Đồ án Sản xuất nhựa PS huyền phù với năng suất 10.000 tấnnăm.

So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã đư

MỤC LỤC.

Trang

LỜI MỞ ĐẦU……… 4

Năng suất làm việc………….……… 33

5.2 Lựa chọn phương pháp sản xuất……….….33

5.3 Tính cân bằng vật chất cho 1 tấn polystyren sản phẩm……… 33

5.3.1 Tính toán thành phần nguyên liệu……….35

5.3.2 Tính toán styren cần dùng…… ……….………… 37

5.3.3 Tính toán lượng nước……… …… 37

5.3.4 Tính toán peoxit benzeoin……… ……….38

5.3.5 Tính toán lượng poly vinylancol……….38

5.3.6 Cân bằng vật chất cho một mẻ sản xuất……… 39

5.3.7 Cân bằng vật chất cho một ngày sản xuất……… 39

5.3.8 Cân bằng vật chất cho một năm sản xuất………39

LỜI MỞ ĐẦU.

Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ

Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như : sắt,

thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới phát triển

mạnh mẽ Sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế các sản sản phẩm

truyền thống Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển rất mạnh, sản

phẩm đa dạng So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm

như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù

hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của

đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ

bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiên cứu

vũ trụ, hàng không và đại dương Trong đó, PS là đại diện cho một số nhựa có tính năng

2 Phân loại.

Theo cấu trúc thông thường PS được chia làm 3 loại sau:

• PS tinh thể (GPPS)

• PS chịu va đập (HIPS)

• PS xốp (EPS)

PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS) có khối

lượng phân tử lớn, mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là: cứng, bền, không mùi, không vị Là

chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp và có giá thành thấp là

do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng Ngoài ra vật

liệu PS có tính chất chất nhiệt và tính điên tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như

vật liệu cách điên rẻ tiền

Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một

loạt công nghệ, ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây:

2 PS chịu va đập (HIPS).

Chất đàn hồi được trộn vào polystyren, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học Kết

quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều

thứ khác nhau Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để

điều chỉnh tính chịu va đập Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế

biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer

Polystyren chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế

biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép

nóng, ép biên, đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc

• Các bộ phận của máy điều hòa không khí

• Cáp nối TV/băng ghi âm

PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS và copolymer styren được tạo ra như một hợp

chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản

phẩm xốp có tỷ trọng thấp Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà

phê, giảm sóc cho ô tô Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung

và vật liệu cách nhiệt

Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren

đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người Việc nghiên

cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm

ngày càng được quan tâm và phát triển

Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ

ánh sáng mạnh Khi styren tiếp xúc với người gây ra kích ứng về đường hô hấp như co

thắt cổ họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chống mặt Styren có thể

trộn lẫn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ Nó là dung môi tốt cho cao

su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác Styren ít hòa

tan trong các hợp chất hydroxyl và nước

Khối lượng riêng ở 25°C: d = 0,9045 g/cm^

Độ nhớt (25°C): PS rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình

bảo quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ Thông thường khi bảo quản ta

cho 0,5 - 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp

Nhiệt độ sôi: ts = 145,2 °C

Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -30,63 °C

Nhiệt độ bùng cháy: tbc = 34 °C

Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol

Halogen (Cl2, Br2) và hydro Halogen (HCl, HBr) cộng vào nhóm vinyl ở styren

tương tự như cộng vào ankan:

C 6H 5- C H = C H 2 + B r2 C 6H 5 - C H - C H 2

B r B r

C 6H 5 - C H - C H 2+ H C l

C l H

C 6H 5 - C H = C H 2

b Phản ứng oxi hóa

Giống như etylen, styren làm mất màu KMnO4 và bị oxi hóa nhóm vinyl có vòng

benzen giữ nguyên

Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm Trong quá trình bảo quản nên

hạn chế tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nhiệt độ, oxi Thông thường, người ta bảo quản

bằng cho 0.5-1.5 % khối lượng hydroquinon làm chất ức chế

1.3.1.3 Ứng dụng.

