Áp dụng thống kê FermiDirac biến dạng q và phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu một số tính chất nhiệt động, tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loạ

DƯƠNG ĐẠI PHƯƠNGÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ CỦA KIM LOẠI VÀ MÀNG MỎNG KIM LOẠI LUẬN

DƯƠNG ĐẠI PHƯƠNG

ÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƯƠNG

PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ CỦA KIM LOẠI VÀ MÀNG

MỎNG KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2016

DƯƠNG ĐẠI PHƯƠNG

ÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƯƠNG

PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ CỦA KIM LOẠI VÀ MÀNG

MỎNG KIM LOẠI

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số : 62.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS TS Vũ Văn Hùng

2 PGS TS Lưu Thị Kim Thanh

Hà Nội - 2016

phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu một số tính chất nhiệt động, tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại” là công trình nghiên cứu riêng của tôi.

Các số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 8 tháng 1 năm 2016

Tác giả luận án

Dương Đại Phương

tập thể sau đây

GS TS Vũ Văn Hùng và PGS TS Lưu Thị Kim Thanh - những thầy giáo côgiáo đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua, đã tận tình chỉ dạy, hướngdẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trong quá trìnhthực hiện luận án;

Các thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sưphạm Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã giúp đỡ, cungcấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoànthành luận án;

Các thầy, cô giáo Khoa Cơ bản, Trường Sĩ quan Tăng thiết giáp, Binh chủngTăng thiết giáp, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Lý - Hóa đã động viên, giúp đỡ

và tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể chuyên tâm nghiên cứu;

Phòng Quản lý học viên, Đoàn 871, Tổng cục Chính trị, Bộ Quốc phòng đãtạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập;

Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thànhluận án

Hà Nội, ngày 8 tháng 1 năm 2016

Tác giả luận án

Dương Đại Phương

Lời cam đoan i

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ

1.1 Tổng quan nghiên cứu về tính chất nhiệt động và tính chất từ của

1.2 Tổng quan về các phương pháp lý thuyết và thực nghiệm trong

nghiên cứu tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng

CHƯƠNG 2: THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ

2.1 Thống kê Fermi – Dirac và thống kê Fermi – Dirac biến dạng q 32

2.2 Thống kê Fermi – Dirac biến dạng q trong nghiên cứu nhiệt dung và

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA MÀNG MỎNG

3.2 Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt

động của màng mỏng kim loại với các cấu trúc LPTD và LPTK dưới tác

4.1 Nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại 824.2 Khoảng lân cận gần nhất và các đại lượng nhiệt động của MMKL

4.3 Khoảng lân cận gần nhất và các đại lượng nhiệt động của MMKL

với các cấu trúc LPTD và LPTK dưới tác dụng của áp suất 121

9 Phương pháp thống kê mômen PPTKMM (SMM)

15 Phương pháp từ các nguyên lí đầu tiên AB INITIO

25 International Symposium on Frontiers

Bảng 3.1 Các giá trị thực nghiệm của các thông số thế m, n, D, r0 đối

Bảng 3.2 Các giá trị thực nghiệm của các thông số thế m, n, D, r0 đối

Bảng 4.1 Các giá trị thực nghiệm của mức năng lượng Fermi và hằng số

Bảng 4.2 Các giá trị tính toán của hằng số nhiệt điện tử và tham số bán

thực nghiệm q đối với điện tử trong kim loại theo lý thuyết biến dạng 82

Bảng 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

Bảng 4.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

Bảng 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Au 85

Bảng 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

Bảng 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

Bảng 4.11 Độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại theo

Bảng 4.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.24 Sự phụ thuộc bề dày của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.28 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.29 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.30 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.31 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.32 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.33 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.34 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.35 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 2.1 Hàm phân bố Fermi – Dirac tại các nhiệt độ khác nhau 35Hình 2.2 Phân bố điện tử theo lý thuyết Pauli trong trường hợp có từ

Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm thuận từ đối với khí điện tử

Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm thuận từ đối với khí điện tử

Hình 4.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

Hình 4.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

Hình 4.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

Hình 4.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

Hình 4.19 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

Hình 4.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 4.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với các

Hình 4.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với các

Hình 4.23 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp

Hình 4.27 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích đối với các

Hình 4.28 Sự phụ thuộc bề dày của nhiệt dung đẳng tích đối với các

Hình 4.29 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với màng

Hình 4.30 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với màng

Hình 4.31 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với các

Hình 4.32 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với các

Hình 4.33 Sự phụ thuộc bề dày của nhiệt dung đẳng áp đối với các

Hình 4.34 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

Hình 4.35 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

Hình 4.36 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

Hình 4.37 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

Hình 4.38 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

các MMKL Al, Au và Ag ở áp suất 0,24GPa và bề dày 20 lớp 126

Hình 4.39 Sự phụ thuộc bề dày của khoảng lân cận gần nhất đối với

Hình 4.40 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với màng

Hình 4.41 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 4.42 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung riêng đẳng tích đối với

Hình 4.43 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung riêng đẳng áp đối với

các MMKL Au và Ag ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 128

Hình 4.44 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

các MMKL Au và Ag ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 129

Hình 4.45 Sự phụ thuộc áp suất của tỉ số V/V 0 đối với màng mỏng Cu ở

Các phương pháp gần đúng trong tính toán lý thuyết có những giới hạn sửdụng của chúng Chẳng hạn như trong lý thuyết nhiễu loạn không dễ dàng nhậnthấy một số hiện tượng vật lý như sự phá vỡ đối xứng tự phát, sự chuyển phatrạng thái… Điều đó đòi hỏi phải có những phương pháp mới không nhiễu loạn

như phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp hàm Green, phương pháp ab

initio, phương pháp đại số biến dạng, phương pháp thống kê mômen,… mà chúng

bao hàm tất cả các bậc khai triển của lý thuyết nhiễu loạn và giữ được các yếu tốphi tuyến của lý thuyết

Trong thời gian gần đây, nghiên cứu đại số biến dạng đã thu hút được sựquan tâm của nhiều nhà vật lý lý thuyết [76, 77, 90, 91] vì các cấu trúc toán họcmới của đại số biến dạng phù hợp với nhiều lĩnh vực của vật lý lý thuyết nhưthống kê lượng tử, quang học phi tuyến, vật lý chất rắn… Lý thuyết đại số biếndạng đã có những ứng dụng trong lý thuyết trường và hạt cơ bản trong đó đặc biệt

là vật lý hạt nhân [100, 101, 109…] Lý thuyết đại số biến dạng đã thành côngtrong giải thích các vấn đề liên quan đến boson Trong luận án này, chúng tôi lựa

chọn lý thuyết đại số biến dạng để nghiên cứu hệ fermion Cụ thể là chúng tôidùng lý thuyết này để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử

tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp

Nghiên cứu màng mỏng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu donhững ứng dụng to lớn của nó Vật liệu với kích thước nanomet có những tínhchất khác biệt so với vật liệu khối [32, 34, 35…] Ngày nay, màng mỏng được sửdụng rộng rãi trong khoa học, công nghiệp và đời sống hàng ngày như công cụcắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử Trongnghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại có nhiều phương pháp

lý thuyết khác nhau Mặc dù các phương pháp đó đã thu được một số kết quả nhấtđịnh nhưng chúng cũng còn một số các hạn chế nhất là chúng chưa xem xét đầy

đủ đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng Trong những năm gần đây,phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) đã thành công trong nghiên cứu cáctính chất nhiệt động và đàn hồi của tinh thể ở dạng khối khi tính đến ảnh hưởngphi điều hòa của dao động mạng [15-19, 50-52] Trong luận án này, lần đầu tiênchúng tôi áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏngkim loại Tuy nhiên, PPTKMM không nghiên cứu được tính chất nhiệt động vàtính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại ở vùng nhiệt độ thấp

Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi mong muốn áp

dụng lý thuyết đại số biến dạng q để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ

của khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp và áp dụng lý thuyết thống kêmômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại Đề tài luận

án là “Áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q và phương pháp thống kê

mômen trong nghiên cứu một số tính chất nhiệt động, tính chất từ của kim loại

và màng mỏng kim loại ”.

