TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCPHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N, O”

Nhiệm vụ của đề tài:1.Tìm điều kiện tổng hợp Ho, Y, La với các phối tử phụ : phen, Bpy, BpyO1, BpyO22.Thử tính tan của các sản phẩm thu được3.Tìm điều kiện thích hợp để kết tinh tinh thể các phức chất.4.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa học

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận này được hoàn thành tại phòng nghiên cứu thuộc bộ môn Hoá Vô

cơ - khoa Hoá học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn của Th.S Đinh Thị Hiềnvà T.SLê Thị Hồng Hảicùng các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô

cơ, Hữu cơ cũng như các thầy, các cô trong khoa Hoá học

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Th.S Đinh Thị Hiền và T.SLê Thị Hồng Hải đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em

hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ, cácthầy, các cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội cùng toàn thểcác bạn đã tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ trong suốt thời gian em học tập

và làm việc tại phòng thí nghiệm

Hà Nội, tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Phan Thị Thu Trang

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

TNB : Naphthoyltrifloaxetonat (C14H9F3O2) Phen : O-phenantrolin (C12H8N2)

α,α’-Bispyridin : bpy (C10H8N2)

BpyO1 : 2,2’ – Bispyridin N - oxit

BpyO2 : 2,2’ – Bispyridin N,N’ -đioxit

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm 4

Bảng 1.2: Giá trị pH bắt dầu kết tủa của các hidroxit dất hiếm 6

Bảng 3.1: Màu sắc và tính tan của phức chất 33

Bảng 3.2.Trạng thái và màu sắc của tinh thể [Ln(TNB)3(H2O)2] 34

Bảng 3.3.Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(TNB)3(H2O)2] và phối tử TNB (υ, cm-1) 38

Bảng 3.4: Các vân hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ho(TNB)3(phen)] và phối tử (υ, cm-1) 40

Bảng 3.5:Các vân hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(TNB)3(Bpy)] và phối tử (υ, cm-1) 42

Bảng 3.6: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phức chất [Ho(TNB)3 (BpyO1)] và phối tử (υ, cm-1) 43

Bảng 3.7: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(TNB)3(BpyO2)] và phối tử (υ, cm-1) 45

Bảng 3.8 Các tín hiệu của phối tử TNB trên phổ 1H-NMR của phối tửTNB tự do và trong các phức chất 49

Bảng 3.9 tín hiệu cộng hưởng tử hạt nhân proton cua Bpy và BpyO2 '' 50

trong các phức chất 50

Bảng 3.10 Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của [Y(TNB)3(H2O)2] 53

Bảng 3.11 Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của [Y(TNB)3(BpyO2)] 53

Bảng 3.12 Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất 55

[Ho(TNB)3(Phen)] 55

Bảng 3.13 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Ho(TNB)3(Phen)] 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac)3.phen 15

Hình 1.2 Cấu trúc của β-[Ce(acac)4] 16

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton (TNB) 37

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(H2O)2] 37

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin (Phen) 39

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(Phen)] 39

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của α,α’-Bispyridin (bpy) 41

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(bpy)] 41

Hình 3.7: phổ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(BpyO1)] 43

Hình3.8 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(BpyO2)] 44

Hình 3.9 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Y(TNB)3(BpyO2)] 45

Hình 3.10 Phổ dãn 1H-NMR của TNB 47

Hình 3.11 Phổ dãn 1H-NMR của [Y(TNB)3(H2O)2] 47

Hình 3.12 Phổ dãn 1H- NMR của [La(TNB)3(H2O)2] 48

Hình 3.13 Phổ dãn 1H-NMR của phức [Y(TNB)3 (BpyO2)] 48

Hình 3.14: Phổ dãn 1H-NMR của [La(TNB)3(Bpy)] 49

Hình 3.15 Phổ dãn13C-NMR của [Y(TNB)3(H2O)2] 51

Hình 3.16 Phổ 13C-NMR của phức [Y(TNB)3 (BpyO2)] 52

Hình 3.17 Phổ dãn 13C-NMR của phức [Y(TNB)3(BpyO2)] 52

Hình 3.18 Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Ho(TNB)3(Phen)] 54

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.1 Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm 2

1.1.2 Số oxi hóa của các NTĐH 4

1.1.3 Tính chất của các nguyên tố đất hiếm 4

1.1.4 Một số hợp chất của NTĐH 5

1.1.5 Số phối trí của các NTĐH 7

1.1.6 Khả năng tạo phức của các NTĐH 8

1.2 β-dixeton và các dixeton và các β-dixeton và các dixetonat kim loại 12

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-dixeton [2] 12

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-dixetonat kim loại 13

1.2.3 Sản phẩm cộng của β-dixetonat kim loại với phối tử hữu cơ 18

1.2.4 Ứng dụng của các β-dixetonat kim loại 19

1.3 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 21

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21

1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 22

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 23

1.4 Đối tượng, và nhiệm vụ nghiên cứu 25

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 25

1.4.2 Naphthoyltrifloaxetonat (TNB) 25

1.4.3 O-phenantrolin [18] 26

1.4.4 α,α’-Bispyridin(Bpy)Bispyridin(Bpy) 26

1.4.5 2,2’ - Bispyridin N – oxit (BpyO1) 27

1.4.6.2,2’- Bispyridin N,N’- dioxit (BpyO2) 27

1.5 Nhiệm vụ của đề tài 28

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Hóa chất 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Chuẩn bị hóa chất 29

2.2 Tổng hợp phức chất 30

2.2.1 Tổng hợp phức chất của [Ln(TNB)3(H2O)2] (Ln3+ : Ho3+, Y3+, La3+) 30

2.2.2 Tổng hợp phức hỗn hợp của [Ho(TNB)3Phen] 30

2.2.3 Tổng hợp phức hỗn hợp của [La(TNB)2(BpyO1)] và [Ho(TNB)2(BpyO1)] 30

2.2.4 Tổng hợp phức hỗn hợp [Ho(TNB)3(BpyO2)]; [Y(TNB)3(BpyO2)] 31

2.2.5.Tổng hợp phức hỗn hợp hợp [Ho(TNB)3(Bpy)]; [La(TNB)3(Bpy)] 31

2.3 Phương pháp nghiên cứu 32

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 32

2.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ 32

2.3.3 Phương pháp X-ray đơn tinh thể xác định cấu trúc của 1 chất 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ 33

