diode phát quang và giải nobel vật lý năm 2014

Nó đòi hỏi sự phát triển của các kĩ thuật nuôi cấy các tinh thể chất lượng cao cũng như khả năng điều khiển pha tạp-p của các chất bán dẫn với khe năng lượng lớn, cái chỉ thu được với ga

Diode phát quang và giải Nobel Vật lí 2014

Diode phát quang (LED) là những nguồn sáng dải hẹp hoạt động dựa trên các bộ phận bán dẫn, với bước sóng biến thiên từ hồng ngoại đến tử ngoại Các LED đầu tiên được nghiên cứu và chế tạo vào thập niên 1950 và 1960 ở một vài phòng thí nghiệm trên thế giới Chúng phát ra ánh sáng ở những bước sóng khác nhau,

từ hồng ngoại đến xanh lục Tuy nhiên, việc phát ra ánh sáng lam tỏ ra là một nhiệm vụ khó khăn, và mất thêm ba thập kỉ nữa thì người ta mới làm được Nó đòi hỏi sự phát triển của các kĩ thuật nuôi cấy các tinh thể chất lượng cao cũng như khả năng điều khiển pha tạp-p của các chất bán dẫn với khe năng lượng lớn, cái chỉ thu được với gallium nitride (GaN) vào cuối thập niên 1980 Sự phát triển của các LED xanh lam hiệu quả cũng đòi hỏi việc sản xuất các hợp kim gốc GaN với các thành phần khác nhau và tích hợp chúng vào các cấu trúc đa lớp, ví dụ như các dị thể bán dẫn và giếng lượng tử

Việc phát minh ra các LED lam hiệu dụng đã đưa đến các nguồn sáng trắng dùng cho chiếu sáng Khi kích thích một vật liệu phosphor bằng LED lam, ánh sáng phát ra trong vùng phổ lục và đỏ, khi kết hợp với ánh sáng lam, cho ra ánh sáng trắng Hoặc người ta có thể sử dụng chung nhiều LED màu bổ sung (đỏ, lục và lam) Cả hai kĩ thuật này được sử dụng trong các nguồn chiếu sáng trắng bằng điện hiệu quả cao ngày nay Những nguồn sáng này, với tuổi thọ rất dài, đã bắt đầu thay thế cho các đèn nóng sáng và đèn huỳnh quang cho các mục đích thắp sáng nói chung Vì việc thắp sáng chiếm khoảng 20-30% tổng lượng điện năng tiêu thụ của chúng ta, và vì những nguồn sáng trắng mới này tiêu hao năng

lượng ít hơn mười lần so với các bóng đèn bình thường, nên việc sử dụng các LED lam hiệu quả đưa đến sự tiết kiệm năng lượng đáng kể, mang lại lợi ích to lớn cho nhân loại

Giải thưởng Nobel Vật lí năm nay vinh danh các nhà phát minh của LED lam hiệu dụng: I Akasaki, H Amano và S Nakamura

Lịch sử buổi đầu

Báo cáo đầu tiên của ánh sáng phát ra bằng điện bởi cơ chế phát xạ từ một dụng

cụ bán dẫn là từ H J Round tại hãng Marconi Electronics vào năm 1907 [1] Ông thiết lập một điện áp giữa hai tiếp xúc trên một tinh thể carborundum (SiC) Ở điện áp thấp ông quan sát thấy ánh sáng màu vàng, nhưng ở điện áp cao hơn thì

có nhiều màu ánh sáng phát ra hơn Điện phát quang cũng được nghiên cứu bởi

O Losev (1903 – 1942), một nhà vật lí dụng cụ ở Liên Xô, vào thập niên 1920 và

1930 ông đã công bố một vài bài báo trên các tạp chí quốc tế về điện phát quang

từ carborundum [2] Những phát triển này xảy ra trước khi có lí thuyết hiện đại của cấu trúc điện tử của các vật liệu bán dẫn