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận án nhằm hai mục đích chính Thứ nhất là áp dụng thống kê

Fermi-Dirac (TKFD) biến dạng q để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí

điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp Cụ thể là áp dụng thống kê này đểxây dựng biểu thức giải tích của nhiệt dung và độ cảm thuận từ phụ thuộc vào

tham số biến dạng q đối với khí điện tử tự do trong kim loại Các kết quả lý

thuyết được áp dụng tính số cho một số kim loại kiềm (KLK), kim loại chuyểntiếp (KLCT) Các kết quả tính số được so sánh với thực nghiệm (TN) và các kếtquả tính toán theo các phương pháp khác

Thứ hai là áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động(TCNĐ) của màng mỏng kim loại (MMKL) Cụ thể là áp dụng PPTKMM để xâydựng biểu thức giải tích của năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động(ĐLNĐ) phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bề dày của các MMKL với các cấutrúc lập phương tâm diện (LPTD) và lập phương tâm khối (LPTK) Các kết quả lýthuyết được áp dụng tính số cho một số MMKL và các kết quả tính số được sosánh với TN và các kết quả tính toán khác

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là một số KLK, KLCT,MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK

3 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận án này, chúng tôi áp dụng hai phương pháp nghiên cứu chính

là phương pháp đại số biến dạng và PPTKMM

Phương pháp đại số biến dạng được áp dụng để rút ra biểu thức giải tíchcủa nhiệt dung và độ cảm thuận từ đối với khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt

độ thấp

PPTKMM được áp dụng để thu được biểu thức giải tích cho các ĐLNĐnhư năng lượng tự do Helmholtz, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt vàđoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, các môđun đàn hồi đẳng nhiệt vàđoạn nhiệt của các MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK có kể đến ảnh hưởngcủa hiệu ứng phi điều hòa, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước ở các nhiệt độ và

áp suất khác nhau

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q tìm được nhiệt dung và độ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại

1.1.1 Nhiệt dung và tính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại

1.1.1.1 Nhiệt dung của khí điện tử tự do trong kim loại

Kim loại là một vật rắn có tính dẫn điện tốt Độ dẫn điện riêng của kim loạivào khoảng từ 106 đến 108  1m 1

 vì trong kim loại có chứa rất nhiều điện tử tự do.Nếu mỗi nguyên tử cho một điện tử thì trong 1 cm3 có khoảng 1022 điện tử hoá trịliên kết rất yếu với các lõi nguyên tử Chúng có thể chuyển động tự do trong tinhthể và trở thành các hạt tải điện Do đó, các điện tử này được gọi là các điện tử dẫn.Chúng có ảnh hưởng quyết định đến tính dẫn điện và gây ảnh hưởng đến các tínhchất khác như các tính chất từ, cơ, nhiệt, quang, … của kim loại [1-3, 6, 11, 92]

Nếu coi các điện tử tự do không tương tác với nhau (nói chính xác hơn làcoi chúng chỉ tương tác với nhau khi va chạm) thì các điện tử này tạo thành mộtchất khí Việc phân loại các lý thuyết phụ thuộc vào hàm phân bố của khí điện tử tự

do Nếu coi các điện tử tự do có cùng một giá trị năng lượng thì ta có khí cổ điển

đơn giản nhất thường được nghiên cứu bởi lý thuyết Drude Đối với khí cổ điển, người ta áp dụng hàm phân bố Maxwell – Boltzmann cổ điển trong lý thuyết

Lorentz Đối với khí lượng tử (khí Fermi), người ta áp dụng hàm phân bố

Fermi-Dirac lượng tử trong lý thuyết Sommerfeld.

Lý thuyết Drude dựa trên ba giả thiết đơn giản Thứ nhất là coi các điện tử tự

do chuyển động nhiệt hỗn loạn Thứ hai là khi có điện trường tác dụng lên hệ thìngoài chuyển động nhiệt hỗn loạn, các điện tử có thêm thành phần chuyển động cóhướng Thứ ba là các điện tử chỉ tương tác với nhau khi va chạm và trong trườnghợp khi có điện trường tác dụng lên hệ thì sau mỗi một va chạm, điện tử mất hoàn

toàn thành phần chuyển động có hướng mà nó thu được trước đó từ điện trường.Tuy dựa vào những giả thiết đơn giản nhưng lý thuyết Drude lại có khả năng giảithích một cách tương đối tốt nhiều định luật và hiện tượng vật lý quan trọng nhưđịnh luật Ohm, định luật Joule-Lenz, định luật Wiedemann-Franz, hiệu ứng Hall,…

Vì dựa vào một số giả thiết đơn giản nên lý thuyết Drude có nhiều nhược điểm,trong đó một nhược điểm quan trọng là nó cho kết quả không đúng về nhiệt dungcủa tinh thể Cụ thể là theo lý thuyết Drude, ở các nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng,

nhiệt dung của điện tử tự do là 3

do đóng góp của dao động mạng tinh thể

Lý thuyết Sommerfeld về khí điện tử tự do lượng tử dựa trên ba giả thiết.Thứ nhất là coi các điện tử là tự do (tức là chúng không chịu tác dụng của một lựcnào hay một trường nào) Thứ hai là các điện tử tự do không tương tác với nhau(nói chính xác hơn là chúng chỉ tương tác với nhau khi va chạm) và do đó chúng tạothành một chất khí Thứ ba là sự phân bố của các điện tử tự do theo năng lượng làhàm Fermi-Dirac lượng tử và do đó, ta có khí lượng tử hay khí Fermi Dựa trên cácgiả thiết này, ta cũng có thể rút ra được các tính chất nhiệt, điện… của khí điện tử tự

do tương tự như kết quả của lý thuyết Drude Nói chung, có thể áp dụng kết quả của

lý thuyết Drude cổ điển mặc dù lý thuyết này là một lý thuyết đơn giản Tuy nhiêntrong một số trường hợp như khi nghiên cứu nhiệt dung của khí điện tử tự do, taphải áp dụng lý thuyết lượng tử Theo lý thuyết Sommerfeld lượng tử ở nhiệt độthấp, nhiệt dung của khí điện tử tự do có dạng

e V

C T (1.1)

Từ đó có thể hiểu tại sao ở các nhiệt độ cao trên nhiệt độ phòng, đóng gópcủa các điện tử tự do vào nhiệt dung của kim loại là không đáng kể và ở đây địnhluật Dulong-Petite có hiệu lực Ngay cả ở những nhiệt độ thấp hơn nhiều so với

nhiệt độ Debye thì cũng phải đến một nhiệt độ đủ thấp, đóng góp của điện tử tự dovào nhiệt dung của kim loại mới trở nên đáng kể.