3.1.Tính tan của phức chất Ln(TNB) 3 X (Ln:Y, Ho, la, X: Phen, Bpy, BpyO 1 , BpyO 2 ) 33

3.2 Khảo sát yếu tố dung môi ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của phức chất 34

3.2.1 Kết tinh lại các phức chất bậc 2 34

3.2.2 Kết tinh lại các phức chất hỗn hợp 34

3.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 37

3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ln(TNB)3(H2O)2] 37

3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ho(TNB)3(Phen)] 39

3.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ln(TNB)3(bpy)] 41

3.3.4 Phổ hồng ngoại của [Ho(TNB)3 (BpyO1)] 43

3.3.5 Phổ hồng ngoại của [Ln(TNB)3 (BpyO2)] 44

3.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 46

3.4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của TNB và các phức chất 46

3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của [Y(TNB)3(H2O)2] và [Y(TNB)3(BpyO2)] 51

3.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp X-ray đơn tinh thể 54

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

MỞ ĐẦU

Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiêncứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch cácnguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệumới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …

Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tụcđược quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như:thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang, Đặc biệt làtổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên cácphối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí

Tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp nhất là đất hiếmtrong những năm gần đây cũng được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm Ởnước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp đo đạc và nghiên cứu cũng đã mở

ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất dixetonat kim loại nói riêng Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian pháttriển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat trong tương lai

β-Vì vậy chúng tôi nghiên cứu chọn đề tài:

“ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N, O”

Nhiệm vụ của đề tài:

1 Tìm điều kiện tổng hợp Ho, Y, La với các phối tử phụ : phen, Bpy, BpyO1,BpyO2

2 Thử tính tan của các sản phẩm thu được

3 Tìm điều kiện thích hợp để kết tinh tinh thể các phức chất

4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa học

NỘI DUNG

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH), kí hiệu Ln, bao gồm ba nguyên tố thuộcnhóm IIIB: Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ Lantanoit,

đó là Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi(Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprozi (Dy), Honmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm),Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu)

Cấu hình lớp vỏ ngoài electron của các nguyên tố nhóm IIIB là (n-1)d1ns2.Cấu hình electron của các nguyên tố thuộc họ Lantanoit:

1s22s23s23p63d104s24p64d104f2-145s25p65d0-16s2

Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tốlantanoit được chia làm 2 phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Đây

là những nguyên tố mà các obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quytắc Hun

không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của các lantanoit Chúng ít chịu sựtác dụng của các trường lực của các nguyên tố và các phân tử lân cận Sự khác nhau

về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoàivào, mà lớp này ít ảnh hưởng tới các lantanoit, nên chúng có những tính chất rấtgiống nhau Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi cácelectron nằm ở phân lớp 5d16s2

Các lantanoit giống nhiều với các nguyên tố nhóm d, cụ thể là các nguyên tốnhóm IIIB Các nguyên tố Ytri, Scandi, Lantan có bán kính nguyên tử và bán kínhion tương đương với các nguyên tố họ lantanoit nên tính chất hóa học của cácnguyên tố họ lantanoit và các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) rất giống nhau

Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên thường các lantanoit cùng với Lantan, Ytri,Scandi hợp thành một họ gọi là họ các nguyên tố đất hiếm

Trong dãy lantanoit theo chiều từ La tới Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân vàcác electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính giảm xuống Nhưng thực tế, sự giảm

đó không đáng kể do sự co lantanoit Cũng do sự co lantanoit nên ion Y3+ có bánkính tương tự NTĐH nặng Scandi có tính chất hóa học trung gian giữa Ytri vàLantanoit Vì vậy cả Y và Sc đều được coi là thuộc nhóm NTĐH Do các NTĐH cócác tính chất giống nhau nên làm cho khả năng tách chúng ra khỏi nhau là vấn đềkhá phức tạp

Tuy có tính chất gần nhau, xong ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có một sốtính chất không giống nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f.Trong dãy từ CeLu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên tố khác, một số tính chấtbiến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biếnđổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng sự co lantanoit, tức là sự giảmdần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ CeLu Nguyên nhâncủa sự co lantanoit là lực hút giữa hạt nhân với những lớp vỏ electron bên ngoàităng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu Bán kính ion, năng lượng hidrathóa của các ion, thế oxi hóa khử, biến đổi đơn điệu từ CeLu

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tố lantanoit được giải thíchbằng việc điền các electron vào các obitan 4f, ban đầu obitan được điền một

1.1.2 Số oxi hóa của các NTĐH

Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền đặctrưng của chúng là +3

Số oxi hóa +3 ở Sc, Y, La, Gd, Lu được giải thích do khả năng nhường 3electron hóa trị của cấu hình (n-1)d1ns2 (n=4,5,6)

Đối với các NTĐH còn lại số oxi hóa +3 được giải thích do sự xuất hiện cấu hìnhelectron ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 electron từ phân mức 4f chuyển lên 5d

Tuy nhiên, một số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóabiến đổi Chẳng hạn như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4,

đó là do sự chuyển 2 electron từ 4f sang 5d Tương tự, Pr (4f35d06s2) có thể có sốoxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn

Với Tb (4f96s2) và Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f146s2) và Tm(4f136s2) có số oxi hóa +2

Sự khác nhau về tính chất là không lớn của các lantanoit có liên quan tới sự colantanoit và cách điền electron vào các obitan 4f Nhưng trên nền chung của tính chấtgiống nhau của các lantanoit, sự khác nhau đó có tầm quan trọng trong việc tách cácnguyên tố lantanoit ra khỏi nhau

Bảng 1.1: Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm

3 43 (4)3 (4)3 3 3

2

323

1.1.3 Tính chất của các nguyên tố đất hiếm

Các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềmthổ … Nhóm Xeri hoạt động mạnh hơn nhóm Tecbi Vậy Lantanoit là những chấtkhử mạnh (thế điện cực chuẩn của chúng từ -2,5 V đến -2,2V)

Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại

bị mờ dục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do tác dụng vớinước và khí CO2

Ở 200ºC đến 400ºC các Lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit vànitrua Xeri và một vài Lantanoit khác có tính cháy tương tự.

