Nghiên cứu, khả năng xử lý Asen trong nước của cây Ráng chân xỉ tại Xã Trung Châu, Huyện Đan Phượng, Thành Phố Hà Nội

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý asen trong nước của cây Ráng chân xỉ đối với mẫu gây nhiễm nhân tạo.. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý

-  -

TRẦN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC CỦA CÂY RÁNG CHÂN XỈ

(PTERIS VITTATA L.) TẠI XÃ TRUNG CHÂU,

HUYỆN ĐAN PHƯỢNG, THÀNH PHỐ HÀ NỘI

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thanh Hải

Thái Nguyên, năm 2015

-  -

TRẦN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC CỦA CÂY RÁNG CHÂN XỈ

(PTERIS VITTATA L.) TẠI XÃ TRUNG CHÂU,

HUYỆN ĐAN PHƯỢNG, THÀNH PHỐ HÀ NỘI

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thanh Hải

Thái Nguyên, năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là kết quả của quá trình thực nghiệm của tôi trong phòng thí nghiệm và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái nguyên, ngày 20 tháng 10 năm 2015

Học viên

Trần Văn Sơn

LỜI CẢM ƠN

Bằng tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

TS Nguyễn Thanh Hải cùng toàn thể các thầy cô giáo trong ngành Khoa học

Môi trường, trường Đại Học Nông Lâm thái nguyên đã giao đề tài, hướng dẫn chu đáo và tận tình trong suốt quá trình em nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh (chị) cán bộ của Trung tâm phân tích chất lượng sản phảm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên để em có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 10 năm 2015

Học viên

Trần Văn Sơn

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

2.1 Mục tiêu tổng quát 2

2.2 Mục tiêu cụ thể 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

3.1 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học 2

3.2 Ý nghĩa thực tiễn 3

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về Asen 4

1.1.1 Giới thiệu chung 4

1.1.2.Tính chất vật lý 7

1.1.3.Tính chất hóa học 8

1.1.4 Con đường xâm nhập trong nước 10

1.1.5 Cơ chế 10

1.1.6 Độc tính của Asen 11

1.1.7 Cơ chế gây độc của Asen 12

1.1.8 Ảnh hưởng của asen 15

1.1.9 Ứng dụng của Asen 19

1.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới và ở Việt nam 21

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên Thế giới 21

1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam 22

1.3.Các phương pháp xử lý Asen 23

1.3.1 Oxi hoá As (III) 23

1.3.2 Kĩ thuật keo tụ - kết tủa 26

1.3.3 Phương pháp trao đổi ion 28

1.3.4 Phương pháp lọc màng 28

1.3.5 Phương pháp hấp phụ 29

1.3.6 Tổng quan về Biện pháp sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước 29

CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 34

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 34

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 34

2.2 Địa điểm và thời gian nghiên cứu 34

2.2.1 Địa điểm nghiên cứu 34

2.2.2.Thời gian nghiên cứu 34

2.3 Nội dung nghiên cứu 34

2.4 Phương pháp nghiên cứu 35

2.4.1 Phương pháp lấy mẫu ngoài thực địa 35

2.4.2 Phương pháp phân tích 36

2.4.3 Phương pháp bố trí thí nghiệm 37

2.4.4 Phương pháp xử lý số liệu 40

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Hiện trạng sử dụng và chất lượng nước tại khu vực nghiên cứu 41

3.1.1 Hiện trạng sử dụng nước trong khu vực nghiên cứu 41

3.1.2 Chất lượng nước khu vực nghiên cứu 41

3.2 Kết quả nuôi trồng cây ráng chân xỉ trong nước tại phòng thí nghiệm 43

3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý asen trong nước của cây Ráng chân xỉ đối với mẫu gây nhiễm nhân tạo 45

3.3.1 Kết quả chuẩn độ pH, và phân tích nồng độ As ban đầu 45

3.3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Asen trong nước môi trường axit 45 3.3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ As trong nước môi trường khoảng trung

tính 47

3.3.4 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ As trong nước môi trường bazo 48

3.3.5 Tổng hợp so sánh và đánh giá 50

3.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý asen trong nước của cây Ráng chân xỉ đối với mẫu gây nhiễm nhân tạo 51

3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Asen ban đầu đến hiệu quả xử lý Asen của cây Ráng Chân Xỉ 52

3.5.1 Khảo sát hiệu quả xử lý As trong nước khi nồng độ As ban đầu ở mức lớn hơn 90 (µg/l) 52

3.5.2 Khảo sát hiệu quả xử lý As trong nước khi nồng độ As ban đầu ở mức thấp <90 (µg/l) 55

3.5.3 Tổng hợp nhận xét, so sánh và đánh giá 57

3.6 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý Asen trong nước bằng cây Ráng Chân Xỉ đối với mẫu thực địa 58