Nhiệt dung của khí điện tử tự do ở nhiệt độ thấp đã được đưa ra trong [2, 6,92] khi áp dụng TKFD, mà ở đó giá trị nhiệt dung của điện tử tỉ lệ bậc nhất vớinhiệt độ tuyệt đối Ở nhiệt độ thấp, nhiệt dung của các điện tử dẫn được xác địnhtheo mẫu điện tử tự do [92] Ở đây, tác giả đã chỉ ra giá trị của hằng số nhiệt điện tửcho mỗi kim loại và biểu thức tính nhiệt dung của khí điện tử tự do có dạng (1.1).Trong luận án này, chúng tôi đề xuất phương pháp áp dụng TKFD biến dạng q đểnghiên cứu nhiệt dung của khí điện tử tự do ở nhiệt độ thấp

1.1.1.2 Tính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại

Bản chất hiện tượng từ tính có thể được trình bày bằng ngôn ngữ của vật lý

cổ điển [3, 11, 12, 92] Thứ nhất là từ tính của vật chất gây ra bởi chuyển độngquay của điện tích Thứ hai là vì chuyển động quay được mô tả bằng mômen quaynên từ tính gắn liền với mômen Thứ ba là khi điện tích quay thì ngoài mômen quay

thông thường, nó còn có mômen từ Mômen từ là đại lượng từ Thứ tư là để sinh ra

từ tính có hai loại chuyển động quay của một điện tích bất kỳ nói chung và điện tử

nói riêng Chuyển động quay của một hạt xung quanh một hạt khác gọi là chuyển

động quỹ đạo (ví dụ điện tử quay xung quanh hạt nhân) và chuyển động tự quay

quanh trục của hạt gọi là chuyển động spin Thứ năm là từ tính của vật liệu nói

chung được quyết định chủ yếu bởi chuyển động quay của các điện tử trong vậtliệu Thứ sáu là nếu các nguyên tử hoặc phân tử tạo nên vật liệu tương đối độc lậpvới nhau thì từ tính của vật liệu chủ yếu được quyết định bởi từ tính của nguyên tửhoặc phân tử tạo nên vật liệu Thứ bảy là trong phần lớn các trường hợp khi cácnguyên tử liên kết với nhau tạo nên vật liệu và nhất là trong chất rắn, các điện tửhầu như không còn chuyển động quỹ đạo thì từ tính của phần lớn các vật liệu chủyếu được quyết định bởi chuyển động spin của điện tử Điều này đã được khẳngđịnh bằng thực nghiệm

Cách mô tả về bản chất của hiện tượng từ tính trên đây là logic và dễ hiểu.Tuy vậy, nó chưa hoàn toàn chính xác ở khái niệm spin Lúc đầu, khi mới phát hiện

ra spin, người ta cho rằng nguồn gốc spin của điện tử là sự quay của điện tử xungquanh trục của chính nó Chính vì thế, người ta coi thuật ngữ spin có nghĩa là quay.Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo, chẳng hạn như thí nghiệm về sự tách vạch phổcủa nguyên tử hiđrô dưới tác dụng từ trường của Stern-Gerlach chỉ ra rằng thực rakhông phải là như vậy Điều này chứng tỏ rằng không thể giải thích spin trên cơ sởcác quy luật của vật lý cổ điển.

Theo quan điểm của vật lý hiện đại, spin là một đại lượng vật lý của hạt vi

mô Đại lượng vật lý này tuy thuộc cùng một loại với mômen xung lượng (mômen

cơ học) song không thể diễn đạt trong khuôn khổ của vật lý cổ điển Vấn đề là ở chỗtrạng thái của hạt vi mô được diễn tả bởi hàm sóng Hàm sóng nhiều thành phầnphải chứa chỉ số spin nhận các giá trị gián đoạn Nếu ta coi chỉ số spin cũng là mộtbiến số của hàm số hàm sóng thì hàm sóng nhiều thành phần của hạt vi mô có hailoại biến số trong đó biến số liên tục là tọa độ và thời gian và biến số gián đoạn làchỉ số spin Trong phép quay, cả tọa độ và chỉ số spin của hàm sóng đều thay đổi

Sự thay đổi của tọa độ dẫn đến mômen xung lượng quỹ đạo và sự thay đổi chỉ số

spin dẫn đến một đại lượng cùng loại với mômen xung lượng gọi là spin.

Như vậy, điện tử có thể được coi là hạt cơ bản chịu trách nhiệm về các tínhchất điện của vật liệu Còn hạt chịu trách nhiệm về tính chất từ của vật liệu cũngchính là điện tử nhưng nhấn mạnh đến tính chất spin của nó Do từ tính có nguyênnhân chủ yếu là spin mà spin là một khái niệm cơ học lượng tử, nên có thể nói rằng

từ tính là một tính chất hoàn toàn lượng tử không thể giải thích được bằng vật lý cổđiển

Về mặt từ tính, tất cả các vật liệu thường được phân loại theo phản ứng của

chúng khi chúng được đặt trong từ trường Dưới tác dụng của từ trường H, vật liệu

bị nhiễm từ hay còn gọi là bị từ hóa Sự nhiễm từ của vật liệu được biểu diễn bởi độ

từ hóa I H, trong đó  được gọi là độ cảm từ Độ cảm từ là một đại lượng

không có thứ nguyên và có thể có các giá trị âm hoặc dương Nó biểu thị phản ứngcủa vật liệu dưới tác dụng của từ trường và do đó về mặt từ tính, các vật liệu thườngđược phân loại theo giá trị của  Vật liệu với  0,  10  6

nghịch từ Các phần tử tạo nên vật liệu này tự bản thân chúng không có mômen từ.

Khi đặt vật liệu trong từ trường, các điện tích trong vật liệu trong đó quan trọngnhất là các điện tử sẽ có thêm thành phần chuyển động quay xung quanh từ trường

   được gọi là chất thuận từ Các phần tử tạo nên

vật liệu này có mômen từ nhưng các mômen này hoàn toàn độc lập với nhau Khiđặt vật liệu trong từ trường, ngoài việc các điện tử của vật liệu có thêm thành phầnchuyển động quay xung quanh hướng từ trường thì từ trường còn định hướng lại cácmômen từ Vật liệu với   0,  10 6 được gọi là chất có từ tính mạnh Các

phần tử tạo nên vật liệu này có mômen từ và các mômen này tương tác với nhau.Tùy thuộc vào độ lớn và sự định hướng của các mômen này mà vật liệu được chia

thành ba loại là chất sắt từ, chất phản sắt từ và chất feri-từ Hiện tượng từ tính

mạnh nói chung chỉ có mặt trong chất rắn và xảy ra ở nhiệt độ đủ thấp Hiện tượng

từ tính mạnh được sinh ra bởi tương tác trao đổi chứ không phải bởi tương tác giữacác mômen từ Tương tác trao đổi chỉ là một tương tác yếu