Hình 1 Nguyên lí phát xạ ánh sáng trong một lớp tiếp xúc p-n Trong một lớp tiếp xúc p-n được

phân cực thuận, các electron chạy từ phía n sang phía p, còn các lỗ trỗng chạy theo hướng ngược lại Các electron tái kết hợp với lỗ trống và ánh sáng được phát ra (phát xạ tự phát) Để cho diode hoạt động hiệu quả, điều quan trọng là chất bán dẫn có khe năng lượng trực tiếp Các LED có khe năng lượng gián tiếp cần cơ chế phonon đi kèm, thành ra làm hạn chế hiệu suất Hiệu suất lượng

tử của một LED là tỉ số của số photon phát ra với số electron đi qua lớp tiếp xúc trong một khoảng thời gian đã cho

Việc tìm hiểu cơ sở vật lí của các chất bán dẫn và lớp tiếp xúc p-n diễn ra vào thập niên 1940, đưa đến phát minh transistor tại Phòng thí nghiệm Bell Telephone ở Mĩ vào năm 1947 (Giải Nobel 1956 cho Shockley, Bardeen và Brattain) Cái trở nên rõ ràng là một lớp tiếp xúc p-n có thể là một dụng cụ hấp dẫn để phát ra ánh sáng Vào năm 1951, K Lehovec và các cộng sự thuộc Phòng thí nghiệm Signal Corps ở Mĩ [3] đã sử dụng những ý tưởng này để giải thích

hiện tượng điện phát quang ở SiC là do bơm các hạt mang điện qua lớp tiếp xúc, sau đó là sự tái kết hợp phát xạ của các electron và lỗ trống Tuy nhiên, năng lượng photon mà người ta quan sát lại nhỏ hơn khe năng lượng của SiC, và họ đề xuất rằng sự tái kết hợp phát xạ có khả năng xảy ra là do các tạp chất hoặc các khiếm khuyết mạng tinh thể Vào năm 1955, cơ chế điện phát quang bơm được chứng minh ở một số hợp chất III-V [4,5] Vào năm 1955 và 1956, J R Haynes tại Phòng thí nghiệm Bell Telephone chứng minh được rằng hiện tượng điện phát quang quan sát thấy ở germanium và silicon là do sự tái kết hợp của các electron

và lỗ trống trong lớp tiếp xúc p-n [6] (Xem Hình 1)

LED hồng ngoại

Các kĩ thuật chế tạo các lớp tiếp xúc p-n hiệu quả với GaAs được phát triển nhanh chóng trong những năm sau đó GaAs hấp dẫn bởi khe năng lượng trực tiếp của nó, cho phép tái kết hợp electron và lỗ trống mà không cần nhờ đến các phonon Khe năng lượng 1,4 eV tương ứng với ánh sáng hồng ngoại Vào mùa hè năm 1962, việc quan sát thấy sự phát xạ ánh sáng từ lớp tiếp xúc p-n được báo cao [7] Vài tháng sau đó, sự phát xạ laser ở GaAs ở nhiệt độ nitrogen lỏng (77 K), được chứng minh độc lập và hầu như đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu tại hãng General Electric, IBM, và Phòng thí nghiệm MIT Lincoln, ở Mĩ [8-10] Tuy nhiên, phải mất vài năm nữa thì các diode laser mới được sử dụng rộng rãi Nhờ

sự phát triển của các dị thể (Giải Nobel năm 2000 cho Z I Alferov và H Kroemer), và các giếng lượng tử sau này, cho phép giam cầm tốt hơn các hạt mang điện đồng thời làm giảm tổn thất, các diode laser có thể hoạt động liên tục

ở nhiệt độ phòng, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng

LED khả kiến

Sau những thí nghiệm buổi đầu vào cuối thập niên 1950 [11], tiến bộ trong việc chế tạo LED hiệu quả sử dụng GaP (khe năng lượng gián tiếp bằng 2,2 eV) diễn

ra song song bởi ba nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Philips ở Đức (H G Grimmeiss), Phòng thí nghiệm Services Electronics (SERL) ở Anh (J