Sản xuất polymer, polystyren là một chất dẻo trong suốt, dùng chế tạo dụng cụ gia

đình , văn phòng

Poly (Butadien-Styren) sản phẩm đồng trùng hợp của styren và butadien, chúng

dùng để sản xuất Buna-S có độ bền cơ học cao hơn cao su Buna

1.3.2 Điều chế.

Từ sản phẩm cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc

Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một lượng styren trong đó

Sau đó tiếp tục chưng cất bã nhựa ta sẽ thu được luôn styren nguyên chất, nhưng ít có giá

trị về kinh tế nên ít được sử dụng

Tổng hợp:

• Điều chế styren từ cloete và benzen

• Điều chế styren từ benzen và etylen.

• Đề hidro hóa trực tiếp từ etylbenzen

1.3.2.1 Điều chế styren từ cloete và benzen.

Trước tiên là phản ứng tạo thành clorua

+ CH3 CH2Cl AlCl3

CH2 CH3

HCl+

Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột hay loại phôi vụn

Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt độ lên 90oC và ngừng phản ứng khi

không có HCl thoát ra nữa

Chuyển etyl benzen thành styren

+ Xà phòng hóa clo etylbenzen tạo thành fenyletylcacbinol rồi khử nước đểchuyển thành styren

Dưới tác dụng của xúc tác PCl5, clo đính vào đúng vị trí

+ Xử lí Clo etyl benzen bằng dung dịch NaCO2 Ở 70oC-100oC, 4÷6h có chất nhũhóa

Dùng hơi nước trực tiếp chưng cất styren ra khỏi nồi phản ứng Sấy khô styren thô

rồi lại chưng cất

Để quá trình khử nước tiến hành dễ hơn người ta thêm 1% axit tereclophalic

1.3.2.2 Điều chế styren từ benzen với etylen.

Khử hidro của etyl benzen.

Phương pháp này sử dụng chủ yếu trong sản xuất styren vì nó mang lại hiệu quả

Phương pháp này tỏa nhiệt nên thường tiến hành ở nhiệt độ cao (toC: 500-650) và

áp suất riêng phần của etyl benzen thấp Do vậy để giảm áp suất riêng phần trong quá

trình trùng hợp có thể dùng chân không (P: 0.1-0.3 atm), hoặc pha loãng etyl benzen

bằng khí khô, hoặc bằng nước

Môi trường phân tán ở đây: nước dùng để tách monomer ra thành từng hạt riêng

biệt, đồng thời cũng là môi trường trao đổi nhiệt

Chất ổn định là các polymer hữu cơ tan trong nước như rượu, polyvinilic,

metyxeluyzo… Chúng phải hoàn toàn không tan trong monomer Vai trò của chúng làm

tăng độ nhớt cho nước và không làm cho các polymer dính lại với nhau

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA.

2.1 Các phản ứng xảy ra khi tổng hợp nhựa.

2.1.1 Giai đoạn khơi mào.

Các chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do

Gọi R là gốc tự do nói chung, gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl nói chung bắt

đầu quá trình tạo gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monomer

Electron chưa ghép đôi có xu hướng ghép đôi Nếu nó có thể tìm thấy electron để

ghép đôi nó sẽ tấn công ngay, vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl nó dễ dàng tấn công để

tạo thành trùng hợp gốc tự do Electron chưa ghép đôi khi đến gần cặp electron π của

nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monomer Toàn bộ

quá trình phát triển mạch là sự phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là

phản ứng giữa gốc và phân tử monomer, quá trình này gọi là sự khơi mào từng bậc

2.1.2 Giai đoạn phát triển mạch.

Các gốc tự do lần lượt đính liên tiếp các phân tử monomer vào tiếp tục quá trình

phát triển mạch

2.1.3 Giai đoạn đứt mạch.

Đứt mạch theo cơ chế kết hợp

2.1.4 Giai đoạn chuyển mạch.

Xảy ra do gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết có khả năng

bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới

Có 3 loại phản ứng chuyển mạch:

2.1.4.1 Chuyển mạch lên monomer.

2.1.4.2 Chuyển mạch lên dung môi.

Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản ứng thì

sẽ làm chậm quá trình trùng hợp, ngược lại nếu chúng đã bị phân huỷ thành gốc tự do thì

sẽ tăng nhanh quá trình trùng hợp

Trong nhiều trường hợp oxy kéo dài thời gian phản ứng (ví dụ: clorua vinyl,

metylmetacrylat, styren ) nhưng sau đó lại xúc tiến quá trình trùng hợp do sự phân huỷ

các peroxyt tạo thành trong giai đoạn hãm

Các tạp chất trong monomer có tác dụng tương tự của oxy Tác dụng của chúng

được xác định bởi bản chất hoá học, khả năng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp

Tuy nhiên dù hàm lượng chỉ có rất ít nhưng đóng vai trò quyết định trong quá trình trùng

hợp

Do những ảnh hưởng phức tạp của oxy và tạp chất như đã nói ở trên nên trong quá

trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monomer thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành

trong môi trường khí trơ

2.2 Các phương pháp tổng hợp nhựa.

2.2.1 Lý thuyết về trùng hợp styren.

Trong sản xuất, styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được

polymer có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu - đuôi và ở dạng vô định hình Trong nghiên

cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần

ở dạng syndiotactic, rất ít ở dạng atactic

Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp

huyền phù Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó

Thường người ta dùng chất khởi đầu là peroxytbenzoyl, nhưng không thích hợp

với Styren vì polystyren nhận được bị vàng Hiện tượng này cũng xuất hiện khi có

peroxyt tạo thành do Styren bị oxyt hóa

Khi không có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng Styren bắt đầu trùng

hợp

Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ dưới 50 vận tốc trùng hợp rất chậm có khi đến

hàng năm Ở nhiệt độ 150 thì cần vài giờ Tốc độ của phản ứng trùng hợp trở nên không

đáng kể khi mức độ chuyển hóa khoảng 90% như vậy ta không thể nhận được polymer

trọng lượng phân tử cao khi hiệu suất cao.Nếu còn lại nhiều polymer thì nhiệt độ chảy

mền của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục khi monomer chuyển lên bề mặt và bốc

hơi từ từ làm cho sản phẩm vàng

Để cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình cao tương đối và không có

monomer còn lại ít nhất thì người ta trùng hợp hai giai đoạn:

+ Giai đoạn đầu tạo ra xirop ﴾ PS có khối lượng phân tử thấp tan trongmonomer﴿ Hiệu suất 30% - 40%

+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích 5-10 lit) và trùng hợp tiếp cho đếnkhi kết thúc Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt

2.2.1.2 Trùng hợp dung dịch.

Thành phần dung dịch gồm có: monomer, dung môi, chất khởi đầu

 Đặc điểm:

Dung môi có vai trò giải tỏa năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng

trùng hợp làm giảm hiện tượng quá nhiệt gây đứt mạch, chuyển mạch

So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc

bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polymer tạo ra có trọng luợng phân tử thấp

hơn Giá trị trọng luợng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và

loại dung môi Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các

dung môi khác

Điều chế polymer trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thì

thêm chất lắng để kết tủa polymer

2.2.1.3 Trùng hợp huyền phù.

Hỗn hợp phản ứng:

+Styren

+Chất khởi đầu

+Môi trường phân tán

Chất ổn định: Các polymer tan trong nước như polyvinilic, metyl xeluyzo…chúng

hoàn toàn không tan trong monomer Vai trò của chúng làm tăng độ nhớt cho nước và

không tan trong polymer dính lại với nhau

Sấy polymer trên băng truyền chấn động gặp dòng không khí nống hay sấy trong

thiết bị kiểu thùng quay

Các giai đoạn tổng hợp hiệu suất chuyển hóa trên 99.5%

Giai đoạn đầu độ nhớt không cao nhờ sự khuấy trộn monomer không tan trong

môi trường nước được phân bố thành những giọt nhỏ

Chất khởi đầu tan trong monomer.

Phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monomer Môi trường phân tán là nước

để giải tỏa năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp Tách monomer thành

những hạt riêng

Tùy thuộc vào tốc độ khuấy nên ta có kích thước hạt khác nhau

Sản phẩm phản ứng dưới hạt nhỏ do đó để thu được polymer tạo thành người ta

phải loại nước ra khỏi và chất khởi đầu Khi đó giọt dễ có khả năng keo tụ nhau do đó

người ta phải bổ xung thêm chất ổn định vào chúng là rượu polyvinylic

Các phân tử polyvinylic bao phủ bên ngoài không cho các polymer keo tụ với

+ Stiren 30%-60% so với nước

+ Chất khởi đầu pesunphat kali

+ Môi trường phân tán : nước

+ Chất nhũ hóa

+ Muối đệm ổn định pH

 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp liên tục và gián đoạn nhưng phổ biến là gián đoạn

Chất nhũ hóa là muối của axit béo: xà phòng hoặc các sulfoaxit Chất nhũ hóa có

tác dụng làm giảm sức căng của bề mặt giữa hai pha làm cho monomer dễ dàng phân tán

trong môi trường nước như xà phòng ve

Chất nhũ hóa được hấp phụ trên bề mặt nhũ tương, một phần nhỏ hòa tan trong

nước còn lại kết hợp với nhau tạo thành Mixel

Phần lớn các Mixel tồn tại dươí dạng giọt có kích thước 1-, nồng độ 1010

-1011/ml

Quá trình phản ứng như sau:

Monomer ít tan trong nước, nó tan trong phần hữa cơ của Mixel

Chất khởi đầu tan trong nước phân ly ra gốc tự do khuyết tán vào bên trong các

Mixel rất lớn do đó nó khuyết tán vào bên trong bắt đầu quá trình tổng hợp

 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp:

Trùng hợp khối

-Phương pháp đơn giản

-Tạo sản phẩm tinh khiết

-Vận tốc phản ứng cao, năng suấtlớn

-có thể trùng hợp ngay trongkhuôn mẫu tạo sản phẩm có hìnhthù phức tạp

-Dễ bị nhiệt cục bộ do độnhớt cao

Trùng hợp nhũ tương

-Sản phẩm cuối cùng là latex cónồng độ cao (70-80%)

-Thoát nhiệt phản ứng dễ dànghơn

-Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp:

+ Tạo polymer có khối lượngphân tử cao

+ Độ chuyển hóa cao

-Polymer bị nhiễm bẩn bởichất nhũ tương hóa (là chấtđiện ly ) nên làm giảm tínhđiện của polymer

Trùng hợp huyền phù

-Tính dẫn nhiệt tốt

-Độ đa phân tán nhỏ

-Khối lượng phân tử cao

-Có thể căn màu luôn trong quátrình trùng hợp

2.3 Quá trình đóng rắn nhựa.

PS là một loại nhựa nhiệt dẻo, có khả năng lặp lại nhiều lần trong quá trình chảy

mềm dưới tác dụng nhiệt và trở nên đóng rắn khi được làm nguội Trong quá trình tác

động nhiệt của nó chỉ thay đổi tính chất vật lý, không có phản ứng hóa học xảy ra

PS có thể mềm khi gia nhiệt (vài trăm độ), nó sẽ đóng rắn lại khi làm nguội đến

nhiệt độ phòng, có thể tạo được hình dạng mong muốn dễ dàng do liên kết chủ yếu cho

phép trượt giữa các mạch polymer Chu kì làm nguội đóng rắn có thể lặp lại nhiều lần mà

không có sự phân hủy nào đáng kể

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa.

Khi trùng hợp styren trong huyền phù ổn định nhờ các xà phòng quá trình tiến

hành với tốc độ không đổi cho đến khi trong hệ thống không còn chứa các hạt huyền phù

Do monomer chuyển vào các phân tử polymer nồng độ monomer giảm nên tốc độ trùng

hợp giảm