Các Lantanoit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2,

Ở nhiệt độ cao, Lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như

Fe, Mn, ….Kim loại Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 đến C

Chỉ có Xeri tồn tại trong dung dịch ở trạng thái ion Ce4+ Ion Ce4+ thể hiệntính oxi hóa mạnh trong môi trường axit

Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f Dung dịchcủa một số ion đất hiếm có màu:

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Các oxit Ln2O3 dễ tan trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+,trong đó n = 8 ÷ 9, giống với Al2O3 là sau khi nung nó sẽ kém hoạt động hơn.

Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy:

Các hidroxit Ln(OH) 3

Các hidroxit Ln(OH)3 là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tantrong nước, tích số tan của chúng vào khoảng từ 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ởLu(OH)3 (giảm từ Ce ÷ Lu) Độ bền nhiệt của chúng cũng giảm từ Ce đến Lu

Là những bazơ khá mạnh, tính bazo nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm từ

Ce đến Lu Do đó có thể hấp thụ CO2 trong không khí, các hidroxit thường chứa tạpchất cacbonatbazo

Có thể điều chế Ln(OH)3 bằng cách: Cho dung dịch muối Ln3+ tác dụng vớidung dịch kiềm hay dung dịch NH3 Chú ý trong không khí Ce(OH)3 dần dầnchuyển thành Ce(OH)4

Bảng 1.2: Giá trị pH bắt dầu kết tủa của các hidroxit dất hiếm

pH kết tủa 7,3–8,4 7,1-7,4 7,0-7,4 6,8 6,2 7,0 6,2-7,1 6,0

Muối Lantanoit (III) clorua (LnCl 3 )

Các LnX3 là những chất ở dạng tinh thể, có cấu tạo ion Nhiệt độ nóng chảy,nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ Bromua đến Iotdua

Các muối LnF3 không tan trong nước còn các muối LnX3 (X: Br, I, Cl) dễ hútẩm và chảy rữa khi để trong không khí ẩm

Các LnCl3 có thể điều chế bằng cách:

2Ln + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2

Hoặc Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O

1.1.5 Số phối trí của các NTĐH

Trong các hợp chất, khác với nguyên tố họ d, các NTĐH thường có số phốitrí lớn và có thể thay đổi từ 612 [1,31] Trước đây người ta cho rằng trong dungdịch các NTĐH có số phối trí 6 là đặc trưng Hiện nay, người ta đã chứng minhđược rằng NTĐH còn có số phối trí lớn hơn 6, có thể vượt quá 9 đạt đến những giátrị 11, 12,

Trong hợp chất NTĐH có tạo số phối trí 7, ví dụ như trong Ln(dixet)2.2H2O.Các phức chất hidrat của một số NTĐH chứa 8 hay 9 phân tử nước Một số phối trí

8 cũng tồn tại trong phức chất [Ln(C2O4)4]5- và trong phức hỗn hợp [24] hoặc[La(acac)3.(H2O)2] trong đó La có số phối trí 8 (acac là axetylaxetonat) [5,15]

Trong các tinh thể, các NTĐH có số phối trí 9 là đặc trưng nhất Số phối trí

đó cũng tồn tại trong bromua, sunfat và trong các halogen khan của các NTĐH

Người ta cũng tìm thấy số phối trí 10 trong hợp chất H.[LnEDTA]4H2O và

số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O hay trong Mg2Ce2(NO3)12.24H2O, trong ion[Ce(NO3)6]2-, xeri được bao bởi 13 nguyên tử oxi của các nhóm vòng NO3-

Sự giảm bán kính từ La Lu còn thể hiện ở phần khác nhau của nhómlantanoit có thể có số phối trí khác nhau và có cấu trúc tinh thể khác nhau Ví dụ,các nguyên tử lantanoit trong các triclorua của La- Gd đều có số phối trí là 9, trongkhi đó các clorua của Tb-Lu có cấu trúc kiểu AlCl3 với vỏ phối trí hình 8 mặt

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và có sựthay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+: 1,06 A°, Lu: 0,88 A°) Các phứcbát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng vòng etyldiamin, vì thếphối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, còn lại có thể bị chiếm bởi các phối

tử khác Điều này giải thích sự tạo thành của các phức hỗn hợp của Ln3+ với EDTA

và các aminoaxit Khả năng tạo phối trí cao của các Ln3+ còn gắn liền với bản chất ioncủa phức đất hiếm do các obitan 4f của các ion Ln3+ chưa được lấp đầy và bị cácelectron 5s, 5p che chắn làm cho các cặp electron của phối tử không thể chiếm giữ.Tuy nhiên người ta khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong

sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm với các complexon, người ta rút rakết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm Sự giảm υC-N

của phức chất so với muối của phối tử với các ion kim loại kiềm Điều này chỉ đượcgiải thích là do có sự đóng góp của các liên kết cộng hóa trị Ln-N

1.1.6 Khả năng tạo phức của các NTĐH

So với các nguyên tố nhóm d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn.Nguyên nhân do các electron ở phân lớp ngoài cùng che chắn các electron ở phânlớp f, đồng thời do các Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện của chúngvới các phối tử Do đó khả năng tạo phức của các NTĐH coi như tương đương vớicác kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ Theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân,

do bán kính nguyên tử của các NTĐH giảm dần nên khả năng tạo phức tăng dần

Ion Ln3+ có khả năng tạo phức chất không bền với một số phối tử như NH3,

Cl, NO3, những phức này trong dung dịch loãng bị phân li hoàn toàn, trong dungdịch đặc chúng kết tinh dưới dạng muối kép