W Allen) và các phòng thí nghiệm của hãng điện thoại Bell ở Mĩ (M Gershenzon) [12-14] Họ có các mục tiêu khác nhau, từ truyền thông, thắp sáng

và truyền hình cho đến các đèn chỉ thị dùng trong điện tử và điện thoại Sử dụng các chất phụ gia khác nhau (ví dụ Zn-O hoặc N) với hàm lượng đa dạng, những bước sóng khác nhau đã được tạo ra từ đỏ tới lục Vào cuối thập niên 1960, một

số nhà sản xuất ở các nước khác nhau đã cho xuất xưởng LED đỏ và lục hoạt động dựa trên GaP

Các tinh thể pha tạp bao gồm Ga, As và P (GaPxAs1 – x) hấp dẫn giới kĩ thuật vì bước sóng phát ra có thể ngắn hơn bước sóng cho GaAs, đạt tới vùng khả kiến đồng thời khe năng lượng là trực tiếp với x dưới 0,45 N Holonyak Jr và các cộng sự tại Phòng thí nghiệm General Electric ở Mĩ, bắt đầu nghiên cứu với GaPxAs1 – x vào cuối thập niên 1950, và đã thành công trong việc chế tạo các lớp tiếp xúc p-n và quan sát thấy sự phát xạ LED Sự phát xạ diode laser ở bước sóng

710 nm (màu đỏ) được báo cáo vào năm 1962 [15]

Nghiên cứu ban đầu về LED lam

Con đường đưa đến sự phát xạ ánh sáng lam tỏ ra khó khăn hơn nhiều Những

nỗ lực ban đầu với ZnSe và SiC, với khe năng lượng gián tiếp lớn, không đưa đến sự phát xạ ánh sáng hiệu quả Vật liệu cho phép phát triển các LED lam là GaN (Gallium Nitride)

Gallium Nitride

GaN là một chất bán dẫn thuộc họ III-V, với cấu trúc tinh thể Wurtzite Nó có thể được nuôi cấy trên chất nền sapphire (Al2O3) hoặc SiC, bất chấp sự khác biệt về các hằng số mạng GaN có thể được pha tạp, ví dụ với silicon để thành loại n hoặc với magnesium để thành loại p Điều không hay là việc pha tạp làm ảnh hưởng đến quá trình nuôi cấy nên GaN trở nên giòn Nói chung, các khiếm khuyết trong tinh thể GaN đưa đến độ dẫn electron tốt, tức là vật liệu tự nhiên thuộc loại n GaN có khe năng lượng trực tiếp 3,4 eV, tương ứng với một bước sóng nằm trong vùng tử ngoại

Ngay từ hồi cuối thập niên 1950, khả năng một công nghệ thắp sáng mới sử dụng GaN, mà khe năng lượng người ta đã đo được, được xem xét nghiêm túc tại các phòng nghiên cứu của hãng Philips H.G Grimmeiss và H Koelmas đã thu được sự quang phát quang hiệu quả từ GaN trên một vùng phổ rộng sử dụng các chất hoạt hóa khác nhau và bằng sáng chế đã được cấp [16] Tuy nhiên, lúc ấy việc nuôi cấy tinh thể GaN vẫn còn rất khó Chỉ những tinh thể nhỏ, tạo thành bột, mới có thể được tạo ra, trong đó các lớp tiếp xúc p-n không thể tạo được Vì thế, các nhà nghiên cứu tại hãng Philips quyết định tập trung vào chất GaP (xem phần trên)

Các tinh thể GaN được tạo ra hiệu quả hơn vào cuối thập niên 1960 bằng cách nuôi cấy GaN trên một chất nền sử dụng kĩ thuật HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy – Mọc ghép Pha Hơi Hydride) [17] Một số phòng thí nghiệm ở nước Mĩ [18, 19], ở Nhật Bản [20] và ở châu Âu [21] đã nghiên cứu các kĩ thuật nuôi cấy và pha tạp GaN với mục tiêu phát triển LED lam, nhưng các trở ngại về vật liệu dường như vẫn khó khắc phục được Độ gồ ghề bề mặt vẫn không điều khiển được, vật liệu nuôi cấp HVPE bị nhiễm bẫn các tạp chất kim loại chuyển tiếp và việc pha tạp p bị thụ động hóa do sự có mặt của hydrogen, tạo ra các phức chất với chất nhận (acceptor) Vai trò của hydrogen không được hiểu rõ vào lúc ấy J.I

