

Từ sản phẩm cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc

Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một lượng styren trong đó Sau

đó tiếp tục chưng cất bã nhựa ta sẽ thu được luôn styren nguyên chất, nhưng ít có giá trị về

kinh tế nên ít được sử dụng

Tổng hợp:

• Điều chế styren từ cloete và benzen

• Điều chế styren từ benzen và etylen

• Đề hydro hóa trực tiếp từ etylbenzen

1.3.2.1 Điều chế styren từ cloete và benzen.

+ CH3 CH2Cl AlCl3

CH2 CH3

HCl +

Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột hay loại phôi vụn

Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt độ lên 90oC và ngừng phản ứng khi

không có HCl thoát ra nữa

Chuyển etyl benzen thành styren

+ Xà phòng hóa clo etylbenzen tạo thành fenyletylcacbinol rồi khử nước để chuyểnthành styren

CH2 CH3

Cl2PCl5

CHCl CH3

Dưới tác dụng của xúc tác PCl5, clo đính vào đúng vị trí

+ Xử lí Clo etyl benzen bằng dung dịch NaCO2 Ở 70oC-100oC, 4÷6h có chất nhũ hóa

HOH

Na2CO3

CH CH3Cl

CH CH3OH

+ Khử nước của fenylmetylcacbinol thêm chất tách nước mang tính axit

Để quá trình khử nước tiến hành dễ hơn người ta thêm 1% axit tereclophalic.

1.3.2.2 Điều chế styren từ benzen với etylen.

Sau khi tách hết xúc tác, tiến hành chưng tách thì thu được etyl benzen khá tinh khiết

Khử hydro của etyl benzen

Phương pháp này sử dụng chủ yếu trong sản xuất styren vì nó mang lại hiệu quả

CH2 CH3

CH CH2

Phương pháp này tỏa nhiệt nên thường tiến hành ở nhiệt độ cao (toC: 500-650) và áp

suất riêng phần của etyl benzen thấp Do vậy để giảm áp suất riêng phần trong quá trình trùng

hợp có thể dùng chân không (P: 0.1-0.3 atm), hoặc pha loãng etyl benzen bằng khí khô, hoặc

bằng nước

1.4 Các nguyên liệu khác.

Nước: là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt phản ứng tỏa

ra

Chất nhũ hóa: để giữ polymer và monomer mãi ở trạng thái phân tán trong pha nước,

chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: oleat kali, natri, stearat hay các sunfoaxit

của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nikan…

Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat amon và

kali…) với hàm lượng 0,1-1% trọng lượng monomer

Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt của hệ

thống tức có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương

Chất ổn định: là các polymer hữu cơ tan trong nước như rượu polyvinilic,

metylxenluylo,… Chúng phải hoàn toàn không tan trong monomer Vai trò của nó là làm

tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polymer dính vào nhau

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA.

2.1 Các phản ứng xảy ra khi tổng hợp nhựa.

2.1.1 Giai đoạn khơi mào.

Các chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do

Gọi R là gốc tự do nói chung, gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl nói chung bắt đầu

quá trình tạo gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monomer

Electron chưa ghép đôi có xu hướng ghép đôi Nếu nó có thể tìm thấy electron để ghép

đôi nó sẽ tấn công ngay, vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl nó dễ dàng tấn công để tạo thành

trùng hợp gốc tự do Electron chưa ghép đôi khi đến gần cặp electron π của nhóm vinyl sẽ tạo

thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monomer Toàn bộ quá trình phát triển

mạch là sự phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc và

phân tử monomer, quá trình này gọi là sự khơi mào từng bậc

2.1.2 Giai đoạn phát triển mạch.

Các gốc tự do lần lượt đính liên tiếp các phân tử monomer vào tiếp tục quá trình phát

triển mạch

2.1.3 Giai đoạn đứt mạch.

Đứt mạch theo cơ chế kết hợp

2.1.4 Giai đoạn chuyển mạch.

Xảy ra do gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết có khả năng bị

phá vỡ và tạo gốc tự do mới

Có 3 loại phản ứng chuyển mạch:

2.1.4.1 Chuyển mạch lên monomer.

2.1.4.2 Chuyển mạch lên dung môi.

Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản ứng thì sẽ

làm chậm quá trình trùng hợp, ngược lại nếu chúng đã bị phân huỷ thành gốc tự do thì sẽ tăng

nhanh quá trình trùng hợp

Trong nhiều trường hợp oxy kéo dài thời gian phản ứng (ví dụ: clorua vinyl,

metylmetacrylat, styren ) nhưng sau đó lại xúc tiến quá trình trùng hợp do sự phân huỷ các

peroxyt tạo thành trong giai đoạn hãm

Các tạp chất trong monomer có tác dụng tương tự của oxy Tác dụng của chúng được

xác định bởi bản chất hoá học, khả năng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp Tuy nhiên dù

hàm lượng chỉ có rất ít nhưng đóng vai trò quyết định trong quá trình trùng hợp

Do những ảnh hưởng phức tạp của oxy và tạp chất như đã nói ở trên nên trong quá

trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monomer thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành

trong môi trường khí trơ

2.2 Các phương pháp tổng hợp nhựa.

2.2.1 Lý thuyết về trùng hợp styren.

có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu - đuôi và ở dạng vô định hình Trong nghiên cứu, người ta

có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở dạng

syndiotactic, rất ít ở dạng atactic

Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền

phù Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó

2.2.1.1 Trùng hợp khối.

Thành phần trùng hợp khối gồm có: monomer, chất khởi đầu

 Đặc điểm:

Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc

không có chất khởi đầu

Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ

biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm Hiện tượng này

cũng xuất hiện khi có peroxit tạo thành do styren bị oxy hóa

Khi không có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng thì styren bắt đầu trùng hợp

Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm

(có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ Nhưng khi chuyển hóa được

khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa Điều đó có nghĩa là polymer có trọng

lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao Nếu còn lại nhiều monomer thì nhiệt độ

chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monomer chuyển lên bề mặt và

bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm

Để thu được polymer có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa

+ Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monomer)với hiệu suất 30 - 40%.

+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5-10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tục chođến khi kết thúc Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt

2.2.1.2 Trùng hợp dung dịch.

Thành phần dung dịch gồm có: monomer, dung môi, chất khởi đầu

 Đặc điểm:

Dung môi có vai trò giải tỏa năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng trùng

hợp làm giảm hiện tượng quá nhiệt gây đứt mạch, chuyển mạch

So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc bé (ở

điều kiện không có chất khởi đầu) và polymer tạo ra có trọng luợng phân tử thấp hơn Giá trị

trọng luợng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi

Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung môi khác

Điều chế polymer trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thì

thêm chất lắng để kết tủa polymer

2.2.1.3 Trùng hợp huyền phù.

Thành phần huyền phù gồm có: monomer , nước, chất kích động, chất ổn định và chất

hoạt động bề mặt Ở đây chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong

Dễ điều chỉnh nhiệt độ.

Khoảng nhiệt độ trùng hợp, cho polymer có khối lượng phân tử phân bố đồng đều

Dễ điều khiển hàm lượng monomer dư bằng hệ xúc tác và nhiệt độ thấp

Cho sản phẩm chịu được nhiệt độ cao

2.2.1.4 Trùng hợp nhũ tương.

Thành phần nhũ tương gồm có: monomer, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất

điều chỉnh sức căng bề mặt

Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixen

hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và các đầu

ưu nước hướng ra ngoài Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do

nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tử monome để xảy

Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian trùng hợp

và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng Vì vậy muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử

trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ chất khởi đầu chứ không nên thay đổi

lượng chất nhũ hóa Vì chất nhũ hóa chỉ thay đổi trọng lượng phân tử trung bình của PS một

+ Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, kali ) vớihàm lượng 0,1 - 1% trọng lượng monomer.

Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tính axit: Ag+) làm phân hủy chất kích

động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm

Nếu dùng hệ thống oxy hóa - khử: chất oxy hóa (Chất kích động) và chất khử (muối

kim loại) có hóa trị thay đổi thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể tăng và giảm nhiệt độ

phản ứng xuống

+ Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt của hệthống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương

Phương pháp tổng hợp

Liên tục hay gián đoạn nhưng hiện nay, phương pháp gián đoạn phổ biến rộng rãi ở

nhiều nước trên thế giới

Quá trình trùng hợp xảy ra qua các giai đoạn sau:

thấp hơn và có kinh tế cao.

Khối lượng phân tử phân bố không đồng đều

Tốc độ phản ứng nhanh hơn trong môi trường đồng thể và dung môi, dễ dàng kiểm tra

và điều chỉnh

Sản phẩm chứa hàm lượng monomer nhỏ và sản phẩm ở dạng bột thuận lợi cán hay

đóng bánh

Trong bài, phương pháp này được áp dụng rộng rãi vì phương pháp này cho phép tiến

hành quá trình ở nhiệt độ vừa phải với tốc độ phản ứng lớn và polymer nhận được có trọng

lượng phân tử cao

 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp

Trùng hợp khối

-Phương pháp đơn giản

-Tạo sản phẩm tinh khiết

-Vận tốc phản ứng cao, năngsuất lớn

-có thể trùng hợp ngay trongkhuôn mẫu tạo sản phẩm có hìnhthù phức tạp

-Dễ bị nhiệt cục bộ do độ nhớtcao

-Dung môi làm giảm độ nhớtgiúp phản ứng xảy ra êm dịu

-Dung môi hữu cơ độc, đắttiền, dễ cháy

-Khối lượng phân tử thấp dolẫn dung môi hòa tan