Dưới đây, ta chỉ xét ảnh hưởng của từ trường lên điện tử chuyển động hoàntoàn tự do Thực tế là hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn là một hiệu ứng rất nhỏ.Hiệu ứng này luôn đi kèm với hiệu ứng thuận từ của điện tử dẫn mà hiệu ứng thuận

từ là hiệu ứng mạnh nên khó quan sát thấy hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn Nóichung, chỉ có thể quan sát thấy hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn ở nhiệt độ rấtthấp hoặc từ trường rất mạnh Hiện tượng thuận từ xảy ra khi các phần tử tạo nênvật liệu có mômen từ nhưng các mômen này không tương tác với nhau Bản chấtcủa hiện tượng này là từ trường định hướng lại các mômen từ theo hướng từ trường.Đối với kim loại, có rất nhiều điện tử dẫn bị tập thể hóa Các điện tử tự do không cóchuyển động quỹ đạo và chỉ có mômen từ spin Khi đặt kim loại trong từ trường, từtrường sẽ định hướng lại các spin Hiện tượng này có một số tính chất riêng và

thường được gọi là hiện tượng thuận từ của các điện tử dẫn hoặc hiện tượng thuận

từ Pauli Theo lý thuyết lượng tử, các điện tử dẫn tuân theo thống kê lượng tử

Fermi-Dirac Khi đó, độ cảm thuận từ Pauli của điện tử dẫn có dạng

32

e

F

N



 (1.2)

trong đó B là manheton Bohr, N là số điện tử tự do, F là mức năng lượng Fermi

Do ở các nhiệt độ thông thường,  F k T B nên có thể nói rằng đóng góp của cácđiện tử dẫn vào tính chất thuận từ chung của vật liệu kim loại là rất nhỏ Hơn nữa,

vì F hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ nên độ cảm thuận từ của điện tử dẫncũng hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ

Trong luận án này, chúng tôi đề xuất phương pháp áp dụng TKFD biến dạng

để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại ởnhiệt độ thấp Phương pháp nghiên cứu thứ hai của chúng tôi trong luận án này làPPTKMM không thể áp dụng để nghiên cứu TCNĐ, tính chất từ của khí điện tử tự

do trong kim loại Các kết quả nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khíđiện tử tự do trong kim loại bằng lý thuyết biến dạng q sẽ được trình bày trongChương 2 và Chương 4

1.1.2 Tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại

1.1.2.1 Định nghĩa và tính chất màng mỏng

Khoa học và công nghệ màng mỏng là lĩnh vực được các nhà khoa học đặcbiệt quan tâm trong thời gian gần đây do có những ứng dụng to lớn và rộng rãitrong công nghệ và đời sống

Hình 1.1 Màng mỏng tự do (a) và màng mỏng có chân đế (b).

Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dàynhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài) (xem Hình 1.1).Khái niệm "mỏng" trong màng mỏng có thể từ vài lớp nguyên tử cho đến vàinanomet hoặc hàng micromet Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với quãng

(a)(b)

đường tự do trung bình của điện tử hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất củamàng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối

Dựa trên tính chất của màng, người ta phân loại màng mỏng thành 6 loại cơ

bản là màng mỏng quang, màng mỏng điện, màng mỏng từ, màng mỏng hóa, màng

mỏng nhiệt và màng mỏng cơ Ví dụ như tính chất hóa học của màng mỏng được sử

dụng trong các thiết bị để chống sự ôxi hóa Tính chất quang của màng mỏng quyếtđịnh chất lượng các lớp phủ quang học Tính chất điện của màng mỏng được sửdụng trong các thiết bị điện tử Tính chất nhiệt của màng mỏng không được nghiêncứu nhiều như tính chất quang và tính chất điện nhưng hiện nay nó đã được quantâm hơn Tính chất cơ nhiệt của màng mỏng gắn kết chặt chẽ với sự phát triển quy

mô của các thiết bị quang và điện tử

Các tính chất của màng mỏng còn phụ thuộc vào cấu trúc, kích thước vàchân đế [22, 25, 28, 36, 53] Khi kích thước tăng dần thì tính chất của nó cũng tiếndần tới tính chất của vật liệu khối Ví dụ như hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng Altăng theo bề dày được chỉ ra trên Hình 1.2 [36] và hệ số dãn nở nhiệt của màngmỏng Pb trên nền Si tăng theo bề dày được mô tả trên Hình 1.3 [43]

Hình 1.2 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số

dãn nở nhiệt đối với màng mỏng Al

Đối với những chân đếkhác nhau, các TCNĐ và đàn hồi của các màng mỏng cũng khác nhau Chẳng hạnnhư đối với màng mỏng Ag trên nền PEN, hệ có thể dãn nở tự do về mọi phía Do

đó, hệ số dãn nở nhiệt của màng giống với hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu khối và

có giá trị bằng 1.9.10-5 K-1 Đối với màng tự do, tính chất của nó không khác nhiều

so với vật liệu khối Tuy nhiên đối với màng gắn trên đế cứng, tính chất của nó khácnhiều so với vật liệu khối Chẳng hạn như đối với màng mỏng Ag trên đế SiO2, dotính dị hướng nên hệ số dãn nở theo các phương khác nhau là khác nhau Hệ số dãn

nở nhiệt theo phương Oz là 3,1.10 K  5  1

và lớn hơn nhiều so với hệ số dãn nở nhiệttrong mặt phẳng Oxy là 0.54 10 K  5  1

[28] như mô tả trên Hình 1.4

Hình 1.4 Hệ số dãn nở nhiệt của

Ag trên các đế PEN và SiO2

Hình 1.3 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số dãn

nở nhiệt đối với màng mỏng Pb

d (µm)

Sự sai khác hệ số dãn nở nhiệt giữa màng mỏng và chân đế là nguyênnhân gây ra ứng suất và biến dạng bất thường tại bề mặt.

Ngoài ra, các TCNĐ và đàn hồi của màng mỏng còn phụ thuộc vào nhiệt

độ và áp suất [34, 38, 53] Ví dụ như độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể kim cương có độtinh khiết cao vào khoảng 2200 Wm-1K-1 ở nhiệt độ phòng, còn độ dẫn nhiệt củamàng mỏng kim cương có độ dày lớn nhất là 1mm không cao hơn 100 Wm-1K-1.Những sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với vật liệu khối và màngmỏng của Al gắn trên đế là khác nhau và được chỉ ra trên Hình 1.5 [53]

1.1.2.2 Lịch sử và những nghiên cứu gần đây về màng mỏng

Nghiên cứu màng mỏng là khoa học cổ xưa nhất và cũng là khoa học mới mẻnhất Nghệ thuật dát vàng đã có từ 4000 năm trước Những lá vàng mỏng cỡ 0,3µmđược dát lên đồ vật làm cho đồ vật đẹp hơn và chống lại sự phá hoại của môitrường Việc dát vàng lần đầu tiên do người Ai Cập tiến hành

Ở mọi thời đại, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để chế tạo ra vậtliệu mới có tính chất cơ, lý, hóa mong muốn Các thiết bị đo chính xác cho phép cácnhà khoa học nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu có những kích thước giớihạn khác nhau như màng mỏng có kích thước từ nanomet đến micromet, sợi cóđường kính cỡ nanomet,…[ 28, 32, 40, 41, 46, 62, 65] Họ phát hiện thấy rằng khi

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở

nhiệt đối với vật liệu khối và màng mỏng của Al

kích thước của vật liệu thu nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúngkhác với tính chất của vật liệu khối Các tính chất mới và hiệu ứng mới của vật liệudẫn tới các ứng dụng mới của nó.