Pankove, một nhà khoa h

đánh giá hồi năm 1973 [22]: “

năm qua, vẫn còn lại nhiề

(1) tổng hợp các đơn tinh th

cứu bị đình trệ do không có gì ti

Các kĩ thuật nuôi cấ

Vào thập niên 1970, các k

Epitaxy – Mọc ghép Chùm Phân t

Epitaxy – Mọc ghép Pha Hơi H

lực cải tiến các kĩ thuật này đ

cứu GaN ngay từ đầu năm 1974, lúc

Matsushita ở Tokyo Năm 1981, ông đư

Nagoya và tiếp tục nghiên c

các cộng sự khác Mãi

quang tính tốt mới được ch

của một chuỗi dài những thí nghi

thể AlN lần đầu tiên kế

sau đó được làm nóng lên nhi

làm nóng này, lớp chất phát tri

ưu tiên trên đó GaN có th

cấy lúc đầu là cao, nhưng gi

một bề mặt chất lượng cao, đó là cái r

mỏng đa lớp trong nhữ

đầu tiên người ta thu đư

t nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực này, đã vi

i năm 1973 [22]: “Bất chấp nhiều tiến bộ trong nghiên c

ều việc để làm Các mục tiêu chính trong công ngh

p các đơn tinh thể không bị ràng buộc, (2) sáp nhập một acceptor nông

mang lại sự pha tạp p hiệu quả) Một lần n

do không có gì tiến bộ

ấy mới

p niên 1970, các kĩ thuật nuôi cấy tinh thể mới, BME (Molecular Beam

c ghép Chùm Phân tử) [23] và MOVPE (Metalorganic Vapour Phase

c ghép Pha Hơi Hữu cơ-Kim loại) [24] được phát tri

t này để nuôi cấy GaN [25] Isamu Akasaki b

u năm 1974, lúc ấy ông đang làm việc tại Vi Tokyo Năm 1981, ông được phong giáo sư tại trư

c nghiên cứu của ông về GaN, chung với Hiroshi Amano cùng khác Mãi đến năm 1986 thì GaN với chất lượng tinh th

c chế tạo bằng kĩ thuật MOVPE [26] Đột phá

ng thí nghiệm và quan sát Một lớp mỏng (30 nm) đa tinh

ết nhân trên chất nền sapphire ở nhiệt độ

c làm nóng lên nhiệt độ nuôi cấy của GaN (1000 oC) Trong quá trình

t phát triển một kết cấu kết tinh nhỏ với m

ưu tiên trên đó GaN có thể mọc lên Mật độ khiếm khuyết của tinh th

u là cao, nhưng giảm nhanh sau khi mọc thêm vài µm Có th

ng cao, đó là cái rất quan trọng để nuôi c ững bước sau đó của phát triển LED Bằ

i ta thu được GaN chất lượng cao cấp dụng cụ

ã viết một bài báo

trong nghiên cứu GaN trong hai

c tiêu chính trong công nghệ GaN sẽ là:

t acceptor nông với

n nữa nỗ lực nghiên

i, BME (Molecular Beam ) [23] và MOVPE (Metalorganic Vapour Phase

c phát triển Người ta nỗ

y GaN [25] Isamu Akasaki bắt đầu nghiên

i Viện nghiên cứu

i trường Đại học

i Hiroshi Amano cùng

ng tinh thể cao và

t phá ấy là kết quả

ng (30 nm) đa tinh

ộ thấp (500 oC) và C) Trong quá trình

i một định hướng

a tinh thể GaN nuôi

m Có thể thu được nuôi cấy các cấu trúc ằng cách này, lần

ụ (xem Hình 2a)