Các phức bền của Ln3+ là những phức vòng của phối tử hữu cơ như axittactric, axit aminopoli axetic Các phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăngtheo chiều giảm dần bán kính ion (từ CeLu) Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổicấu tạo phân tử của nhiều phối tử vòng như góc liên kết và độ dài liên kết, Bởithế, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion Ln3+ trong dãy lantanoit có ảnhhưởng đến tính chất của các phức vòng càng mạnh hơn, nhiều hơn so với phức chấtđơn giản như hidroxit, nitrat, clorua

Sự khác nhau về độ bền phức vòng cũng là một cơ sở để có thể tách riêngcác nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp Phức chất của lantanoit (III) với axit xitric(H3C6H5O7) là một axit ba nấc thường được kí hiệu (H3Cit), có công thức cấu tạo:

COOH

OH

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với các ion Ln3+ phức chất monoxitratLnCit.xH2O tan ít trong nước, nhưng tan trong dung dịch natri xitrat do phức chấtdixitrato Na[LnCit].yH2O tan trong nước.

Các phức chất dixitrato là những phức chất đầu tiên được sử dụng để phân chiahỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được dùng trong phântích hóa học [11]

Axit etylamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo với các ion Ln3+ nhữngphức vòng càng H.[Ln(EDTA)], các phức này bền (hằng số bền từ 1015 ở Ce đến

1019 ở Lu Vì thế người ta sử dụng phức chất này để phân chia NTĐH bằng phươngpháp trao đổi ion

Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion Ln3+ và các phối tử hữu cơ được giảithích theo hai yếu tố:

Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạophức vòng càng làm tăng entropi

Do liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vìvậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác giữa ion đất hiếm và phối tử càngmạnh, khi đó phức tạo thành càng bền vững

Ví dụ trong quá trình phản ứng tạo phức chất của các Ln3+ với phối tử là axitdietylentriamin pentaaxetic theo sơ đồ:

[Ln(H2O)n]3+ + DTPA5 [Ln(H2O)n-8DTPA]2 + 8H2O

Quá trình kèm theo sự thoát ra số lượng lớn phân tử nước, đã làm tăng số tiểuphân càng nhiều thì phức càng bền, các phức chất có dung lượng phối trí càng lớn thìhiệu ứng vòng càng lớn

Các ion Ln3+ có khả năng tạo thành phức mạnh với các phối tử là các h ợpchất cơ photpho trung tính và axit Các hợp chất điển hình là n-tributyl photphat(TBP) và dialkyl photphoric axit (DEHPA) [27]

Đối với (TBP) phức chất các hợp chất solvat trong phân tử (TBP) thay thếcác phân tử nước trong cầu nội phối trí hoặc lớp vỏ thứ cấp Khi ở vùng axit thấp,phức chất tạo thành từ (TBP) với các ion Ln3+ có dạng Ln.X3.3TBP Khi vùng nồng

Trong các hợp chất photpho trung tính khi gốc hidrocacbon là butyl, độ bềncủa các phức chất NTĐH với TNP tăng theo dãy:

Photpho < photphonat <photphinat < photphinoxit [21]

Các ion Ln3+ cũng có khả năng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ không màunhư: axit salicylic, sunfosalicilic… và các chất màu chứa nhóm hydroxyl (alzanrin,xilen da cam…) hoặc thuốc thử chứa nhóm azoasilic ( Eriocrom đen T, asenazo…)

Với nhóm hydroxyl, ái lực của Ln3+ tương đối cao nên có thể tạo phức vớicác phối tử hữu cơ có chứa nhóm hydroxyl ở môi trường trung tính hay axit, nhưphản ứng tạo phức của Ln3+ với asenazo (III) ở pH =8, phức này khá bền có màuđậm ɛ=(1,3÷1.7).104, phức của Ln3+ với xylen da cam ɛ=( 2,95÷3,3).104 hầu hết cácphức chất đều có cực đại hấp thụ thấp ở vùng 500÷600nm

Khi nghiên cứu khả năng tạo phức của một số ion đất hiếm Ln3+ (La3+, Ce3+,

Pr3+ , Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axit piric tác giả [6] đã đưa ra công thức dự kiến là[Ln(C6H2N3O7)3 H2O] cho thấy khả năng tạo phức tốt trong môi trường có pH=4,5÷5,0 tỷ lệ mol của ion kim loại với axit là 1÷3,5 và thời gian tạo phức thích hợp

là 90÷120 phút

Phức chất của Ln3+ (Ln = La, Pr, Nd, Er) với axit Tactric và axit maleic tácgiả [12] nhận thấy khi phản ứng tương tác theo tỉ lệ Ln3+ : phối tử = 1:3 sẽ thu đượcphức chất có thành phần [LnC4H5O6.3H2O].2H2O và [LnC4H5O6.2H2O]

Khi đo quang phổ hấp thụ của dung dịch clorat Ln (Ln= La, Ce, Pr, Nd) với

số lượng tactrat natri cố định tác giả [22] đã xác nhận có diễn ra quá trình mở rộnghấp thụ tối đa ion đất hiếm Điều đó cho thấy đã có hợp chất mới khác với hợp chấtban đầu được tạo ra

Khi nghiên cứu sự tạo phức của La, Ce, Sm với axit trioxy glutamic đã táchriêng được những hợp chất của chúng dưới dạng Ln2Tr3.nH2O [18]

Các oxiaxit chứa nhiều nguyên tử cacbon (thẳng hoặc vòng) đều có khả năngtạo phức tốt với ion đất hiếm trong dung dịch Tùy thuộc vào tỉ lệ các cấu tử, nồng