Trong những năm gần đây, tính chất của các MMKL và màng mỏng khácđược nghiên cứu một cách mạnh mẽ TCNĐ của màng mỏng là rất quan trọng trongviệc xác định các thông số đảm bảo cho tính ổn định và độ tin cậy của các thiết bị

Có một số công trình nghiên cứu về TCNĐ của MMKL và hợp kim màng mỏngnhưng các công trình đó chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu một vài ĐLNĐ đơn lẻ.Các TCNĐ thường được nghiên cứu trên các màng mỏng gắn trên đế và các kết quảnày chỉ được so sánh với các TCNĐ của vật liệu khối Trong [53], các tác giả sửdụng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn

nở nhiệt và ứng suất đối với màng mỏng Al và màng mỏng hợp kim AlCu trên đế.Kết quả thu được đối với màng mỏng được so sánh với kết quả của vật liệu khốitương ứng Trong [36], các tác giả sử dụng kỹ thuật của các lớp kép mỏng cỡmicromet để khảo sát sự phụ thuộc bề dày của hệ số dãn nở nhiệt và ứng suất đànhồi đối với các màng mỏng Al và Ti trên đế ôxít ở các nhiệt độ khác nhau Hệ sốdãn nở nhiệt của các màng mỏng khác nhau được nghiên cứu trong [37, 42, 43,

62…] Phương pháp ab initio được áp dụng để nghiên cứu sự gia tăng của điện tử,

nguyên tử trên đế cách điện trong [65] Trong công trình này, tác giả tính toán cấutrúc điện tử, nguyên tử đối với MMKL trên các chất nền khác nhau ở nhiệt độ thấp

và chỉ ra sự lắng đọng của nguyên tử Ag trên đế MgO Các kết quả thực nghiệm vềmôđun Young và hệ số Poisson của các màng mỏng được thực hiện trong [40, 41,46…] Đa số các công trình nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết được tiến hành đốivới các màng mỏng gắn chân đế [35, 37, 40, 41, 53…] Có rất nhiều công trìnhnghiên cứu về tính chất quang, tính chất điện,… của các màng mỏng trong đó chủyếu là màng mỏng bán dẫn và hợp chất Các nghiên cứu về TCNĐ của màng mỏngnhất là MMKL tự do là khá hạn chế

Hầu hết các lí thuyết và thực nghiệm đề cập trên đây nghiên cứu tính chấtcủa màng mỏng trên đế ở nhiệt độ thấp và ở áp suất không Có rất ít nghiên cứu

TCNĐ của màng mỏng phụ thuộc áp suất Sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của cácĐLNĐ đối với các màng mỏng chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, chi tiết và

có hệ thống

1.1.2.3 Ứng dụng của màng mỏng

Ngày nay, vật liệu có kích thước nanomet được ứng dụng rộng rãi trongkhoa học và công nghệ [21-25] Các thuộc tính khác nhau của vật liệu xác định cáckhả năng ứng dụng khác nhau của nó Tính chất cơ của màng mỏng được ứng dụngchủ yếu làm tăng độ cứng và chống lại quá trình ôxi hóa của vật liệu

Tính chất nhiệt và hóa học của màng mỏng được ứng dụng làm màng cáchnhiệt chống nóng cho nhà kính, lớp phủ chắn nhiệt cho tuabin khí, màng mỏng thunăng lượng nhiệt mặt trời,… Các lớp phủ này có tác dụng bảo vệ bề mặt dụng cụchống lại sự ôxi hóa và sự ăn mòn của môi trường Màng mỏng chống nắng và cáchnhiệt (Hình 1.6) là một sản phẩm công nghệ cao Nó trong suốt, được tráng phủ

nhiều lớp và được dán trực tiếp lên kính nhờ một lớp keo dán đặc biệt Có nhiềuloại màng mỏng chuyên dụng cho nhà kính với màu sắc đa dạng Các màng này có

Hình 1.6 Màng mỏng chống nắng

khả năng loại bỏ 99% tia cực tím, 80% tia hồng ngoại và cản được từ 50 đến 80%sức nóng của ánh nắng mặt trời Đây là kỹ thuật tiết kiệm năng lượng quan trọng Tính chất điện của màng mỏng được ứng dụng chủ yếu trong thiết kế vi mạch

có tốc độ xử lý nhanh và độ tin cậy cao trong các vi thiết bị, các mạch tích hợp điện

tử siêu nhỏ, siêu mỏng và được kết nối trong điện thoại, máy tính, tàu chiến, tên lửa,

vũ khí quân sự công nghệ cao, …

Tính chất từ của màng mỏng được ứng dụng trong đĩa từ, đầu đọc/ghi, cảmbiến, bộ dẫn động,… Trong cảm biến cần có các chuyển mạch mỏng chứa cả cácvật liệu sắt từ NiFeCo và vật liệu phản sắt từ CoCrPt Độ dày của màng mỏngthường vào cỡ vài chục nanomet

Tính chất quang của màng mỏng được ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn nhưtrong màng lọc giao thoa, ống dẫn sóng, các lớp mỏng có tác dụng phản xạ vàchống phản xạ ánh sáng với độ bóng và độ sắc nét cao nhằm tạo ra các màu đơn sắcđan xen nhau dùng để trang trí

Màng mỏng còn có ứng dụng trong y học như cấy ghép y tế, dược phẩm,thuốc nano chữa bệnh,…

Do những ứng dụng to lớn của màng mỏng nên việc nghiên cứu để hiểu rõbản chất và tính chất của màng mỏng là rất cần thiết

1.1.2.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay, các phương pháp chế tạo màng mỏng chủ yếu được chia thành hai

nhóm là các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thường được sử dụng như phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, ôxi hóa

anot và lắng đọng hơi hóa học Các phương pháp vật lý được tiến hành trong chân

không như phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phún xạ và phương pháp êpitaxi

chùm phân tử.

Phương pháp bốc nhiệt là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách làm bay hơi cácvật liệu trong chân không cao và ngưng tụ chúng trên đế được đốt nóng hoặc khôngđốt nóng Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không nhưng ít

dùng hơn Phương pháp bốc nhiệt được sử dụng rộng rãi trong điện tử, từ, quanghọc cũng như cho mục đích bảo vệ, trang trí.

