KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnOCuO VỚI METHYLENE BLUE

Luận văn được chia làm ba phần chính như sau: Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật liệu ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết về động học quá trình quang xúc tác. Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu. Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH THÚY

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-CuO

VỚI METHYLENE BLUE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Đặc biệt, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng,

người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và đóng góp những ý kiến quý báu trong suốt quá trình tôi thực hiện đề tài nghiên cứu Bên cạnh đó, Thầy đã tận tình cung cấp cho tôi những kiến thức chuyên môn hữu ích cũng như chỉnh sửa những sai sót mà tôi gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn Thầy là tấm gương về tác phong làm việc khoa học và trách nhiệm mà tôi sẽ luôn ghi nhớ.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình, bạn bè

vì đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ, ủng hộ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, Tháng 10 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Thúy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Tính chất của vật liệu nano composite ZnO-CuO 4

1.1.1 Cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnO 4

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 4

1.1.1.2 Tính chất quang của ZnO 5

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CuO 8

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO 8

1.1.2.2 Tính chất quang của CuO 8

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp dị thể p-n 9

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO 10

1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác 10

1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 10

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác của ZnO 12

1.2.4 Cấu trúc của hợp chất methylen blue (MB) 13

1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composite ZnO-CuO 14

1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano composite ZnO-CuO 15

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 19

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 19

2.1.1 Thiết bị và hóa chất cần sử dụng 19

2.1.2 Quy trình chế tạo các mẫu nano composite ZnO-CuO 20

2.1.3 Quy trình thí nghiệm khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO khi thay đổi nguồn sáng 20

2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu 21

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.2.2 Phổ hấp thụ 22

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Phổ phát xạ của các nguồn kích thích 24

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 26

3.3 Kết quả đo phổ hấp thụ 29

3.3.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ CuO nhỏ 29

3.4 Kết quả xử lí methylen blue (MB) bằng ZnO-CuO 30

3.4.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn sáng khác nhau 30

3.4.2 Kết quả so sánh phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn sáng khác nhau 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

(Orthogonalized Linear Combination of AtomicOrbitals)

MỞ ĐẦU

Có một nguồn tài nguyên thiên niên vô tận với dung lượng vô cùng lớnđang hiện hữu trong cuộc sống thường nhật của chúng ta mà đến nay chưađược khai thác một cách hiệu quả Đó chính là ánh sáng mặt trời, một nguồn

nhiễm môi trường Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được

sử dụng nhưng chỉ chiếm một phần rất nhỏ Việc tìm kiếm công nghệ thíchhợp để khai thác hiệu quả năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học

và công nghệ trong nhiều thập kỷ qua Ngày nay, năng lượng mặt trời đã được

sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực đời sống Một trong số đó là sử dụng nănglượng mặt trời để xử lý nước và khí thải qua quá trình xúc tác quang hóa

Những nghiên cứu gần đây [5, 9, 12, 13, 18, 21, 26, 31] đã chỉ ra rằngviệc sử dụng các chất bán dẫn oxit kim loại trong việc xử lý nước thải bằngquá trình xúc tác quang hóa mang lại hiệu quả cao Các oxit này không độchại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường [15] Chính vì vậy mà trongvòng 10 năm gần đây, xúc tác quang hóa đã ngày càng trở nên hấp dẫn đốivới công nghệ lọc nước và không khí So với các xử lý oxy hóa tiên tiến hiệnnay thì công nghệ xúc tác quang có nhiếu ưu điểm hơn như dễ dàng lắp đặt vàhoạt đông ở nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng các chất phản ứng hóahọc và không sinh ra phản ứng phụ, tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá thành

rẻ Khả năng quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc tính của bức

xạ, số lượng chất quang xúc tác, nồng độ của chất khử, độ PH của dung dịchkhử… Trong đó, ảnh hưởng của các nguồn bức xạ đóng một vai trò quantrọng trong các hiệu ứng quang xúc tác

Trong số các oxit kim loại, ZnO nổi lên với khả năng quang xúc táctrong xử lý các chất màu hữu cơ trong nước cũng như phân hủy dung dịchthuốc nhuộm thải ra từ công nghệ dệt nhuộm ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc

mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩntrong môi trường nước và không khí [9, 20, 21] Nhưng việc ứng dụng ZnOtrong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dướibức xạ tử ngoại [6], mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời Vấn