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 61

KẾT LUẬN 61

ĐỀ NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

: Đại học quốc gia Hà Nội : Cây Ráng chân Xỉ

: Quy chuẩn Việt Nam : Tiêu chuẩn Việt Nam : Tổ chức Y tế Thế giới

nước của cây Ráng Chân Xỉ (trong môi trường axit) 46 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý asen trong

nước của cây Ráng Chân Xỉ (trong môi trường axit) 47 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý asen trong

nước của cây Ráng Chân Xỉ (trong môi trường bazo) 49 Bảng 3.6 kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý asen

trong nước của cây Ráng Chân Xỉ 51 Bảng 3.7: Kết quả phân tích hàm lượng As trong mẫu ban đầu 53 Bảng 3.8 Kết quả phân tích As trong mẫu sau xử lý 53 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ Asen đến hiệu quả xử lý Asen của cây ráng

chân xỉ 54 Bảng 3.10: Kết quả phân tích hàm lượng As trong mẫu ban đầu 55 Bảng 3.11 Kết quả phân tích As trong mẫu sau xử lý 55 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ Asen đến hiệu quả xử lý Asen của cây

ráng chân xỉ 56 Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến hiệu quả xử

lý As trong nước của cây Ráng chân xỉ 57 Bảng 3.14 Hiệu quả xử lý Asen trong nước bằng cây Ráng chân xỉ đối với

mẫu thực địa 59

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Khoáng vật chứa Asen 6

Hình 1.2 Cấu Trúc không gian các hợp chất của asen 9

Hình 1.3 Các con đường xâm nhập asen vào cơ thể 17

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn phần mol của H3AsO3 ,H2AsO3-,HAsO32- ,AsO3 3-theo pH (Asen III) 18

Hình 1.5 Đồ thị biểu diễn phần mol của H3AsO4 ,H2AsO4-,HAsO42- ,AsO4 3-theo pH (Asen V) 18

Hình 1.6: Sử dụng thảm thực vật trong xử lý nước 31

Hình 3.1 Hàm lượng Asen trong mẫu thực địa khu vực nghiên cứu 43

Hình 3.2 : Cây ráng chân xỉ sau 5 ngày nuôi trồng trong nước 44

Hình 3.3: cây Ráng chân xỉ sau 4 tuần nuôi trồng 44

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp thụ As của cây ráng chân xỉ trong môi trường axit 46

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp thụ As của cây ráng chân xỉ trong môi trường trung tính 48

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp thụ As của cây ráng chân xỉ trong môi trường bazo 49

Hình 3.7 Ảnh hưởng của Ph đến hiệu suất hấp thụ As trong nước 50

Hình 3.8 Biểu diễn khả năng hấp thụ của cây Ráng chân xỉ theo thời gian 52

Hình 3.9 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Asen ban đầu đến hiệu quả xử lý 53

Hình 3.10 Biểu diễn hiệu suất hấp thụ của cây Ráng chân xỉ 54

Hình 3.11 Biểu diễn hiệu suất hấp thụ của cây Ráng chân xỉ 56

Hình 3.12 Kết quả thực nghiệm xử lý As trong mẫu nước thực địa của 2 đề tài 60

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Asen là một nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, tồn tại dưới nhiều dạng hợp chất khác nhau cả vô cơ lẫn hữu cơ Asen có cấp độ độc hại là Ia (cực độc) và có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua chuỗi thực phẩm, nước uống và không khí Một lượng cực nhỏ (0,1-0,2g) có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính thì có thể gây

ra nhiều loại bệnh khác nhau, tổn thương da, một số bệnh cơ tim, cao huyết

áp, thiếu máu cơ tim

Trên thế giới hiện nay đã có hàng chục triệu người mắc các căn bệnh này

do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao và điều đáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp điều trị hiệu quả các căn bệnh nguy hiểm này

Thực trạng ô nhiễm Asen ở nước ta hiện nay đã tới mức báo động, theo một số khảo sát mới đây cho thấy nguồn nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long như Hà Nội, Phú Thọ, Hà Nam, Đồng Tháp, Kiên Giang, Long An, bị nhiễm Asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần tiêu chuẩn của Bộ Y tế Mặc dù bị nhiễm asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác Tính đến nay nước ta có hơn 1 triệu giếng khoan có nồng độ asen cao hơn từ 20 đến 50 lần tiêu chuẩn của Bộ Y tế và có khoảng 10,5 triệu người bị nhiễm độc bởi Asen Phần lớn ở các vùng nông thôn sử dụng nước trực tiếp từ các giếng

khoan mà không qua xử lý hoặc xử lý rất thô sơ [14]

Sử dụng thực vật trong việc xử lý các chất ô nhiễm là một công nghệ hoàn toàn mới mẻ, đang ở giai đoạn đầu của sự phát triển Theo đánh giá sơ

bộ, giá thành trung bình của xử lý chất ô nhiễm bằng các phương pháp hoá học, cơ học, lý hoá học… cao hơn rất nhiều lần so với giá thành xử lý môi

trường ô nhiễm bằng biện pháp sinh học Do đó ngày càng cần có nhiều nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa để hoàn thiện các cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng thực vật để có thể ứng dụng chúng một các rộng rãi trong thực tế nhằm giảm bớt các chi phí tốn kém và có thể áp dụng trong các điều kiện của nền kinh tế đang phát triển