Phương phápphún xạ catốt là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng

Nó được thực hiện bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trườngbắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay

về phía đế và lắng đọng trên đế

Hình 1.7 Phương pháp bốc nhiệt

Hình 1.8 Phương pháp phún xạ catốt

Phương pháp êpitaxi chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy (MBE)) đượcphát minh vào những năm 1960 tại Phòng thí nghiệm Bell MBE là kỹ thuật chế tạomàng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thểtrong chân không siêu cao (thông thường ở 10-9 mbar) để thu được các màng mỏngđơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế Kỹ thuật MBE chỉ thựchiện được trong môi trường chân không siêu cao và do đó cho phép tạo ra màngmỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao Điểm khác biệt cơ bản nhất của MBE so vớicác kỹ thuật màng mỏng khác là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp

đế đơn tinh thể với tốc độ cực thấp và độ hoàn hảo rất cao Vì thế, kỹ thuật MBEcho phép tạo ra các màng siêu mỏng thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượngrất cao Tuy nhiên, để đạt được môi trường chân không siêu cao thì hệ MBE vậnhành khá phức tạp và tốn kém

Phương pháp bốc hơi nhiệt có ưu điểm là đơn giản và dễ tạo ra hợp chấtnhưng có nhược điểm là không thể tạo ra các màng quá mỏng

Ưu điểm của phún xạ so với bốc hơi nhiệt là dễ dàng chế tạo được các màng

Hình 1.9 Phương pháp êpitaxi chùm phân tử (MBE)

Động cơ

Cửa sổ

Trục di chuyển

VanIon

ĐếMàn chắn chính

đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Độ bám dính của màng trên đế rất cao do cácnguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao so với phương pháp bốchơi nhiệt Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có độ dày chính xác hơn nhiều

so với phương pháp bốc hơi nhiệt trong chân không Bằng cách thay đổi nhiệt độ đế

và chọn áp suất khí làm việc hợp lý có thể điều khiển cấu trúc vi mô của khối

Nhược điểm của phún xạ là do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nênviệc khống chế thành phần với bia tổ hợp trở lên phức tạp Một nhược điểm nữa làkhả năng tạo ra màng rất mỏng với độ chính xác cao của phương pháp này là khôngcao Hơn nữa, trong thực tế phương pháp này bị hạn chế do tốc độ lắng đọng nhỏhơn 10 lần so với bốc hơi nhiệt Phún xạ là một phương pháp có nhiều ưu điểm vàngày càng được cải tiến để khắc phục các hạn chế

1.2 Tổng quan về một số phương pháp lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại

1.2.1 Phương pháp ab initio

Một tính toán được gọi là ab initio nếu nó dựa trên những định luật cơ bản

và đã được kiểm chứng Dữ kiện đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng

số vật lý cơ bản Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức

bán thực nghiệm, phương pháp ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm.

Thay vào đó, các tính toán chủ yếu dựa vào các định luật cơ học lượng tử và một sốhằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng và điện tích của điện tử và hạtnhân,…

Phương pháp ab initio được sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu kim loại [29, 30] và MMKL [65] Ab initio được sử dụng trong tính toán động lực học phân

tử (MD) của chất rắn, nó cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình Một số tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [27, 39]

Các ưu điểm của ab initio là có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu

khác nhau và có thể mô hình hoá các môi trường liên kết phức tạp như thuỷ tinhhoặc chất vô định hình Phương pháp này cũng có thể mô hình hoá các vật liệu

không có sẵn số liệu TN Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của các vật

liệu mô hình đều có thể tính được nhờ ab initio Nhờ các giả thế thích hợp, ab initio

cho phép nghiên cứu nhiều loại tinh thể khác nhau

Các hạn chế của ab initio là quá trình tính toán đòi hỏi giới hạn các hệ tương

đối nhỏ và các hệ có cấu trúc đơn giản Hơn nữa, các số liệu tính toán của phươngpháp này thường tập trung vào vùng nhiệt độ thấp và áp suất thấp

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được sử dụng để mô tả tính chất của hệelectron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử

Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ

electron của toàn bộ hệ thay vì hàm sóng Một số tính toán phổ phonon, hằng số đànhồi và năng lượng toàn phần của một số kim loại được thực hiện nhờ sử dụng DFT[55, 56] DFT có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụthể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử Khi sử dụngDFT, người ta có thể tính các hằng số lực giữa các nguyên tử từ các nguyên lý đầutiên Từ đó có thể thu được tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các số liệu

1.2.4 Phương pháp trường phonon tự hợp

Lý thuyết trường phonon tự hợp (SCPF) đã được áp dụng để xác định nhiệt

độ nóng chảy của tinh thể Nhiệt độ này được xác định như là nhiệt độ tương ứngvới sự không bền vững động lực của tinh thể Đó là nhiệt độ mà hệ phương trình

tự hợp cho nghiệm phức đối với tần số dao động mạng [47] Lý thuyết SCPF cũngđược sử dụng để nghiên cứu các tinh thể phi điều hoà có từ tính [48] Khi tính đếnảnh hưởng của hiệu ứng phi tuyến trong các tinh thể lý tưởng, lý thuyết SCPF chokết quả phù hợp TN tốt hơn so với lý thuyết động lực học mạng

Tương tự như lý thuyết nhiễu loạn, lý thuyết SCPF cũng có thể tính số hạnggần đúng bậc hai bổ sung vào năng lượng tự do của mạng Tuy nhiên, cách tính sốhạng này rất phức tạp và việc tìm nghiệm của phương trình tự hợp gặp nhiều khókhăn Do đó, người ta thường chỉ giới hạn tính tới số hạng đầu tiên Mặc dù lýthuyết SCPF cho kết quả tốt hơn phương pháp gần đúng chuẩn điều hoà nhưng ởvùng gần nhiệt độ nóng chảy, kết quả tính toán SCPF chưa thực sự phù hợp tốt với

TN

1.2.5 Các phương pháp đo các đại lượng nhiệt động của màng mỏng

Việc xác định các ĐLNĐ và đàn hồi của màng mỏng là một vấn đề phức tạp

Có những kỹ thuật khác nhau để đo các ĐLNĐ và đàn hồi của vật liệu khối Tuynhiên, không thể dùng các kỹ thuật đo đối với vật liệu khối cho màng mỏng Domàng có kích thước giới hạn theo một chiều nên nó chịu ảnh hưởng của hiệu ứng bềmặt và hiệu ứng kích thước Các đặc tính biến dạng của màng mỏng được xácđịnh bằng nhiều phương pháp như phương pháp nhiễu xạ tia X, phương phápphổ Raman và phương pháp giản đồ răng cưa nano Các ĐLNĐ và đàn hồi củamàng mỏng có thể được xác định bởi phương pháp laze quang học [43], phươngpháp nhiễu xạ tia X [ 28, 34, 53, 62] và phương pháp xung nhiệt [54, 59] Tuynhiên, việc nghiên cứu các TCNĐ và đàn hồi của màng mỏng gặp nhiều khó khăn

vì ứng suất nhiệt, ứng suất dư và građiên ứng suất theo độ dày của màng mỏng cóthể gây ra sự khác nhau của các ĐLNĐ và đàn hồi của màng mỏng so với vật liệu

khối cũng như sự thay đổi của năng lượng biến dạng Điều đó có nghĩa là nhữngthay đổi của vi cấu trúc bị ảnh hưởng bởi một trong các ứng suất nói trên gây ra sựthay đổi các ĐLNĐ

Đối với vật liệu khối, liên kết nguyên tử đóng vai trò quyết định đối với cácTCNĐ và đàn hồi của vật liệu nhưng đối với màng mỏng, bề mặt tự do và ranh giớiđóng vai trò quan trọng