đề này đã thúc đẩy các nghiên cứu về ZnO sao cho có thể gây ra hiệu ứngquang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm mục đích tận dụng ánh sángMặt trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm dịch chuyển khả năng quangxúc tác của ZnO về vùng ánh sáng nhìn thấy như thay đổi kích thước hạt, thayđổi thành phần vật liệu nhằm làm giảm số oxy, thay đổi bề mặt, pha tạp chất đểthay đổi cấu trúc dải năng lượng của ZnO pha tạp chất Trong số những phương

pháp trên, phương pháp thay đổi bề rộng vùng cấm bằng cách pha tạp chất vào

ZnO là phương pháp đầy hứa hẹn Một số nghiên cứu cho thấy việc pha tạp chất

vùng ánh sáng khả kiến Trong số các các chất bán dẫn có khả năng tổng hợp với

vững về mặt hóa học, khó bị oxi hóa trong quá trình phản ứng và trong điều kiệnbình thường [26] nên được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO đểchế tạo vật liệu composite có tính chất như mong muốn Sự hình thành lớpchuyển tiếp dị thể giữa hai loại bán dẫn làm thay đổi độ rộng vùng cấm hiệudụng, cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sang nhìnthấy Nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO-CuOcomposite cho mục đích nâng cao hiệu suất quang xúc tác ở vùng ánh sáng khảkiến và đã thu được những kết quả rất khả quan

Từ những phân tích trên cho thấy nguồn bức xạ có vai trò quan trọngtrong việc nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Để sử dụng composite ZnO-CuOlàm chất xúc tác xử lí môi trường thì cần phải tìm hiểu nguồn bức xạ nào (vùngbước sóng hiệu quả) đem lại hiệu ứng quang xúc tác với chất màu hữu cơ cóhiệu quả nhất

Vì những lý do nêu trên nên chúng tôi thực hiện đề tài “ Khảo sát ảnh

hưởng của các nguồn bức xạ đến khả năng quang xúc tác của vật liệu nano composite ZnO-CuO với methylene blue”

Mục đích của luận văn:

- Chế tạo ZnO, CuO bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo vật liệuZnO-CuO composite có bờ hấp thụ thay đổi rõ ràng

- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO-CuO composite

dưới 5 nguồn bức xạ: đèn Sợi Đốt, đèn Tử Ngoại, đèn Xenon, đèn Cao ÁpThủy Ngân, Mặt Trời

Phương pháp nghiên cứu: là phương pháp thực nghiệm sử dụng các

kĩ thuật chế tạo cũng như các kĩ thuật đo sau để thực hiện đề tài :

- Sử dụng phương pháp đồng kết tủa-khuấy từ để chế tạo vật liệu CuO composite

ZnO Tính chất cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X, trên thiết bị đo của viện KHVL Nhiễu xạ kế tia X D 5005 ĐH KHTN

- Độ truyền qua và hấp thụ quang học được đo tại phòng thí nghiệmquang học, khoa vật lý, ĐHSP HN

Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:

- Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vậtliệu ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết về động họcquá trình quang xúc tác

- Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương phápthực nghiệm nghiên cứu vật liệu

- Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứuthảo luận những kết quả thực nghiệm thu được

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tính chất của vật liệu nano composite ZnO-CuO

1.1.1 Cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnO

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có cấu trúc lục giácWurtzite Ngoài ra, ZnO còn tồn tại ở dạng lập phương giả kẽm và lậpphương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao

a Cấu trúc lục giác Wurtzite

Mạng Wurtzite tồn tại ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển,

có cấu trúc bền vững Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO,hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), hai nguyên

tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u=3/5

Mạng lục giác Wurtzite có thể coi như

là hai mạng lục giác lồng vào nhau, một

Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4

nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện,

trong đó: một nguyên tử nằm ở khoảng cách

u.c, 3 nguyên tử còn lại nằm ở khoảng cách

[1/3a2+c2(u-1/2)2]1/2 Ở nhiệt độ 300K, ô cơ

b Cấu trúc lập phương giả kẽm

Cấu trúc lập phương giả kẽm là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO Đây là cấutrúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO, trong đó 4