độ, pH mà các phức có thành phần và cấu tạo khác nhau Trong môi trường axitmạnh các phức chất bị proton hóa, tức là một phân tử axit cộng hợp với phân tử

phức chất tạo thành phức chất có công thức HLnA4 (A là anion axit) Đồng thời ở

pH thấp, khả năng tạo phức giảm do các anion axit kết tinh thành các tinh thể axittrong môi trường trung tính và axit yếu, các phức chất tạo thành có công thức tổngquát là LnAm(3-m)+ Phức chất trung hòa được hình thành khi anion axit dư nhiều sovới nồng độ ion đất hiếm

Trong môi trường kiềm, nhóm OH tham gia vào cầu nội của phức tạo thànhphức bazo có thành phần Ln(OH)A hoặc Ln(OH)2A, nếu pH của môi trường quácao thì anion trong các phức bazo tiếp tục bị nhóm OH của môi trường thay thế tạothành hidroxit đất hiếm

Khi khảo sát ảnh hưởng pH đến sự tạo phức của Nd3+, Pr3+ với axit citric(H3Cit) tỷ lệ 1:1, tác giả [9] cho thấy ở pH thấp khả năng tạo phức kém, phức đượctạo thành tốt ở pH 67

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng kết tủa Humat

La3+, Eu3+, Er3+, Y3+ tác giả [10] cho thấy ở pH thấp (12) khả năng tạo phức củacation NTĐH với axit Humic là rất thấp, chỉ có cation đất hiếm nặng và nhóm trunggian là có khả năng tạo phức humat, còn Lantan hoàn toàn không có khả năng tạophức với axit Humic

Khi pH tăng, khả năng tạo phức Humat của cation NTĐH cũng tăng theophương trình phản ứng

Các phức chất của Ln3+ (Ln= La, Eu, Dy) với L-phenylalamin đã được tácgiả [15] điều chế theo phản ứng của Ln(NO3)3 với L-phenylalamin trong hỗn hợpnước - etanol là 1:1 ở nhiệt độ 60°C [12] Bằng phương pháp phân tích nguyên tốcho thấy các phức chất thu được có thành phần tương ứng với công thức

H3Ln(Phe)3(NO3).nH2O (n= 2, 3, Hphe: L-phenylalamin)

Khi cho muối (clorua, nitrat) của lantanoit (Pr, Nd, Eu, Gd, Er, Tu, Lu) phảnứng với axit hidrazin Salicilic trong môi trường kiềm yếu tách được hợp chất phức

Ln (HOC6H4CONNH2)3.nH2O, ở đây n= 0 hay 1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại vàmột vài tính chất của phức chất các tác giả cho biết các ion lantanoit liên kết vớiphối tử qua oxi của nhóm CO và qua N của nhóm amit, được biểu thị bằng côngthức cấu tạo:

HO C6H5 C O

H HKhi cho axit L-glutamic H2Glu tương tác với Ln(OH)3 tác giả [13] thu đượcphức rắn có màu của ion trung tâm và có thành phần là H[Ln(Glu)2(H2O)3] Khi nghiêncứu phổ hồng ngoại của các phức này cho thấy dải dao động biến dạng δNH dịchchuyển về vùng sóng dài cho thấy ở đây có sự liên kết phối trí Ln-N Mặt khác tác giảcòn cho biết các phức thu được không còn dao động của nhóm –COOH ở dạng tự do,các giá trị υC=Oas các phức có tăng lên chứng tỏ có sự tạo thành liên kết phối trí Ln-O

Kết luận: Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử là axit và

bazơhữu cơ Quá trình tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố: nhiệt độ phảnứng, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, tỉ lệ giữa ion NTĐH và các cấu tử

1.2.β-dixeton và các dixeton và các β-dixeton và các dixetonat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-dixeton và các dixeton [2]

Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, cócông thức chung:

R1 C CH O

R3

C R2O

Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nênnguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động Vì vậy, trong điều kiệnthường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome,xeton và enol:

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-dixeton và các dixetonat kim loại

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm -OH và khả năng cho electroncủa nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạophức cao Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm -OHvà tạoliên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh Ở

đây β-đixeton là phối tử hai càng Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúcdạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:

CCOO

.

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng Thực nghiệmcho thấy mật độ electron  trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mangbản chất cộng hóa trị Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonatkim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấpcũng như áp suất thường

Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)2, Ca(II) tạo thànhphức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:

HC

OOC

CH3

CH3O

O

OH2

. . . . . . . . . . .

Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử Ccủa gốc ankyl Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với mộtnguyên tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối lànguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn

Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiềunhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewisdạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat[Ln(acac)4]- [64, 19] Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử β-đixeton liên kết với ion NTĐH, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hay dướidạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O Các ion NTĐH chưa bão hòa số phối trí nênchúng có xu hướng mở rộng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản

phẩm cộng với bazơ Lewis như 1,10-phenanthrolin; 2,2’-bipyridin, octylphotphin oxit; hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử β-đixeton sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức

tri-n-chất dạng Ln  dixetonat4  Những anion phức này được trung hòa điện tíchbằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+,

Rb+), bazơ hữu cơ được proton hóa (như pyridin, piperidin, isoquinolin, ) hay mộtion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N, )

Các phức chất đất hiếm của axetylaxeton có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông

bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnhcủa hai hình vuông [14] Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

HC

O

O OH2

Er C

3Các tác giả ở tài liệu [14] đã nghiên cứu cấu trúc của [Er(acac)3.phen] (hình1.1) và β-[Ce(acac)4] (hình 1.2):

HC

OC

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac) 3 phen

Hình 1.2 Cấu trúc của β-dixeton và các [Ce(acac) 4 ]

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nộiphức có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thaythế Sự bão hòa cầu phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng,nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủyphân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệtcủa phức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơcũng như thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2]

Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâmnghiên cứu đặc biệt là:

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựatrên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí

Nghiên cứu tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp,đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng trong: màng mỏng dùng trong điốt phát quang, sợipolyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,…)