Trong luận án này, chúng tôi mô tả phương pháp mới để xác định các ĐLNĐ

và đàn hồi của MMKL tự do Chúng tôi tập trung vào các MMKL Al, Au, Ag, Cu,

Fe, W, Nb và Ta vì ba lý do Thứ nhất là các MMKL gần như đẳng hướng và sẵn có

số liệu thực nghiệm về TCNĐ và đàn hồi của chúng Điều đó cho phép xác minhphương pháp tính toán lý thuyết của chúng tôi Thứ hai là sự sai khác về mối quan

hệ giữa kích thước và các ĐLNĐ thu được cho đến nay có thể là do kim loại khảosát không có độ tinh khiết cao, không xét đến những ứng suất dư và thay đổi của nótheo nhiệt độ Trong mẫu màng mỏng trong quá trình sản xuất và đo nhiễu xạ tia X,vật liệu chịu một ứng suất cao gây ra những lỗi lớn trong việc đo các ĐLNĐ Ởnhiệt độ cao, sự thay đổi thành phần và cấu trúc mẫu dẫn đến sự thay đổi kích thướcmẫu và biến dạng mạng có thể xảy ra trong mẫu Độ xốp là một trong nhữngnguyên nhân gây ra sự sai lệch kết quả đo Hiệu chỉnh nhiệt độ thích hợp của thínghiệm có thể không được thực hiện (giá trị nhiệt độ thông báo có thể không trùngkhớp với các giá trị đo thực tế) Thứ ba là vì các MMKL Al, Au, Ag, Cu, Fe, W, Nb

và Ta được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị vi điện tử, bộ nhớ từ, thiết bị ghi dữliệu, chất xúc tác, chất nền ứng dụng trong công nghệ kim loại - bán dẫn như Agtrên nền Si, trong thiết bị truyền tải năng lượng mặt trời, … Tuy nhiên, không phảitất cả các TCNĐ và đàn hồi của MMKL đều đã được hiểu biết một cách đầy đủ

1.3 Phương pháp đại số biến dạng

1.3.1 Sự ra đời của đại số biến dạng

Nghiên cứu các hệ nhiều hạt được phát triển từ lâu và đã thu được nhiều kếtquả tốt nhưng cho đến nay người ta vẫn chưa xây dựng được một lý thuyết hoàn hảo

phù hợp với thực nghiệm Lý do là vì đối tượng nghiên cứu phức tạp nên ta khôngthể xác định chính xác quy luật tương tác giữa các hạt.

Đối xứng là đặc tính phổ biến trong nhiều hệ vật lý Ngôn ngữ toán học của

lý thuyết đối xứng là lý thuyết nhóm [9, 10, 78, 79] Lý thuyết đối xứng lượng tửlấy nhóm lượng tử làm cơ sở Lý thuyết này là một hướng nghiên cứu đang pháttriển mạnh trong thời gian gần đây và thu hút được sự quan tâm trong nhiều lĩnh

vực vật lý lý thuyết [94, 95, 102-104] Nhóm Lie là một công cụ toán học của lý

thuyết đối xứng và đóng vai trò quan trọng trong việc thống nhất và tiên đoán cáchiện tượng vật lý Nhóm Lie trở thành công cụ chủ yếu trong lý thuyết trường vàhạt cơ bản Để ứng dụng nhóm Lie vào nghiên cứu nhiều bài toán của vật lý lý

thuyết, Drinfeld [105] đã lượng tử hóa nhóm Lie và từ đó nảy sinh cấu trúc đại số

biến dạng hay còn gọi là đại số lượng tử Cấu trúc đại số của nhóm lượng tử được

mô tả một cách hình thức như là biến dạng q của đại số bao U(G) của đại số Lie G

sao cho trong trường hợp giới hạn khi tham số biến dạng q1 thì đại số bao U(G) trở về đại số Lie G Như vậy, đại số lượng tử có thể xem như sự biến dạng của đại

số Lie thông thường

1.3.2 Một số nghiên cứu về đại số biến dạng

Trong mấy thập kỷ gần đây, việc nghiên cứu đại số lượng tử đã được pháttriển mạnh mẽ và thu được nhiều kết quả [96, 97, 110] Đại số lượng tử phù hợp vớinhiều lĩnh vực của vật lý lý thuyết như lý thuyết tán xạ ngược lượng tử, mô hìnhgiải được chính xác trong thống kê lượng tử, lý thuyết trường bảo giác (confoc) hữu

tỷ, lý thuyết trường hai chiều với thống kê phân số [81, 83] Đại số lượng tử đạtđược khá nhiều thành công trong nghiên cứu và giải thích các vấn đề liên quan đến

các boson Đầu thế kỷ XX, Einstein xây dựng thống kê Bose – Einstein cho các hạt

Bose (hay boson) Boson là những hạt có spin nguyên và số boson ở trong một trạng

thái là tùy ý Ví dụ về các boson như photon, π-meson, K-meson, Einstein tiên

đoán tồn tại một trạng thái đặc biệt là trạng thái ngưng kết Bose – Einstein Từ thực

nghiệm, các nhà vật lý đã tìm được nhiệt độ chuyển pha của một số vật liệu siêu

dẫn Năm 2001, ba nhà vật lý người Mỹ bằng thực nghiệm đã tạo ra trạng tháingưng kết Bose – Einstein đối với kim loại kiềm

Năm 1927, bằng cách sử dụng các khái niệm cơ học lượng tử cho hệ vi mô,

Sommerfeld là người đầu tiên đưa ra mô hình khí điện tử tự do cho kim loại, trong

đó sử dụng thống kê Fermi – Dirac thay cho thống kê cổ điển Maxwell –

Boltzmann Thống kê Fermi – Dirac áp dụng cho các hạt Fermi (hay fermion).

Fermion là các hạt có spin bán nguyên Trên một trạng thái lượng tử không có

fermion nào hoặc chỉ có một fermion Điều này gọi là nguyên lý cấm Pauli Ví dụ

về các fermion là electron, proton, neutron, positron,… Nhóm lượng tử và đại số

lượng tử được khảo sát thuận lợi trong hình thức luận dao động tử điều hòa biến

dạng [85, 86, 93] Lý thuyết biểu diễn của đại số lượng tử với một tham số biến

dạng dẫn đến sự phát triển của đại số dao động biến dạng q trong hình thức luận dao động tử điều hòa biến dạng Đại số lượng tử SU(2) q [85, 117, 118] phụ thuộc vàotham số lần đầu tiên được đưa ra bởi Reshetikhiu khi nghiên cứu phương trình Yang