Chính vì vậy, việc lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu, khả năng xử lý

Asen trong nước của cây Ráng chân xỉ (Pteris vittata L) tại Xã Trung Châu, Huyện Đan Phượng, Thành Phố Hà Nội” sẽ góp phần tìm kiếm

đưa ra phương pháp mới, đơn giản, kinh phí thấp có tính khả khi về ứng dụng trong xử lý môi trường nói chung và xử lý Asen nói riêng

2 Mục tiêu của đề tài

- Xác định được một số yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng, hiệu quả

xử lý As trong nước của cây Ráng chân xỉ

3 Ý nghĩa của đề tài

3.1 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học

- Giúp người học nâng cao và hoàn thiện kiến thức đã học, rút ra kinh nghiệm thực tế phục vụ cho công tác sau này

- Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học phục vụ cho công việc nghiên

cứu xử lý asen

3.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Luận văn góp phần đánh giá được mức độ nguy hại, mức độ ảnh hưởng, hiện trạng ô nhiễm asen đang diễn ra, hậu quả của ô nhiễm asen với con người

- Các kết quả nghiên cứu thu được sẽ làm cơ sở khoa học cho việc phát

triển hơn nữa công nghệ sử dụng thực vật xử lý kim loại nặng trong nước nói chung và As nói riêng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung

Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu hóa học là As và số nguyên

tử 33 Nó phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg, có mặt trong đất, đá, nước, không khí ở dạng vết Khối lượng nguyên

tử của nó bằng 74,92 Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được biết tới Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch

hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.[8]

Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat: phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của Asen ổn định) Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit

Hàm lượng asen trong một số khoáng vật phổ biến

Bảng 1.1 Hàm lượng Asen trong một số khoáng vật

STT Tên đá hoặc khoáng vật Khoảng nồng độ Asen (Mg/kg)

Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau Khoáng vật phổ biến nhất là Arsenopyrite (FeAsS), có hàm lượng tới vài chục gam/kg quặng, tiếp đến là khoáng Asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm ôxy hóa của chúng (2 dạng ôxit, 11 dạng Asenit, 116 dạng Asenat và 7 dạng silicat) [10]

Hình 1.1: Khoáng vật chứa Asen

Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho Tương tự như phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước

để tạo thành các dung dịch có tính axít Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu Tương tự như phốtpho, Asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổswn định, đó là arsin (AsH3) Sự tương tự lớn đến mức Asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18

Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị ôxi hóa để tạo ra triôxít asen; hơi từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa Asen (và một số hợp chất của Asen) thăng hoa khi bị nung nóng ở áp suất tiêu chuẩn, chuyển

hóa trực tiếp thành dạng khí mà không chuyển qua trạng thái lỏng Asen nguyên tố được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As4 tương tự như các phân tử của phốtpho trắng Các dạng màu đen, xám hay kim loại hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 g/cm³; dạng asen xám hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 g/cm³; các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự

Ở vị trí thứ 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep có cấu trúc electron là : [Ar].3d10.4s2.4p3 Asen mang nhiều độc tính tương tự như một số kim loại nặng như chì và thủy ngân, khối lượng phân tử là 74,9216g/mol, không hòa tan trong nước

Vỏ trái đất chỉ chứa một hàm lượng rất nhỏ asen (~0.0001%) Tuy nhiên nó lại phân bố rộng khắp trái đất Trong tự nhiên thạch tín tồn tại ở dạng nguyên chất với ba dạng thù hình (dạng alpha có màu vàng, dạng bê ta

có màu đen, dạng gama có màu xám) Nguyên tố Asen cũng tồn tại ở một số dạng ion khác

1.1.3.Tính chất hóa học

Asen tồn tại dưới các dạng hợp chất trong nước asen tồn tại ở 2 hóa trị hóa trị (III) và hóa trị (V) Hợp chất asen hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị asen hóa trị (V)

Asen có khả năng cộng kết với nhiều các ôxít kim loại như Fe, Mg, Al,

Zn Trong môi trường khí hậu khô: Các hợp chất Asen dễ bị hòa tan, rửa trôi

để thâm nhập vào đất, vào nước, vào không khí

Asen tham gia phản ứng với oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó trở thành

As2O5 nếu trong môi trường yếm khí thì As(V) sẽ bị khử về trạng thái As(III)

4As + 3O2→ 2As2O3 As2O3 + O2→ As2O5 Asen tham gia phản ứng với tất cả các halogen trong môi trường axit

2As + 3Cl2→ 2AsCl3 AsCl3 + Cl2→ AsCl5 2As + 3F2→ 2AsF3 Quy trình phản ứng Oxy hóa diễn ra như sau:

- Asen(III) clorua (AsCl 3 )

+ Khối lượng phân tử: 181.24

- Asen(V) florua (AsF 5 )

+ Khối lượng phân tử: 169.914

- Asen(III) oxit (As 2 O 3 )

+ Khối lượng phân tử:197.84gam/mol

+ Nhiệt độ đông đặc: 3130C

+ Nhiệt độ sôi: 4600C

+ Trạng thái: tinh thể rắn

+ D= 3704 kg/m3

- Asen(V) oxit (As 2 O 5 )

+ Khối lượng phân tử: 229.84gam/mol

1.1.4 Con đường xâm nhập trong nước

Con đường tự nhiên:

Sự tích tụ trong các tầng trầm tích chứa nước, khi điều kiện môi trường thay đổi, asen được giải phóng và đi vào nước ngầm dưới dạng các ion, sự hòa tan tự nhiên giữa khoáng chất và quặng

+ Con đường nhân tạo:

Do chất thải công nghiệp (nhất là trong các ngành thuộc da, làm thủy tinh, đồ gốm, sản xuất thuốc nhuộm), sử dụng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật, hoạt động đào và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật của người dân

Asen thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua thực phẩm, nước uống và không khí

1.1.5 Cơ chế

+ Asen xâm nhập vào nước từ các công đoạn hòa tan các chất và quặng

mỏ, từ nước thải công nghiệp và sự tự lắng đọng của không khí

+ Asen được giải phóng ra môi trường nước do quá trình oxy hóa các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen

+ Thông qua quá trình sinh địa hóa, thủy địa hóa và các điều kiện địa chất thủy văn mà Asen có thể thâm nhập vào môi trường nước

+ Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa Asen tồn tại dưới đất, trong nước có dạng H2AsO4 1-( trong môi trường axit đến gần trung tính)

+ H2AsO4 2- (trong môi trường kiềm) hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu ở quá trình khử yếu Các hợp chất của asen với Na có tính hòa tan rất cao Phức chất asen có thể chiếm tới 80% các dạng hợp chất asen tồn tại trong nước dưới đất

+ Asen trong nước dưới đất thường tập trung cao trong các hợp chất bicarbonat như bicacbonat Cl, Na, B, Si

+ Nước dưới đất không có oxi thì hợp chất asenat được khử thành asenit,

có độc tính gấp 4 lần asenat Trong trường hợp tầng nhiều sắt và chất hữu cơ thì khả năng hấp thụ asen tốt khiến tiềm năng ô nhiễm sẽ cao hơn

+ Nguyên nhân khiến cho nước ngầm có hàm lượng asen cao hơn là do

sự oxi hóa asenopyrit, pyrite trong các tầng sét và lớp kẹp than bùn trong bồi tích cũng như giải phóng asen dạng hấp thụ khi khử keo hyđroxit Fe3+ bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật

1.1.6 Độc tính của Asen

Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin, tuy nhiên lại là rất độc khi ở hàm lượng đủ lớn Asen rất phổ biến trong tự nhiên và nó có thể đi vào cơ thể sinh vật qua nhiều con đường như hô hấp, tiếp xúc qua da, nhưng con đường chủ yếu vẫn là qua thức ăn và nước uống

Trong cơ thể thực vật, Asen như một chất làm cản trở quá trình trao đổi chất, hạn chế quá trình quang hợp, làm rụng lá và giảm mạnh năng xuất cây trồng đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Khi thực vật hấp thu một lượng đáng kể Asen, con người và động vật ăn phải thì cũng có thể nhiễm độc

Đối với con người, Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm: Làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme va phá hủy quá trình photpho hóa Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế Ở cấp độ của chu trình axít citric, Asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với photphat nó tháo bỏ photphorylat hóa ôxi hóa, vì thế

ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan Khi khám nghiệm tử thi thì phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch

1.1.7 Cơ chế gây độc của Asen

Asen (V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hóa học giống như muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng tới cơ chế phản ứng photphat Nó dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn so với dạng asenit Khi xâm nhập vào trong cơ thể, asenat sẽ thay thế chỗ của photphat trong chuỗi phản ứng tạo adenozintriphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không được hình thành

Khi xâm nhập vào cơ thể As (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim

có chứa nhóm (-SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim Quá trình này

có thể được giải thích bằng cơ chế sau:

Enzim AsO3-3 Enzim

As –O- + 2 OH

-SH +

SH

Các hợp chất hóa trị III gồm aseno và asenoso Các hợp chất aseno As=As-R) dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tương ứng Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahidryl Ví

(R-dụ về hợp chất thay thế một lần

R-As=O + 2 R’SH R-As

Sự nhiễm độc Asen được gọi là arsenicosis Đó là một tai họa môi trường đối với sức khỏe con người Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp Hiên tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc Asen

Khi cơ thể bị nhiễm độc Asen, tuỳ theo mức độ và thời gian tiếp xúc sẽ biểu hiện những triệu chứng với những tác hại khác nhau, chia ra làm hai loại sau:[10]