Cấu trúc lập phương giả kẽm không có tâm đối xứng và chỉ xuất hiện ởnhiệt độ cao, ZnO là tinh thể có tính dị hướng

c Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Ô mạng được

lồng vào nhau, lệch cạnh hình lập phương

đều bằng 6 Cấu trúc lục giác Wurtzite chuyển sang cấu trúc lập phương đơn giảnkiểu NaCl khi áp suất khoảng 6 GPa, hằng số mạng của cấu trúc này cỡ 4,27A0

1.1.1.2 Tính chất quang của ZnO

Với 3 cấu trúc tinh thể của ZnO cho tương ứng 3 cấu trúc vùng nănglượng: Cấu trúc vùng năng lượng dạng lục giác Wurtzite, cấu trúc lập phươngđơn giản kiểu NaCl và cấu trúc lập phương giả kẽm

2

2 2 2

2 ) l(

3

4

c

a hk

k h

Cấu trúc vùng năng lượng dạng lục giác Wurtzite:

Hình 1.2: Lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương áp dụng đối với cấu trúc dải

năng lượng của vật liệu khối ZnO sử dụng giả thế chuẩn (bên trái) và mô

hình giả thế tự tương tác đã hiệu chỉnh (bên phải) [14]

Hình 1.3(a) : Vùng Brillouin của cấu

trúc lục giác wurtzite

Hình 1.3(b): Sơ đồ vùng dẫn và vùng

hóa trị của bán dẫn có cấu trúc tinh thể

ZnO là bán dẫn loại n, có cấu trúc vùng cấm thẳng, độ rộng dải cấm cỡ3.37 eV Năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV) so với năng lượng nhiệt độphòng (cỡ 26 meV), do đó sự thoát exciton có thể diễn ra ở ngay nhiệt độ phòng

Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau,mạng đảo của mạng này cũng có cấu trúc lục giác Vùng Brillouin của ô cơ sở

của cấu trúc lục giác wurtzite là một khối bát diện được biểu diễn trên hình 1.3

Tuy nhiên trong lí thuyết thì độ rộng vùng cấm của ZnO cỡ 3.77 eV có

sự sai lệch so với tính toán thực nghiệm (3.37 eV), sai khác này do phân bốdải năng lượng của dải 3d chưa được xác định rõ ràng, đồng thời do quá trìnhtương tác giữa các điện tử trong dải 3d với các dải năng lượng khác

Sự thay đổi bề rộng độ rộng vùng cấm là nguyên nhân trực tiếp dẫn đếnkhả năng quang xúc tác của vật liệu, tác nhân quan trong sau đó là sự tái hợpgiữa điện tử-lỗ trống Khi độ rộng vùng cấm giảm dẫn đến quá trình “nhảymức” của các điện tử trở nên dễ dàng hơn khi có bức xạ kích thích Hình 1.4cho thấy miền hấp thụ của ZnO tốt nhất ở khoảng bước sóng từ 285 nm đến

400 nm (tức là chủ yếu ở miền tử ngoại) Đặc biệt có đỉnh hấp thụ mạnh ở vị

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của vật liệu ZnO [31]

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phươngtâm mặt nên có các vectơ cơ sở là:

1

a 

= a(1, 1, 0) ; a  2

= a(1, 0, 1) ; a3 = a(0, 1,1)

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các vectơ cơ sở là:1

b = 2πa-1( 1, - 13 ,0) ; b2 = 2πa-1( 1, 13 ,0); b3 = 2πc-1( 0, 0, 13 )Mạng lập phương kiểu NaCl có đối xứng kiểu lập phương tâm mặtnên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lậpphương giả kẽm.Vì vậy, vùng Brillouin mạng này cũng giống như mạnglập phương giả kẽm.’’

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CuO

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO

nguyên tử O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+ (hình 1.5)

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của CuO

1.1.2.2 Tính chất quang của CuO

CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng [18] độ rộng dải cấmnhỏ Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình

lý thuyết OLCAO mà nhóm của Ching [29] sử dụng để tính toán cho thấy độ

Hình 1.6 Cấu trúc dải năng lượng của CuO

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp dị thể p-n

Lớp chuyển tiếp p – n dị thể là lớp chuyển tiếp được cấu tạo từ hai loạitinh thể bán dẫn có độ rộng dải cấm, hằng số điện môi, ái lực điện tử và côngthoát điện tử khác nhau (hình 1.7) Sau khi tiếp xúc, vùng năng lượng ở mặtphân cách của lớp chuyển tiếp sẽ bị uốn cong và không liên tục (hình 1.7b)