Tác giả [29] đã chỉ ra sự tạo thành phức chất có cấu trúc đại phân tử[{Cs_[Ni2(L3)3]}Cs] Phức chất này được tạo thành giữa phối tử bis-bidentatecatecholate-spacered bis-1,3-diketone dianions (L) cầu nối là m-pyridin với ion kimloại trung tâm là kim loại kiềm hoặc kiêm thổ phổi trí qua nguyên tử oxi,nhân[Ni2(L3)3]2- gồm hai nguyên tử niken liên kết với 3 anionbis-bidentatecatecholate-spacered bis-1,3-diketone

Cũng nghiên cứu sự tạo phức của phối tử β-dixeton với một số ion kim loạinhư Cu2+, Ca2+ tác giả [30] thu được phức chất có cấu trúc polyme như sau:

Các tác giả [31,32] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất cácβ-dixeton với kim loại chuyển tiếp chủ yếu là với đất hiếm Trong đó, R làthiophen, M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặcnitơ Theo tài liệu chúng tôi thu thập được thì R là các nhóm naphtalen, antraxenhoặc là pyren còn ít được đề cập đến

Tác giả [16] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các dixeton với kim loại đất hiếm Trong đó R ở đây là nhóm cacbazole, M là nguyên tốđất hiếm Eu, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi Nhóm tác giả đã đưa ra cấu trúctinh thể của phức chất có dạng lăng trụ đáy vuông bị vặn méo và chứng minh đượcphức chất có tính chất phát quang

Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các dixeton với kim loại đất hiếm Trong đó β-dixeton được nghiên cứu ở đây là TFI (2-(2,2,2-trifluoroethyl)-1-indone), M là các nguyên tố đất hiếm Eu, Sm, X là phen vàphối tử phụ là α,α’-Bispyridin phối trí qua nguyên tử nitơ Dãy phức chất đã đượctổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang, khi tạo phức hỗn hợp với các phối tửphụ thu được các phức mới có cường độ phát quang mạnh hơn và thời gian phátquang lâu hơn.

β-1.2.3 Sản phẩm cộng của β-dixeton và các dixetonat kim loại với phối tử hữu cơ

Do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β-đixetonat khóphát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm Ngoài ra, sự có mặt củaphân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyểnnăng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần

số dao động cao Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là thay thế các phân tửnước này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [34]

Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của β-dixetonat kim loại với phối

tử hữu cơ thì thấy số phối trí của các NTĐH khi tham gia tạo phức chủ yếu là 8, mỗi phứcchất tạo thành có thể có một hay nhiều ion đất hiếm trong phân tử Một số tác giả đã tổnghợp được thành công phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3L (TNB: 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl)buta-1,3-đion; L: 1-(4-carbazolylphenyl)-2-pyridinylbenzimidazole), (Ln =

Eu, Sm, Nd, Er, Yb); [Ln(NTA)3]2.bpy (Ln = Eu, Gd), (NTA: trifluoroacetone; bpy: 2,2’-bipyrimidine)… β-đixeton chứa nhóm thơm có khả nănghấp thụ mạnh trong một phạm vi bước sóng lớn, do đó việc sử dụng các phối tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm, ngoài ra cácβ-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng với các ion đất hiếm tạothành phức chất tương đối bền Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –CHtrong phối tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như C-F có thể giảm năng lượng daođộng của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên, do các ion đấthiếm có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử H2O để bão hòa cầu phốitrí, vì vậy các phối tử trung hoà như: phen, bpy được coi như một tác nhân thay thế

1-(2-naphthoyl)-3,3,3-phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí.

1.2.4 Ứng dụng của các β-dixeton và các dixetonat kim loại

β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãibởi các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềmnăng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiêncứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau :

 Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat đượcđưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

 Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềmnăng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze

 Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đấthiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng

từ hạt nhân

 Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu nhữngứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quátrình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,

Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành táchchiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại Sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏinhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không Ngoài ứngdụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khánhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa,phản ứng polyme hóa Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thửtrong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Hai loại phức chất được sửdụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [33, 61]

Từ những năm 1990, các -đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vàoviệc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháplắng đọng hóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [23] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}2(tetraglyme)](tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở

5000C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C Theo tàiliệu[24], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat,đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trìnhlắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao

Năm 2000, Utriainen [25] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùnglàm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si, thủy tinh từ M(acac)2 (M: Ni, Cu

và Pt) Năm 2003, Singh cùng cộng sự [26] đã tạo màng mỏng điện môi Er2O3 cấutrúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si (100) từ tiền chấtEr(acac)3.phen Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxittrong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp củaNTĐH với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhómnghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện vàquang của các màng mỏng này [27]

Năm 2009,Waechtler và cộng sự [28] đã công bố những kết quả mới vềmàng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồngacetylacetonat ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nanotrong các thiết bị điện tử (ULSI)

Ngoài ra, các β-đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học Nhữngnghiên cứu của tác giả ở tài liệu [26] cho thấy một số β-đixetonat của Sn, Ti, Zr và

Hf được cho là có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 (bzac: phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư

1-Hoạt tính quang học của phức chất β-dixetonat với nguyên tố đất hiếmEuropium cũng được tác giả [32] chỉ ra Tuy nhiên, khả năng phát quang của các phứcchất của β-dixetonat với các nguyên tố đất hiếm khác còn chưa được đề cập đến

Các phức chất β-dixeton đất hiếm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bịquang học, đầu dò phát quang trong phân tích sinh hóa, cảm biến quang học cho

nhiều loại hóa chất, đèn huỳnh quang và thiết bị quang điện [36-40] Trong số đó,β-dixetonat của các nguyên tố đất hiếm có khả năng phát quang trong vùng nhìnthấy như phức chất của Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Ho3+ được nghiên cứu rộng rãi [35].