Người ta cũng có thể tạo ra GaN với pha tạp n nền thấp hơn đáng kể Shuji Nakamura tại Tập đoàn Hóa chất Nichia, một công ti hóa chất nhỏ ở Nhật Bản, sau đó đã phát triển một phương pháp tương tự trong đó AlN được thay bằng một lớp mỏng GaN nuôi cấy ở nhiệt độ thấp [28]

Pha tạp GaN

Một trở ngại chính cho việc sản xuất lớp tiếp xúc p-n là khó khăn trong việc pha tạp p GaN bằng cách điều khiển được Vào cuối thập niên 1980, Amano, Akasaki

và các cộng sự đã tiến hành một quan sát quan trọng; họ để ý rằng khi nghiên cứu GaN pha tạp Zn với kính hiển vi điện tử quét, nó phát ra nhiều ánh sáng hơn [29], từ đó cho biết việc pha tạp p tốt hơn Bằng một cách tương tự, khi chiếu xạ GaN pha tạp Mg với các electron năng lượng thấp, kết quả là các tính chất pha tạp p tốt hơn [30] Đây là một đột phá quan trọng và nó đã mở đường tiến tới các lớp xúc p-n ở GaN

Tác dụng của việc chiếu xạ electron được giải thích vài năm sau đó, trong một bài báo của Nakamura và các cộng sự [31] Các acceptor như Mg hoặc Zn tạo phức chất với hydrogen và do đó trở nên thụ động Các chùm electron làm phân li những phức chất này và làm kích hoạt các acceptor Nakamura chứng minh rằng

dù là một xử lí nhiệt đơn giản (luyện) cũng dẫn tới sự kích hoạt hiệu quả của các acceptor Mg Tác dụng của hydrogen đối với việc làm trung hòa các chất phụ gia

đã được biết từ nghiên cứu trước đó sử dụng các vật liệu khác, bởi Pankove [32], G.F Neumark Rothschild [33], và những người khác

Một bước thiết yếu trong việc phát triển LED lam hiệu dụng là nuôi cấy và pha tạp p các hợp kim (AlGaN, InGaN), đó là cái thiết yếu để sản xuất các lớp tiếp xúc dị thể Các tiếp xúc dị thể như thế được hiện thực hóa vào đầu thập niên 1990

ở nhóm nghiên cứu của Akasaki lẫn nhóm của Nakamura [34, 35]

Cấu trúc dị thể kép và giếng lượng tử

Sự phát triển của LED hồng ngoại và diode laser chứng tỏ rằng các lớp tiếp xúc

dị thể và giếng lượng tử là cần thiết để thu được hiệu suất cao Trong các cấu trúc như thế, các lỗ trống và electron được bơm vào một thể tích nhỏ trong đó sự tái kết hợp xảy ra hiệu quả hơn và với tổn hao ít nhất Akasaki và các cộng sự đã phát triển các cấu trúc dựa trên AlGaN/GaN [36, 37] còn Nakamura thành công lớn với việc khai thác các kết hợp InGaN/GaN và InGaN/AlGaN để tạo ra các lớp tiếp xúc dị thể, giếng lượng tử, và giếng lượng tử bội [38] Vào năm 1994, Nakamura và các cộng sự đã thu được hiệu suất lượng tử 2,7% sử dụng một lớp tiếp xúc dị thể kép InGaN/AlGaN (xem Hình 3) [39] Với những bước phát triển đầu tiên quan trọng này, lộ trình đã rõ dần hướng đến phát triển LED lam và ứng dụng của chúng mở ra trước mắt Cả hai đội đều tiếp tục phát triển LED lam, hướng tới hiệu suất cao hơn, tính đa dạng và các ứng dụng Sự phát xạ laser lam dựa trên GaN được quan sát thấy vào năm 1995 – 1996 bởi cả hai nhóm [40, 41]