Nhiễm độc cấp tính

+ Qua đường tiêu hoá: Khi anhydrit arsenous hoặc chì arsenate vào cơ thể sẽ biểu hiện các triệu chứng nhiễm độc như rối loạn tiêu hoá (đau bụng, nôn, bỏng, khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước ) Bệnh cũng tương tự như bệnh tả có thể dẫn tới tử vong từ 12-18 giờ Trường hợp nếu còn sống, nạn nhân có thể bị viêm da tróc vảy và viêm dây thần kinh ngoại vi Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc Asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da

+ Qua đường hô hấp (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi Asen) có các triệu chứng bị kích ứng các đường hô hấp với biểu hiện ho, đau khi hít vào, khó thở; rối loạn thần kinh như nhức đầu, chóng mặt, đau các chi; hiện tượng

SR’

SR’

xanh tím mặt được cho là tác dụng gây liệt của Asen đối với các mao mạch Ngoài ra còn có các tổn thương về mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc

Nhiễm độc mãn tính

+ Nhiễm độc Asen mãn tính có thể gây ra các tác dụng toàn thân và cục

bộ Các triệu chứng nhiễm độc Asen mãn tính xảy ra sau 2 – 8 tuần, biểu hiện như sau:

+ Tổn thương da, biểu hiện: ban đỏ, sần và mụn nước, các tổn thương kiểu loét nhất là ở các phần da hở, tăng sừng hoá gan bàn tay và bàn chân, nhiễm sắc (đen da do Asen), các vân trắng ở móng (gọi là đám vân Mees)

+Tổn thương các niêm mạc như: viêm kết giác mạc, kích ứng các đường hô hấp trên, viêm niêm mạc hô hấp, có thể làm thủng vách ngăn mũi

+ Rối loạn dạ dày, ruột: buồn nôn, nôn, đau bụng, tiêu chảy và táo bón luân phiên nhau, loét dạ dày

+ Rối loạn thần kinh có các biểu hiện như: viêm dây thần kinh ngoại vi cảm giác vận động, có thể đây là biểu hiện độc nhất của Asen mãn tính Ngoài

ra, có thể có các biểu hiện khác như tê đầu các chi, đau các chi, bước đi khó khăn, suy nhược cơ (chủ yếu ở các cơ duỗi ngón tay và ngón chân)

+ Nuốt phải hoặc hít thở Asen trong không khí một cách thường xuyên, liên tiếp có thể dẫn tới các tổn thương, thoái hoá cơ gan, do đó dẫn tới xơ gan

+ Asen có thể tác động đến cơ tim

+ Ung thư da có thể xảy ra khi tiếp xúc với Asen như thường xuyên hít phải Asen trong thời gian dài hoặc da liên tục tiếp xúc với Asen

+ Rối loạn toàn thân ở người tiếp xúc với Asen như gầy, chán ăn Ngoài tác dụng cục bộ trên cơ thể người tiếp xúc do tính chất ăn da của các hợp chất Asen, với các triệu chứng như loét da gây đau đớn ở những

vị trí tiếp xúc trong thời gian dài hoặc loét niêm mạc mũi, có thể dẫn tới thủng vách ngăn mũi

Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO)

đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L Năm 2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong nước ngầm là 0,05 mg/l [19]

1.1.8 Ảnh hưởng của asen

- Hiệu ứng hóa sinh của asen:

+ Asen thể hiện tính độc bằng cách tấn công nên các nhóm –SH của enzim, làm cản trở hoạt động của enzim

+ Các enzim sản sinh năng lượng của tế bào trong chu trình axit nitric bị

ảnh hưởng rất lớn bởi vì các enzim bị ức chế do việc tạo phức với As(III), dẫn đến thuộc tính sản sinh ra các phần tử ATP bị ngăn cản

Do sự tương tự về tính chất hóa học với phosphor, As can thiệp vào một

số quá trình hóa sinh làm rối loạn phospho Ta thấy hiện tượng này khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của các chất sinh năng lượng chủ yếu là ATP

(anđennzin triphotphat) Một số giai đoạn quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của ATP là tổng hợp enzim của 1,3-diphotphatglixerat từ glixerandehit-3-photphat Vì vậy, Asen xẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất 1-aseno-3-photphoglixerat gây cản trở giai đoạn này

Asen(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do sự tấn công liên kết của nhóm sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và bậc 3

Như vậy asen có 3 tác dụng hóa sinh là:

+ Làm đông tụ protein

+ Tạo phức với coenzim

+ Phá hủy các quá trình photpho hóa

* Tiêu chuẩn về asen

Năm 1993 tổ chức y tế thế giới đã hạ tiêu chuẩn khuyến cáo tối đa với asen trong nước từ 0,05mg/l xuống 0,01mg/l Việc thay đổi này dựa trên bằng chứng dịch tễ học về mối liên quan giữa asen và ung thư