1.3 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lí hiện đại cho nhiều thông tinquan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất Khi chiếu mẫu thử bằng bức xạhồng ngoại có thể làm chuyển mức năng lượng dao động và quay của các phân tử.Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để tínhtần số của các dải hấp thụ ứng với các dao động cơ bản Còn đối với các phân tửphức tạp người ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm Phươngpháp này dựa trên giả thiết: trong phân tử các nhóm nguyên tử độc lập tương đối vớinhau Như vậy, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một số dải hấp thụ nhấtđịnh trong phổ hồng ngoại Do ảnh hưởng của các nhóm khác trong phân tử nên cácdải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị thay đổi vị trí và cường độ Từ đó có thể thuđược những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất

Sau đây là một vài tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:

Các tần số υO-H và δO-H: Nước kết tinh hấp thụ ở 35503200 cm-1 (υO-H) và ở16301600 cm-1 (δO-H) Nhóm hydroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở vùng37503500 cm-1 Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với υO-H của nước

Các tần số υC=O: có cường độ hấp thụ mạnh trong vùng 18501650 cm-1, khiliên kết C=O trong phân tử tạo thành dạng S-cis-enon thì cường độ hấp thụ là 1690

cm-1 Một số phức chất β-dixeton đất hiếm đã công bố, đưa ra tần số dao động liênkết C=O: phức Eu(NTA)3.Phen có υC=O = 1611 cm-1 [34], Gd(NTA)3.Phen có υC=O =

1611 cm-1 [34], Eu(TFI)3(H2O)2 có υC=O = 1630 cm-1 [17], Sm(TFI)3(H2O)2 có υC=O =

1634 cm-1 [17],…

Các tần số υCF có cường độ hấp thụ mạnh nằm trong vùng 1400-1000 cm-1

Ví dụ trong phức chất Sm(TFI)3(H2O)2 có υC–F = 1125 cm-1 [17], Eu(TFI)3(H2O)2 có

υ = 1132 cm-1 [17],…

Các tần số υM-N và υM-O (với M là ion kim loại): Khi có sự tạo phức giữa ionkim loại và phối tử sẽ xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hóatrị của chúng Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương đối lớn và độ bền liênkết phối trí của các NTĐH khá nhỏ, nên dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại-phối tử (υM-N và υM-O) xuất hiện ở vùng tần số thấp, khoảng 300600 cm-1 [41] Khi

có mặt đồng thời các liên kết M-N và M-O trong một phức chất, việc quy kết cácdải hấp thụ trở nên phức tạp, bởi vì mỗi cấu tử có cấu trúc khác nhau, tần số daođộng của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều

1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

Nguyên tắc cơ bản của cộng hưởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hưởng bức

xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trường cưỡng bức

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường ngoài

sẽ có (2I +1) mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượngnày phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân đó Từ trường tổng này baogồm những từ trường ngoài và từ trường ngược chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tíchxung quanh hạt nhân Như vậy hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không nhữngphụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân

ấy Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trường hóa học khác nhau khi được đặttrong từ trường sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng.Trong phương pháp công hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhângây ra bởi một từ trường biến đổi được đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ

Bằng cách thay đổi cường độ của từ trường ngoài sẽ thu được các tín hiệucộng hưởng ứng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xácđịnh cấu trúc của các hợp chất hóa học

Phổ 1H-NMR có thể ghi nhận khá dễ dàng đo độ nhạy cảm cao , phổ 13NMR có độ nhạy kém hơn nhiều Kĩ thuật biến đổi Fourier đã giúp ghi nhận tốt hơntín hiệu của phổ 13C-NMR Với ưu điểm là có thể ghi nhận với hợp chất không chứaproton và khoảng phân tách giữa các pic khá lớn, phương pháp phổ 13C-NMR tỏ ra

C-ưu việt hơn 1H-NMR

Trong phổ NMR, độ chuyển dịch hóa học (б ) là đại lượng đặc trưng cho mỗinhóm proton ở các phân tử khác nhau ( đối với phổ 1H=NMR, б = 0-10 ppm- chấtchuẩn TMS) Do đó, dựa vào độ chuyển dịch hóa học có thể xác định cấu tạo phân

tử của chất Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ, nồng độdung dịch và dung môi

Đường cong tích phân trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân cũng đóng vai trò

vô cùng quan trọng để phân tích phổ như:

Phân tích định lượng nguyên tố là các hạt nhân từ ( ví dụ , 1H, 19F ,31P…)

Xác định tỷ số hạt proton của mỗi nhóm trong phổ để thiết lập cấu trúcphân tử

Phân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậcthang không tỷ lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn tỷ lệ với nồng độ của mỗihợp phần trong hỗn hợp

Đối với các hợp chất chứa nhóm cacbonyl , phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

có ý nghĩa quan trọng vì hầu hết đều phối trí với kim loại qua nhóm C=O Thông tin

về sự phối trí không thu được trong phổ 1H-NMR ,mà sẽ thu được qua phổ 13NMR Độ chuyển dịch 13C nằm trong vùng rộng hơn nhiều so với 1H , nó nằmtrong thang 0-250 ppm ( chất chuẩn TMS)

C-Cường độ vạch phổ xóa tương tác spin 13C tỷ lệ với:

Số nguyên tử H gắn với nguyên tử cacbon

Số nguyên tử C tương đương

Dựa vào cường độ vạch phổ có thể xét đoán sơ bộ xem vị trí nguyên tửcacbon trong phân tử ứng với vạch phổ nào

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua 1 đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bịnhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay mộtdetector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là nhữngnốt sáng Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán học ta có thể xác định vị trí của

từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tửcủa chất cần nghiên cứu [42].

