ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al 2 O 3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ES
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Ngô Minh Đức
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al 2 O 3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT
SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL
DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2015
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai và
vào hồi giờ ngày tháng năm 20
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trang 31 Mở đầu
Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch
đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng hóa thạch nhất, xớm hiện thực nhất Tại quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025” Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5
và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước Hiện nay xăng sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết quả mong muốn, do việc phát triển vùng nguyên liệu, loại nguyên liệu cũng như những khó khăn trong nghiên cứu lựa chọn công nghệ, thiết bị phù hợp Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5 % nhiên liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bay giờ phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn
có
Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc
độ phản ứng Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để
có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng Đề tài “ Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-
Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản γ-Al2O3
có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn
ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác
Trang 42 Đối tượng và nhiệm vụ của luận án
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng tái sử dụng nhiều lần
2.2 Nhiệm vụ của luận án
Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4,
La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh hiệu quả xúc tác của hệ vật liệu tích hợp và hệ vật liệu riêng biệt
3 Phương pháp nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất vật lý bằng phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPD-
NH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel được xác định thành phần bằng phương pháp GC-MS, đo độ nhớt của sản phẩm
4 Đóng góp mới của luận án:
Vật liệu xúc tác lưỡng chức trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4
và La2O3 trên nền γ-Al2O3 thu được Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đánh giá tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho thấy vật liệu thu được có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh
Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 này có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với chỉ số axit cao, thực hiện phản ứng trong điều kiện 65 oC, sau thời gian 8 giờ hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc tác có thể tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97 %
Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit trên nền bề mặt và trong lỗ của γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ của xúc tác
Sự phân tán tương đối đồng đều của hydrotanxit là nguyên nhân mao quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất hiện tâm bazơ mạnh Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong điều kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng 6 giờ thì hiệu
Trang 5suất phản ứng đạt khoảng 98% Hệ xúc tác có thể tái sử dụng trên 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi
Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để tăng chỉ tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 giờ lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn của B100 theo ASTM
5 Bố cục của luận án
Mở đầu: 2 trang
Chương 1: Tổng quan 25 trang
Chương 2: Thực nghiệm 10 trang
Chương 3: Kết quả và thảo luận 76
Kết luận 2
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel,
Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel
đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt Nam
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng, xác định thành phần biodiesel
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở
450 oC
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%, 12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3
Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18%
Trang 6hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 500 oC cũng
Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính của xúc tác 12HTA khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành
Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA
Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 Đánh giá độ bền hoạt tính của 15HTA500
Dưới đây là kết quả đặc trưng tính chất, khả năng xúc tác của hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ bền hoạt tính cao
3.1.1 Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
3.1.1.1 Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Trang 7Hình 3.12 cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o
và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3 Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit của hệ xúc tác Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~
31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel Al) có tính bazơ Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35o, 42o có thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và
(Zn-kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác
3.1.1.2 Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Hình 3 2 Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ
3600-3200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước Dao động với cường độ lớn có tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên
bề mặt vật liệu Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430
cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3 Chứng
tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3
3.1.1.3 Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N 2 của Sp
Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.12(a), cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985 Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm Các đặc trưng cho ở bảng 3.8
Trang 8Hình 3 3 Đường hấp phụ và giải hấp N 2 (a) và Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương (b) của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Bảng 3.1 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N 2 của mẫu xúc tác Sp
Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu ở vùng 4,5-5,5 nm
3.1.1.4 Đặc trƣng TPD NH 3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Hình 3 4 Giản đồ TPD NH 3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho
thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit là yếu, trung bình và mạnh Sự có mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 là nguyên nhân xuất hiện tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 509,7 và 546,7 oC
Bảng 3.2 Đặc trưng TPD NH 3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Trang 9Hình 3 5 Giản đồ giải hấp CO 2 theo chương trình nhiệt độ của Sp
Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt
độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10 Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do
sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha
La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O2-
Bảng 3 3 Đặc trưng giải hấp CO 2 theo chương trình nhiệt độ của
3.1.1.6 Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX Kết quả phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3
Bảng 3 4 Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al 2 O 3
Trang 103.1.2 Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al 2 O 3 nung 300 o C
Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al 2 O 3 nung 300
o
C (HTA)
Hình 3 6 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA
Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13 Từ hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46o và 67o ứng với các mặt nhiễu xạ (311), (400) và (440) Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (018); (110); (113) Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotalcite Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2ochứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO3
2- Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng hydrotalcite thấp Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên
3.1.2.1 Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA
Hình 3 7 Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA
Trang 11Bảng 3.5 Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA
I (cm-1) II (cm-1) III (cm-1) IV (cm-1) V (cm-1) VI (cm-1) 6HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 9HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 12HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 15HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 18HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420
I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật
liệu khi hấp thụ nước
II Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite
III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong
hydrotalcite
IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat
V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl
VI: Dao động biến dạng của Mg-OH
Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho
thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm
lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng
cho pha hydrotalcite càng lớn
3.1.2.2 Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N 2 của γ-Al 2 O 3 và 5 mẫu
HTA
Hình 3 8 Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của
γ-Al 2 O 3 và 5 mẫu HTA
Bảng 3.6 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N 2 của: γ-Al 2 O 3 và 5 mẫu
HTA
Trang 12Diện tích bề mặt theo BET
của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của
γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6% đến 18% Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao
quản Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15
3.1.2.3 Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA
Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền
γ-Al2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) Mỗi hệ xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau Phổ EDX của 1 vị trí của các mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γ-
Al2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm
Bảng 3.7 Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA
Trang 13Mẫu chứa 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, sau khi được già hóa ở 65 oC, được tiến hành phân tích nhiệt Giản đồ phân tích
470 oC có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400 o
C khối lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị phân hủy hoàn toàn ở 400 oC Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite
trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc giảm khối lượng ở 500 oC Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn
so với hydrotalcite riêng biệt
3.1.2.5 Đặc trƣng TPD CO 2 của 12HTA
Hình 3 10 Giản đồ TPD CO 2 của 12HTA
Bảng 3.8 Đặc trưng TPD CO 2 của 12HTA
Loại xúc
tác
Nhiệt độ giải hấp
Loại tâm bazơ Số ml CO xúc tác 2 /gam
- 5 0 5 10
H eatFlow/µ V
-25 -20 -15 -10
- 5 0 5 10 15
Exo