Theo TCVN 5944-1995 nồng độ asen cho phép là 0,05mg/Năm 2002 bộ

y tế Việt Nam đã đưa tiêu chuẩn asen nhỏ hơn hoặc bằng 0,01 mg/l vào áp dụng cho đến nay

* Ảnh hưởng của asen tới sức khỏe con người

Hình 1.3 Các con đường xâm nhập asen vào cơ thể

Theo khuyến cáo của Bộ Y Tế asen đi vào cơ thể của con người chủ yếu là do ăn uống và do sử dụng nước

Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử Asen (V) thường tồn tại trong nước ngầm có điều kiện oxy hóa ở dạng

H2AsO42- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong môi trường kiềm) Còn Asen (III) tồn tại trong nước ngầm ở dạng H3AsO3 được hình thành trong môi trường khử và pH >7 0

Trong môi trường nước H3AsO3, phân ly thành các dạng ion sau: H3AsO3 = H2AsO3- + H+ pK 1,As(III) =9,2

H2AsO3- = HAsO32- + H+ pK 2,As(III) =12,1

HAsO32- = AsO33- + H+ pK 3,As(III) =12,9

H3AsO4 phân ly thành các dạng ion sau:

H3AsO4 = H2AsO4- + H+ pK 1,As(V) =2,2

H2AsO4- = HAsO42- + H+ pK 2,As(V) =6,98

HAsO42- = AsO43- + H+ pK 3,As(V) =11,5

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn phần mol của H 3 AsO 3 ,H 2 AsO 3 - ,HAsO 3

2-,AsO 3

theo pH(Asen III)

Hình 1.5 Đồ thị biểu diễn phần mol của H 3 AsO 4 ,H 2 AsO 4 - ,HAsO 4 2- ,

AsO 4 3-

theo pH (Asen V)

Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hóa khử và

pH khác nhau cụ thể được chỉ ra ở bảng sau :

Bảng 1.2 Trạng thái tồn tại các dạng Asen trong điều kiện oxi hóa khử

và pH khác nhau Điều kiện khử Điều kiện oxi hóa

Lục Scheele hay Asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt

Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử

lý gỗ bằng asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith Gỗ xẻ xử lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ 20 như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời Nó được sử dụng khi khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao Mặc dù việc sử dụng gỗ xẻ xử lý bằng CCA đã bị cấm tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào trong đất cận kề đó, một rủi ro khác

là việc đốt các loại gỗ cũ đã xử lý bằng CCA Việc hấp thụ trực tiếp hay gián

tiếp tro do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở động vật cũng như gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây tử vong ở người là khoảng 20 gam tro Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA từ các khu vực xây dựng hay bị phá huỷ cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi thương mại hay tại nhà ở

Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich) và trioxitsasen (bởi Thomas Flower) Arsphennamin cũng như neosalvarsan được chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng đã bị loại bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại Triôxít asen đã được sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là trong điều trị ung thư Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA Nó cũng được sử dụng như là dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến [17]

Axetoasenit đồng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như Lục Paris hay lục ngọc bảo Nó gây ra nhiều dạng ngộ độc Asen

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ con người đã ứng dụng Asen đã ứng dụng một cách triệt để Khoảng 75% Asen được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, côn trùng như: Mono sodium methylarsonate (MSMA), disodium methylarsonate (DSMA), axit dimethylarsinic, axit asenic Asen kim loại được dùng chủ yếu trong luyện kim để tạo hợp kim với chì và một lượng nhỏ với đồng Một lượng nhỏ Asen cũng thêm vào lưới hợp kim chì – antimon trong sản xuất acquy axit Đồng và hợp kim của đồng có nhiệt độ tái kết tinh cao và khả năng chống ăn mòn khi được thêm một lượng nhỏ Asen Asen tinh khiết được sử dụng trong công

nghiệp điện tử, chủ yếu dưới dạng Gali hoặc Indi asenua để tạo hợp chất bán dẫn Gali asenua được sử dụng trong sản xuất điốt phát quang, pin mặt trời, thiết bị phát tia hồng ngoại, cửa số Laze, Indi asenua được dùng để chế tạo thiết bị hồng ngoại, thiết bị Laze [11]

1.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới và ở Việt nam

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên Thế giới

Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trong tổng số 140 triệu dân có hơn 95% tổng dân

số hiện đang sử dụng nước ngầm cho mục đích ăn uống và sinh hoạt, khoảng

từ 30 - 35 triệu người dân Bangladesh đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50 µg/l, 46 -75 triệu người sử dụng nước có nồng độ asen lớn hơn 10 µg/l cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen Tổ chức y tế thế giới coi

sự nhiễm độc tập thể tại Bangladesh là ‘Thảm hoạ môi trường lớn nhất từ

trước đến nay trong lịch sử thế giới hiện đại.”