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặtphẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp

θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ

λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực

Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông quathừa số cấu trúc F(hkl) Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên

độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở.Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tửthứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợpđược tính theo công thức:

Như vậy nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, Nhay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán được với

số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Trong đó, độ sailệch R1 được tính bằng công thức [42]:

(hkl)o (hkl)chkl

1

(hkl) o hkl

1.4: Đối tượng, và nhiệm vụ nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

1.4.2 Naphthoyltrifloaxetonat (TNB)

Naphthoyltrifloaxetonat (TNB) hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl)buta-1,3-dion

là hợp chất có công thức là:

CO

Dạng enol:

6 cạnh, khi tạo phức TNB là phối tử hai càng

1.4.3 O-dixeton và các phenantrolin [18]

O-phenantrolin (Phen) có công thức phân tử là C12H8N2 là một bazo hữu cơ

dị vòng có công thức cấu tạo:

N

N

Phen là chất rắn màu trắng, tỉ khối là 1,31 g/cm3, nóng chảy ở 117°C Phentan rất ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, benzen và một số dung môihữu cơ khác Phen là một bazo rất thông dụng, có khả năng tạo phức chất với nhiềuion kim loại Nhiều β-dixetonat cộng hợp với Phen tạo nên phức chất hỗn hợp,trong các phức chất hỗn hợp này Phen thường thể hiện là một phối tử hai càng Hailiên kết phối trí được hình thành bởi 2 nguyên tử N có cặp electron chưa tham gialiên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức chất vòng năm cạnh bềnvững Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, Phen chỉ thể hiện như phối tửmột càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm,

ví dụ trong phức chất VO(acac)2.Phen

1.4.4 α,α’-Bispyridin(Bpy)Bispyridin(Bpy)

α,α’-Bispyridin (Bpy) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2 (M=156,20 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

α,α’-Bispyridin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi

hữu cơ như: alcol, ete, benzen, clorofom, axeton…

Trong thành phần phân tử của α,α’-Bispyridin có hai nguyên tử N ở vị trí α

và α’ của vòng, trên 2 nguyên tử này có 1 cặp electron tự do nên có khả năng choelectron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức

1.4.5 2,2 ’ -dixeton và các Bispyridin N – oxit (BpyO 1 ).

2,2’– Bispyridin N - oxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2O (M=172,18 đvC), có công thức cấu tạo:

2,2’ – Bispyridin N - oxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, tan rấttốt trong các dung môi hữu cơ, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí

Trong phân tử 2,2’ – Bispyridin N - oxit nguyên tử Oxi và nguyên tử Nitơcòn 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kếtcho-nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức vòng càng

2,2’– Bispyridin N,N’ - dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân

tử C H N O(M=188,18 đvC), có công thức cấu tạo:

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chấtcủa La(III), Ho(III), Y(III) với phối tử naphthoytrifloaxetonat và phức hỗn hợp củaLa(III), Y(III), Ho(III) với các phối tử chứa N,O và xác định thành phần cấu tạophức chất thu được bằng phương pháp vật lý, hóa lý và hóa học.

1.5 Nhiệm vụ của đề tài

Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chấtcủa phức chất β-dixeton và các nguyên tố đất hiếm, bản khóa luận này bao gồmnhững nội dung chính sau:

1 Tìm điều kiện tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Ho,

Y, La) vơi phối tử naphthoytrifloaxeton và các phối tử phụ chứa N,O.

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

3 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.

4 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp X-Bispyridin(Bpy)ray đơn tinh thể xác định cấu trúc của một phức chất.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

Dung môi methanol, etanol, dietylete, axeton, clorofom, CCl4, n-hexan

2.1.2 Chuẩn bị hóa chất

2.1.2.1 Pha dung dịch NaOH 0,04 M

Các phản ứng tạo phức với TNB được chúng tôi làm trong Dm etanol tuyệtđối Vì vậy chúng tôi pha NaOH trong dm etanol

Cách tiến hành: Pha 0,08g NaOH rắn trong 100ml etanol

2.1.2.2 Chuẩn bị các DD Ln 3+ (Ho 3+ , Y 3+ , La 3+ )

Cách tiến hành:

Cách 1: Pha trực tiếp từ muối Ln(III)

Hòa tan 0,2mmol muối của Ln3+ vào Dm etanol

Cách 2: Chúng tôi thực hiện phá mẫu Ln2O3 để lấy muối Ln(III) để tổng hợp phức

Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O

Thực hiện phản ứng đun đuổi axit ở nhiệt độ 600C trong tủ hốt cho đến khidung dịch có pH=4 thì dừng đun Đun dung dịch cho đến khi chỉ còn lại lớp vángmỏng trên đáy cốc, lúc này cho ngay dung dịch etanol vào, lắc đều

Trong điều kiện cho phép của PTN chỉ có oxit của Ho(III), Y(III), La(III) do đóchúng tôi thực hiện tổng hợp phức chất của Ho(III) và Y(III) , La(III) và phối tử TNBbằng cách 2

2.2 Tổng hợp phức chất

2.2.1 Tổng hợp phức chất của [Ln(TNB) 3 (H 2 O) 2 ] (Ln 3+ : Ho 3+ , Y 3+ , La 3+ )

Cách tiến hành:

1 Hòa tan 0,1596 gam TNB (tương ứng với 0,6 mmol) trong 15ml DD NaOH

đã pha ở trên (DD1), khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thường 15 phút

2 Pha DD Ln3+ như trên

3 Rót từ từ DD Ln3+ có chứa 0,2 mmol muối vào DD1 rồi khuấy ở nhiệt độthường khoảng 15 phút Sau đó tăng nhiệt độ của hỗn hợp lên 500C, khuấy hỗn hợptới khi có phức tạo thành vẫn tiếp tục khuấy cho tới khi Dm etanol bay hơi hết

4 Thêm CCl4 vào hỗn hợp trên rồi tiếp tục khuấy (trong tủ hút) ở nhiệt độthường cho tới khi xuất hiện kết tủa và CCl4 bay hơi gần hết Tiếp tục lặp lại nhưthế cho tới khi thấy lượng kết tủa tạo ra là lớn nhất

5 Đem lọc rửa kết tủa trong CCl4 bằng máy lọc hút chân không, sấy chất thuđược trong tủ sấy ở nhiệt độ 500C trong khoảng 6 tiếng Bảo quản sản phẩm trongbình hút ẩm

2.2.2 Tổng hợp phức hỗn hợp của [Ho(TNB) 3 Phen]