(b)

Hình 1.7: Sơ đồ vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất

ở trạng thái cân bằng nhiệt (a) Trước khi tiếp xúc; (b) Sau khi tiếp xúc

Sau khi composite hai loại bán dẫn n và p thấy được sự uốn cong vàkhông liên tục của lớp chuyển tiếp, điều đó chứng tỏ đã có sự tương tác giữahai loại bán dẫn làm bề rộng vùng cấm đã bị thay đổi một cách đáng kể hivọng tính chất quang xúc tác có thể được cải thiện tối ưu nhất

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO

1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích phản ứng quang hóa xảy

ra bằng chất xúc tác dựa trên nguyên lý: chất xúc tác nhận ánh sáng sẽ chuyểnsang dạng hoạt hóa, hoạt hóa này sẽ chuyển năng lượng cho chất ô nhiễm hữu

cơ, hơn nữa chúng có thể phản ứng với oxi và nước trong dung dịch, tạo ra

Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tácdụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sángchính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sựkích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bándẫn Bằng cách như vậy, chất quang xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quanghóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và

các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đượcchiếu bằng ánh sáng thích hợp.

1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Ở chất bán dẫn, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùngnăng lượng gọi là vùng cấm Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, cácđiện tử vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống ởvùng hóa trị Cặp điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là các hạttải điện của chất bán dẫn

Trong quang xúc tác, khi chất bán dẫn được kích thích bởi một photon

có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp điện tử-lỗ trốngđược hình thành.Thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống là rất nhỏ, cỡnano giây Sau khi hình thành, cặp điện tử- lỗ trống có thể trải qua một số quátrình như sau: Tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và điện tử di chuyển đến bề mặt

và tương tác với các chất cho và nhận điện tử Trong các quá trình trên, hiệusuất lượng tử có thể bị giảm do quá trình tái hợp điện tử và lỗ trống:

e- + h+ (SC) + ETrong đó:

(SC): tâm bán dẫn trung hòa

E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.Quá trình cho, nhận điện tử trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếucác phân tử vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt chất xúc tác bándẫn (SC) Khi đó, các điện tử quang ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân

tử có khả năng nhận điện tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽchuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện phảnứng oxy hoá:

hυ + ( SC) e- + h+

A(ads) + e- A-(ads)

D(ads) + h+ D+(ads)

nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩmcuối cùng Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:

hoặc ánh sáng nhìn thấy

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúctác gồm hai loại:

Hình 1.8:Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu xạ với

bước sóng thích hợp.

Trong đó :

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển điện tử trong khối

5: Điện tử di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác của ZnO

ZnO là chất xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh

ra trong ZnO có tính oxy hóa cao Khi được kích thích bởi chùm ánh sángthuộc vùng tử ngoại (UV), các điện tử hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyểnlên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Cácđiện tử khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thờitạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trốngmang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:

H2 O + h+

 OH* + H+Như vậy khi ZnO được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn

quyển có rất nhiều hơi nước, oxy Do oxy hoá - khử của nước và oxy thoảmãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò làchất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH), có khả

khử mạnh, có thể “bắt” điện tử và giảm khả năng tái hợp của điện tử – lỗ

các gốc OH tự do, cũng là một chất oxi hóa khử rất mạnh (thế oxi hóa khử

cơ không gây hại [18, 27]

Tính quang xúc tác của ZnO được kiểm tra bằng khả năng tương tác giữavật liệu và dung dịch Methylene Blue (MB) dưới xúc tác là ánh sáng kích thích

1.2.4 Cấu trúc của hợp chất methylen blue (MB)

Methylene blue là một hợp chất tạo màu mạnh, được sử dụng nhiềutrong ngành công nghiệp nhuộm, in, dệt và chính nó làm ô nhiễm nguồnnước Dung dịch này bị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử

Công thức phân tử của MB là : C16H18N3SCl

do, MB được tẩy trắng dựa vào gốc tự do

1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composite ZnO-CuO

CuO là bán dẫn loại p có dải cấm hẹp nên có khả năng bị kích thích bởi

được giải thích là do hiệu suất dịch chuyển điện tử thấp Bằng cách tổ hợp CuO và ZnO với nhau để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p–n, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện đáng kể trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.9: Cấu trúc dải năng lượng của CuO và ZnO so với mức chân không

tuyệt đối (AVS) [27]