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân

của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này

đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (10µg/l)

1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm Asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện Địa Chất và các liên đoàn địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên, các dị thường Asen Từ nhừng năm 1995-2000, nhiều công trình nghiên cứu điều tra

về nguồn gốc Asen có trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyên đã tìm thấy nồng độ Asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lun sông Mã , Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Thanh Hóa đều vượt tiêu chuấn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc Tế và Việt Nam [1]

Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), Chính Phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ Asen trong nước của 71.000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh từ đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy nguồn nước giếng khoan ở các tỉnh vùng lưu vực Sông Hồng như :

Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh thuộc Đồng Bằng Sông Cửu Long như : An Giang, Đồng Tháp đều bị nhiễm Asen rất cao

Tỷ lệ các giếng có nồng độ Asen từ 0,1 mg/1 đến >0,5 mg/1 ( cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và tổ chức Y Tế Thế Giới 10-50 lần ) của các

xã dao động từ 59,6-80%

Tại Hà Nội, đã phân tích 526 mẫu nước ngầm tại các huyện Đông Anh,

Từ Liêm, Thanh Trì, Gia Lâm, quận Hai Bà Trưng và quận Thanh Xuân Trong đó quận Hai Bà Trưng đã phân tích 519 mẫu, chủ yếu tại phường Quỳnh Lôi Kết quả cho thấy có 128/519 mẫu có Asen lớn hơn 0,05 mg/1 (vượt TCVN), tức là xấp xỉ 25% số mẫu phân tích có hàm lượng Asen vượt TCVN Nếu so sánh với tiêu chuẩn cho phép của WHO thì có tới 351/519 mẫu có hàm lượng Asen lớn hơn 0,01 mg/1 (tức là 67,63%) [12]

Khảo sát mức độ ô nhiễm Asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu, Nhân Đạo) thuộc tỉnh Hà Nam cho thấy nồng độ Asen có trong nước ngầm ở

3 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y tế Cụ thể hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần

lượt là: 348, 211, 325 µg/l [13]

Ở khu vực miền Trung, hầu hết các giếng đều chứa một lượng As nhỏ (dưới 10µg/L) Khu vực đồng bằng sông Cửu Long khảo sát trong 4 tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang và thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: 41,51%

số giếng khoan tại Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L An Giang có 25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị ô nhiễm tương đối nặng Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L).[6]

1.3 Các phương pháp xử lý Asen

1.3.1 Oxi hoá As (III)

Quá trình ôxy hoá As(III) lên As(V) không loại asen ra khỏi nước, nhưng nó là bước rất quan trọng để tăng hiệu quả quá trình xử lý Các tác nhân được dùng để ôxy hoá As(III) là: các chất ôxy hoá (oxy, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clo diôxit, hydro peroxit, muối ferat…), xúc tác quang hoá, ôxy hoá bằng pha rắn, tác nhân fenton…

Tác nhân O 2: Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần Các nghiên cứu của Clifford và các cộng sự cho thấy chỉ vài phần trăm As(III) trong dung dịch có hàm lượng 200 µg/L bị ôxy hoá bởi ôxy không khí trong thời gian 7 ngày, 25% trong 5 ngày bằng ôxy tinh khiết

Kết quả nghiên cứu trong nước ngầm với nồng độ asen tổng từ 46 - 62 µg/L (trong đó As(III) chiếm trên 70%) của các tác giả Kim và Nriagu[29] cho thấy 57% As(III) bị ôxy hoá bởi ôxy tinh khiết, 54% bởi không khí trong thời gian

5 ngày và phản ứng tuân theo quy luật động học bậc mét

Tuy nhiên tốc độ phản ứng có thể được tăng tốc trong sự có mặt của một số chất xúc tác như Fe(III) + UV trong môi trường axit Cơ chế xúc tác của Fe(III) được đưa ra như sau[17.1]:

OH• sinh ra lại tiếp tục tham gia phản ứng

Tác nhân FAC (Clo tự do): Trong môi trường nước, clo tham gia

phản ứng thuỷ phân tạo ra axit hypoclorơ (HOCl):

Cl2 + H2O = HOCl + H+ + Cl

-Trong điều kiện pH < 10, As(III) tồn tại trong dung dịch chủ yếu ở 2 dạng H3AsO3 và H2AsO3-, FAC tồn tại ở dạng HOCl và OCl- Do vậy, sự oxi hóa xảy ra theo các phản ứng sau:

H3AsO3 + HOCl = H2AsO4- + Cl- + 2H+

H3AsO3 + OCl- = H2AsO4- + Cl- + H+

H2AsO3-+ HOCl = H2AsO4- + Cl- + H+

H2AsO3- + OCl- = H2AsO4- + Cl

-Tuy nhiên việc xử dụng Clo làm tác nhân ôxi hoá As cũng có một số hạn chế đó là việc Clo có thể kết hợp với một số chất hữu cơ trong nước để tạo thành các hợp chất độc hại (ví dụ như trihalometan) Đồng thời việc trong nước có chứa amoni và Fe(II) với nồng độ cao sẽ gây ảnh hưởng tới quá trình ôxi hoá As do amoni và Fe(II) phản ứng rất nhanh với Clo