Các LED gốc GaN hiệu quả ngày nay là kết quả của một chuỗi dài các đột phá trong lĩnh vực vật lí vật liệu cơ bản và nuôi cấy tinh thể, trong lĩnh vực vật lí dụng cụ với thiết kế cấu trúc dị thể tiên tiến, và trong lĩnh vực quang lí học với

sự tối ưu hóa sự kết hợp phát quang Tiến trình lịch sử của LED lam, lục, đỏ và LED “trắng” được tóm tắt trong hình ở trang sau

Ứng dụng

Công nghệ thắp sáng hiện đang trải qua một cuộc cách mạng, đó là sự chuyển tiếp từ bóng đèn trong và đèn ống huỳnh quang sang công nghệ LED Bóng đèn tròn, được phát minh bởi Thomas Edison vào năm 1879, có hiệu suất thấp cỡ 16 lm/W, tương đương với hiệu suất năng lượng khoảng 4% điện năng được biến đổi thành ánh sáng Lumen (lm) là đơn vị dùng để mô tả quang thông, nó xét đến phản ứng phổ của mắt người Đèn ống huỳnh quang, chứa thủy ngân và được phát minh bởi P Cooper Hewitt vào năm 1900, đạt tới hiệu suất 70 lm/W

Các LED trắng hiện nay đạt tới hơn 300 lm/W, tương đương với hiệu suất cắm tường trên 50%

Hình 4 Tiến trình lịch sử của LED thương mại Trích từ [42] PC-White là viết tắt của ánh sáng

trắng biến đổi phosphor, DH là cấu trúc dị thể kép Hiệu suất cắm tường là tỉ số giữa công suất ánh sáng phát ra và công suất điện cung cấp

Các LED trắng dùng trong thắp sáng thường hoạt động dựa trên LED lam kích thích phosphor để ánh sáng lam biến thành ánh sáng trắng Các LED chất lượng cao này cùng với tuổi thọ rất dài của chúng (100 000 giờ) đang ngày càng rẻ, và thị trường hiện đang bùng nổ Trong tương lai gần, các LED ba màu này có thể thay thế cho kết hợp của LED lam và phosphor để thắp sáng hiệu quả Công nghệ này sẽ cho phép điều khiển động thành phần màu sắc

Việc thay thế bóng đèn tròn và đèn ống huỳnh quang bằng LED sẽ đưa đến sự cắt giảm đáng kể nhu cầu năng lượng dùng cho thắp sáng Vì 20-20% điện năng tiêu thụ trong lĩnh vực kinh tế công nghiệp là dùng cho thắp sáng, cho nên người

ta đang dành rất nhiều sự ưu ái cho việc thay thế các công nghệ thắp sáng cũ bằng công nghệ LED

Ngày nay, các LED gốc GaN cung cấp công nghệ có sức cạnh tranh cao cho các màn hiển thị tinh thể lỏng chiếu sáng ngược ở nhiều điện thoại di động, máy tính bảng, laptop, màn hình vi tính, màn hình ti vi, vân vân Các diode laser GaN phát sáng lam và tử ngoại còn được dùng trong các DVD mật độ cao, làm cách mạng công nghệ lưu trữ âm nhạc, hình ảnh và phim ảnh Ứng dụng trong tương lai có thể bao gồm việc sử dụng LED AlGaN/GaN phát xạ tử ngoại để lọc nước, vì ánh sáng tử ngoại phá hỏng ADN của vi khuẩn, virus và vi sinh vật Ở những xứ sở chưa có điện hoặc mạng lưới cấp điện hoạt động không hiệu quả, điện năng thu

từ các tấm pin mặt trời lưu trữ trong acquy vào ban ngày sẽ thắp sáng các LED

trắng vào ban đêm Ở đó, chúng ta chứng kiến một sự quá độ trực tiếp từ đèn dầu sang LED trắng

Tài liệu tham khảo:

1 H.J Round, Electr World, 49, 308 (1907)

2 O.V Losev, Telegrafi ya i Telefoniya bez Provodov 44, 485 (1927); Phil Mag 6, 1024 (1928); Compt Rendu Acad Sci 39, 363 (1940); USSR patent 12191 (1929)

3 K Lehovec, C.A Accardo & E Jamgochian, Phys Rev 83, 603 (1951)

4 G.A Wolff, R.A Hebert & J.D Broder, Phys Rev 100, 1144 (1955)

5 R Braunstein, Phys Rev 99, 1892 (1955)

6 J.R Haynes, Phys Rev 98, 1866 (1955); J.R Haynes & W.C Westphal, Phys Rev

101, 1676 (1956)

7 J.I Pankove, Phys Rev Lett 9, 283-285 (1962); J.I Pankove & J.E Berkeyheiser,

Proc IRE , 50, 1976-1977 (1962); R.J Keyes & T.M Quist, Proc IRE, 50, 1822-1823

(1962)

8 R.N Hall, G.E Fenner, J.D Kingsley, T.J Soltys & R.O Carlson, Phys Rev Lett

9, 366–368 (1962)

9 M.I Nathan, W.P Dumke, G Burns, F.H Dill & G Lasher, Appl Phys Lett 1,

62–63 (1962)

10 T.M Quist, R.H Rediker et al., Appl Phys Lett 1, 91 (1962)

11 G.A Wolff, R.A Hebert & J.D Broder, Phys Rev 100, 1144 (1955); D.A Holt, G.F Alfrey & C.S Wigglins, Nature 181, 109 (1958)

12 H.G Grimmeiss & H Koelmans, Phys Rev 123, 1939 (1961); H.G Grimmeiss

& H Scholz, Phys Lett 8, 233 (1964)

13 J Starkiewicz & J.W Allen, J Phys Chem Solids 23, 881 (1962)

14 M Gershenzon & R.M Mikulyak, J Appl Phys 32, 1338 (1961)

15 N Holonyak & S.F Bevacqua, Appl Phys Lett 1, 82 (1962)

16 H.G Grimmeiss and H Koelmans, Z f Naturforsch 14a, 264 (1959); 15, 799

(1960); H.G Grimmeiss, H Koelmans & I.B Maak, German patent, DBP 1 077 330

(1960)

17 H.P Maruska & J.J Tietjen, Appl Phys Lett 15, 327 (1969)

18 R Dingle, D.D Sell, S.E Stokowski & M Ilegems, Phys Rev B 4, 1211 (1971)

19 J.I Pankove, E.A Miller, D Richman & J.E Berkeyheiser, J Lumin.4, 63, (1971);

8, 89 (1973); H.P Maruska, D.A Stevenson and J.I Pankove, Appl Phys Lett 22,

303 (1973)

20 M Sano & M Aoki, Jpn J Appl Phys 15, 1943 (1976)

21 H G Grimmeiss & B Monemar, J Appl Phys 41, 4054 (1970); B Monemar,

Phys Rev B 10, 676 (1974)

22 J.I Pankove, J Lumin.7, 114 (1973)

23 A Y Cho & J R Arthur, Prog Solid State Chem 10, 157 (1975)

24 H.M Manasevit, F.M Erdman & W I Simpson, J Electrochem Soc 118, 1864

(1971)

25 S Yoshida, S Misawa & S Gonda, Appl Phys Lett 48, 353 (1956)

26 H Amano, N Sawaki, I Akasaki & Y Toyoda, Appl Phys Lett 48, 353 (1986)

27 K Hiramatsu et al., J Crystal Growth 115, 628 (1991)

28 S Nakamura, Jpn J Appl Phys 30, L1705 (1991); S Nakamura, M Senoh, & T Mukai, Jpn J Appl Phys 30, L1998 (1991)

29 H Amano, I Akasaki, T Kozawa, K Hiramatsu, N Sawaki, K Ikeda & Y

Ishii, J Lumin 40 &41, 121 (1988)

30 H Amano, M Kito, K Hiramatsu, & I Akasaki, Jpn J Appl Phys 28, L2112

(1989)