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bịkích thích theo quá trình (1) và (3) Đáy dải dẫn của CuO (-4.96 eV so với giátrị chân không tuyệt đối (AVS)) cao hơn của ZnO (-4.19 eV so với giá trịAVS), tương tự như vậy với giá trị đỉnh vùng hóa trị của CuO (-3.26 eV ) vàZnO (-0.99 eV ) Các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng có thể nhảy từvùng dẫn của CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theochiều ngược lại từ dải hóa trị của ZnO sang CuO Như vậy, nhiều điện tửđược tích lũy trên dải dẫn của ZnO và tham gia vào sự khử chất màu Quátrình diễn ra như sau:

CuO/ZnO + hν → CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+) → CuO (h+) / ZnO (e-)

Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không

bị kích thích Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuOvẫn xảy ra Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dảitrong vật liệu xảy ra như sau:

CuO/ZnO +hν → CuO (e-, h+) / ZnO

CuO (e-, h+) / ZnO → CuO (h+) / ZnO (e-)

Nhờ cơ chế này mà tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO-CuOcomposite được cải thiện trong cả vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìnthấy so với ZnO hay CuO riêng lẻ.

1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano composite ZnO-CuO

Quang phổ hấp thụ UV-vis cho thấy: mẫu ZnO tinh khiết hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (khoảng 385nm), ZnO-CuO composite hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (550-800nm) Bề rộng vùng cấm của ZnO- CuO được xác định vào khoảng 2.9eV.

ư

Hình 1.10: Phổ hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của

(a) ZnO, (b) ZnO-CuO composite [22]

Sungmook Jung [28] và

các cộng sự đã chế tạo, nghiên

cứu tính chất của ZnO-CuO

dạng dây nano bằng phương

pháp lắng đọng quang hóa Kết

quả phân tích phổ hấp thụ cho

thấy ZnO-CuO dạng dây nano

có bờ hấp thụ dịch chuyển về

vùng bước sóng dài một cách

rõ ràng

Hình 1.11: Phổ hấp thụ của ZnO và

ZnO-CuO dạng dây nano [28].

ZnO-CuO dạng dây nano có thể hấp thụ ánh sáng có bước sóng lên đến800nm, trong khi ZnO chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tia cực tím với bước sóng

< 400 nm Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quangxúc tác

Cùng trong nghiên cứu về

vật liệu nano composite

thấy cao hơn rõ ràng so với

chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [23]

Mẫu 95:5 đã được kiểm tra hoạt tính quang với dung dịch MB nồng độ

Vùng ánh sáng khả kiến được tạo ra bằng cách sử dụng đèn chiếu (Philips7748XHP 250W, 532 nm) và được lọc bức xạ cực tím Sau 120 phút thì đỉnh củaphổ hấp thụ ở bước sóng 665 nm đã mất chứng tỏ MB đã bị phân hủy hoàn toàn

Hình 1.13(a) Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng của chất quang xúc tác

ZnO-CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ (b) Sự suy giảm nồng độ MB phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau (ZnO tinh

khiết và ZnO-CuO composite)[23]

vật liệu nano composite ZnO/CuO lên một màng sợi thủy tinh và cách chế tạo này làm cải tiến đáng kể hoạt tính quang của vật liệu 50ml dung dịch MB 100 ppm được đổ vào cốc

có chứa màng ZnO/CuO để trong vòng 1h để đạt được cân bằng hấp thụ Sau đó toàn bộ dung dịch được đặt dưới ánh sáng mặt trời nhân tạo để thử nghiệm tính chất quang xúc tác Kết quả cho thấy chỉ sau 60 phút đỉnh phổ hấp thụ của MB ở bước sóng 665 nm đã hoàn toàn mất chứng tỏ MB đã phân hủy hết.

Hình 1.14(a) Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng của màng quang xúc tác

ZnO-CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ (b)Sự suy giảm nồng độ MB khi sử dụng

màng ZnO tinh khiết và màng ZnO/CuO [32]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

2.1 Quy trình chế tạo mẫu

Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu

2.1.2 Quy trình chế tạo các mẫu nano composite ZnO-CuO

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo composite ZnO-CuO

2.1.3 Quy trình thí nghiệm khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO khi thay đổi nguồn sáng

NaNaOHKhuấy từ 80C-1h