Tác nhân KMnO 4 : phản ứng ôxi hoá As(III) lên As(V) sẽ sinh ra kết

tủa MnO2 và được loại ra khỏi nước dịch nhờ quá trình lọc cát thông thường Phương trình phản ứng được viết như sau:

3H3AsO3 + 2MnO4- = 3H2AsO4- + 2MnO2 + H+ + H2O

Khi sử dụng KMnO4 thì có các yếu tố ảnh hưởng đó là nồng độ Fe(II)

và Mn(II) có trong nước bởi KMnO4 phản ứng rất nhanh với các chất này Nhược điểm khi sử dụng KMnO4 là gây màu cho nước nếu dùng dư

Tác nhân O 3 : Ôzôn là chất ôxy hoá mạnh Phản ứng của ôzôn với

As(III) diễn ra theo phương trình:

H3AsO3 + O3 = H2AsO4- + O2 + H+

Phản ứng này diễn ra rất nhanh và tuân theo quy luật động học bậc hai Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của S2-, TOC

và các chất khử có mặt trong nước

Tác nhân H 2 O 2 : Kết quả nghiên cứu động học của các tác giả

Maurizio Pettine, Luigi Campanella và Frank J Millero[21] cho thấy phản ứng giữa As(III) và H2O2 xảy ra như sau:

H2AsO3- + H2O2 = HAsO42- + H+ + H2O

HAsO32- + H2O2 = HAsO42- + H2O

AsO33- + H2O2 = HAsO42- + OH-

Phản ứng được xúc tác bởi các ion như Cu2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Fe2+ Việc sử dụng H2O2 có những ưu điểm như nếu dư H2O2 trong nước thì chỉ sau thời gian ngắn nó sẽ bị phân hủy thành H2O và O2 nên không làm ảnh hưởng tới chất lượng nước Tuy nhiên giá thành của H2O2 còn cao nên việc sử dụng

ở quy mô lớn sẽ rất tốn kinh phí

Tác nhân MnO 2 : MnO2 là chất rắn không tan trong nước Quá trình

ôxy hoá As(III) trên bề mặt MnO2 diễn ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn một, H3AsO3 khuyếch tán đến và hấp phụ trên bề mặt Giai đoạn hai diễn ra

sự ôxy hoá trực tiếp As(III) bởi MnO2 theo phương trình sau:

H3AsO3 + MnO2 = HAsO42- + Mn2+ + H2O

Cơ chế này đã được chứng minh bằng thực nghiệm[10] Mn2+ sinh ra sau đó bị ôxy hoá bởi ôxy không khí:

Mn2+ +1/2O2 + H2O = MnO2 + 2H+

Tác nhân TiO 2 + UV: TiO2 là chất có hoạt tính quang hoá Hệ TiO2 +

UV đã được ứng dụng trong xử lý các chất thải do có tính ôxy hoá mạnh Khả năng ôxy hoá As(III) của hệ này cũng đã được nghiên cứu Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:

•-2H+ + 2O2•- = H2O + 3/2O2

UV có khả năng ôxy hoá As(III) nhưng phản ứng xảy ra rất chậm Với

sự có mặt của TiO2, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong vài phút

Oxy hóa điện hóa: có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng

điện cực là hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ

1.3.2 Kĩ thuật keo tụ - kết tủa

Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion Al3+, Fe3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hydroxit

2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+

FeCl3 = Fe3+ + 3Cl

-Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+

Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này

H2AsO4- + Al(OH)3 → Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác

Fe(OH)3(rắn) + H3AsO4 → FeAsO4.2H2O + H2O

≡FeOH + AsO43- + 3 H+ → FeH2AsO4 + H2O

≡FeOH + AsO43- + 2 H+ → FeHAsO4- + H2O

≡FeOH: kí hiệu cho tâm bề mặt)

Trong điều kiện pH < 8, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) tồn tại ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém Do vậy, bước ôxy hoá As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tụ Hiệu quả của quá trình keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch Khoảng giá trị

pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2-7,5, với muối sắt là 6-8 Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý Asen bằng muối của Fe3+ cho thấy ở điều kiện

pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp khả năng xử lý có thể đạt 99% Hiệu quả

xử lý của muối Al3+ thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80-90% [8]

Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt hoặc mangan

có sẵn trong nước ngầm tự nhiên cũng là một phương pháp xử lý tốt Asen Đây là phương pháp đơn giản nhất bằng cách bơm nước ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxy hóa sắt và mangan tạo hidroxit sắt, mangan kết tủa As(III) được oxy hóa đồng thời tạo thành As(V), có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong bể lọc Hiệu suất loại bỏ Asen của quá trình này có thể đạt 80%

Ngoài ra, phương pháp làm mềm nước bằng vôi hoặc sôđa cũng có khả năng loại Asen Kết quả thực nghiệm của các tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại được 90% As(V)