- Baxter lượng tử để khảo sát những hệ lượng tử khả tích khác [120, 121] Trong

[20], tác giả trình bày hệ dao động tử điều hòa biến dạng q và chỉ ra các kiểu đại số

biến dạng cho cả hai trường hợp là hệ dao đông boson và hệ dao động fermion Ở

đây, tác giả còn trình bày các vi tử của đại số SU(2)q biến dạng, chỉ ra các phân bố

của chúng và đưa ra hai kiểu biến dạng đối với các dao động tử para boson và parafermion Kết quả thu được sẽ trở về các phân bố thống kê thông thường khi tham số

q→1 Đại số q dao động và mối liên hệ của chúng với thống kê phân số đã được

giới thiệu trong [85] mà trong đó tác giả chỉ ra sự khác nhau giữa thống kê Bose và

thống kê Fermi của dao động q trong không gian Fock Sự lựa chọn của

Hamiltonian cho phép tính trị trung bình thống kê cũng như giới thiệu hình tháiHeisenberg của toán tử Hàm Green nhiệt độ cũng được đưa ra cho các hạt phi

tương đối tính bằng cách sử dụng hàm Green thỏa mãn điều kiện thống kê q biến

dạng Trong [86], các tác giả trình bày dao động tử đơn mode của toán tử số hạtdưới hình thức các toán tử sinh, hủy bằng các mode dao động khác nhau Đại sốbiến dạng một tham số và hai tham số cũng đã được đưa ra Trong trường hợp giới

hạn của tham số q, có thể thu được các hệ thức giao hoán tử thông thường Trong

[93], tác giả trình bày về dao động tử biến dạng tổng quát, chỉ ra hai kiểu biến dạng

q boson và q femion Khi sử dụng phương pháp hàm Green để xây dựng hàm phân

bố thống kê biến dạng thì trong trường hợp giới hạn tham số q, kết quả thu được trở

về các phân bố thống kê quen thuộc Từ ý tưởng tìm một hệ thức toán tử mới có cácđặc tính trung gian của thống kê Bose và thống kê Fermi và bằng cách lấy trungbình các hệ thức giao hoán, có thể thu được hệ thức toán tử cho thống kê vô hạn.Trong [93] còn đưa ra các hệ thức giao hoán tổng quát đối với các hệ dao động tửđơn mode và đa mode

Việc nghiên cứu dao động tử điều hòa biến dạng được kích thích bởi sựquan tâm ngày càng nhiều đến các hạt tuân theo các thống kê khác với thống kê

Bose-Einstein và thống kê Fermi-Dirac, đặc biệt là thống kê para Bose và thống kê

para Fermi với tư cách là những thống kê mở rộng Các hạt tuân theo thống kê para

được gọi là các hạt para Kể từ khi xuất hiện lý thuyết thống kê para, có nhiều cố

gắng mở rộng các hệ thức giao hoán chính tắc Tuy nhiên cho đến nay, cách mởrộng đáng chú ý nhất là trong khuôn khổ của phát minh đại số lượng tử Một điều

thú vị là việc nghiên cứu dao động tử biến dạng đã chỉ ra rằng dao động tử para

boson có thể xem như sự biến dạng của dao động tử boson Đại số para Bose cũng

có thể xem như sự biến dạng của đại số Heisenberg [106] Mặt khác, một điều tựnhiên nảy sinh là nghiên cứu các thống kê đặc biệt nói trên trong khuôn khổ của

nhóm lượng tử dẫn đến các thống kê para biến dạng lượng tử [103, 104] Các thống

kê Bose-Einstein và thống kê Fermi-Dirac là các trường hợp đặc biệt của các thống

kê para biến dạng lượng tử

Dao động tử điều hòa biến dạng q là một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cácnhóm đối xứng lượng tử và đại số lượng tử Ýnghĩa vật lý của các hiện tượng được

biểu hiện thông qua tham số q Mặc dù các tham số biến dạng là các đại lượng

không thứ nguyên nhưng ý nghĩa vật lý của sự biến dạng lại liên quan đến các hằng

số cơ bản như vận tốc ánh sáng, hằng số Planck và tham số bán kinh nghiệm Cáchằng số này xác định điều kiện vật lý để lý thuyết biến dạng trở về lý thuyết khởi

đầu Ý nghĩa của tham số biến dạng q phụ thuộc vào từng bài toán cụ thể thông qua

các hệ thức giao hoán Theo các hệ thức giao hoán trong [119] trong trường hợp

giới hạn q→1, các toán tử sinh, hủy trong biểu diễn tọa độ của dao động tử biến dạng q trở về các toán tử sinh, hủy tương ứng của dao động tử điều hòa thông thường Trong trường hợp này, ý nghĩa vật lý của tham số biến dạng q được làm rõ khi đưa vào đại lượng độ dài cơ bản [109] Tham số biến dạng q phụ thuộc vào

hằng số Planck, tần số dao động và độ dài cơ bản Khi độ dài cơ bản tiến đến vôcùng thì không gian Hilbert trong hình thức luận dao động tử điều hòa biến dạng sẽtrở thành không gian Hilbert trong hình thức luận dao động tử điều hòa thôngthường Lý thuyết đại số biến dạng lượng tử đã có những áp dụng trong vật lý trong

đó có tiên đoán của Einstein về tồn tại của một trạng thái đặc biệt là trạng thái

ngưng kết Bose – Einstein và bằng thực nghiệm các nhà vật lý người Mỹ đã tạo ra

trạng thái ngưng kết Bose – Einstein đối với kim loại kiềm Đại số biến dạng lượng

tử được áp dụng nhiều trong lĩnh vực vật lý hạt nhân, chẳng hạn như trong [100,101], các tác giả chứng minh sự phân nhánh ∆I = 4 trong dải siêu biến dạng là bằngchứng của đối xứng C4 Việc tăng độ rộng của máy tách sóng tia gamma cho phépcác thực nghiệm tìm thấy các hiện tượng hạt nhân mới với mômen xung lượng cao

Mục đích của luận án là nghiên cứu thống kê Fermi-Dirac biến dạng q và

ứng dụng nó vào một số hiệu ứng lượng tử, cụ thể là nhiệt dung và độ cảm thuận từcủa các điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp Chúng tôi hi vọng rằng nhómlượng tử sẽ giúp chúng tôi đưa ra những mô hình có ý nghĩa vật lý tổng quát hơn, cónhững bổ sung chính xác hơn so với thực nghiệm và việc nghiên cứu hạt cơ bản cóhiệu quả hơn so với sử dụng khái niệm nhóm thông thường

1.4 Phương pháp thống kê mômen

Như đã trình bày ở trên, trong nghiên cứu tính chất của vật liệu các phương

pháp nghiên cứu như phương pháp ab initio, phương pháp động lực học mạng tinh

thể, phương pháp trường phonon tự hợp, phương pháp phiếm hàm mật độ đều cócác ưu điểm và nhược điểm Tuy nhiên, đặc điểm chung của các phương pháp này

là chúng chưa tính toán đầy đủ các TCNĐ của vật liệu tinh thể cũng như màng

mỏng tinh thể Các kết quả tính toán từ các phương pháp nghiên cứu nói trên chủyếu đề cập đến các TCNĐ của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ ở áp suất không và

áp suất thấp Nội dung luận án nhằm nghiên cứu đầy đủ các TCNĐ của các MMKLvới các cấu trúc LPTD và LPTK ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau trên cơ sởPPTKMM [15-19, 50-52, 71-72]

PPTKMM là một trong các phương pháp hiện đại của vật lí thống kê Ưuđiểm của PPTKMM là về nguyên tắc có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu cáctính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha,… của các loại tinhthể khác nhau như kim loại, hợp kim, bán dẫn nguyên tố, bán dẫn hợp chất, ôxit,tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, tinh thể lượng tử, siêu mạng, màngmỏng với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm, florite trongkhoảng rộng nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất.PPTKMM đơn giản, rõ ràng về mặt vật lí Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thểđược biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứngphi điều hòa và tương quan của các dao động mạng Có thể dễ dàng tính số biểuthức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt Không cần phải sử dụng sự làm khớp vàlấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu Các tính toán theoPPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với TN hơn các phương pháp tínhtoán khác Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp

ab initio, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp trường tự

số liệu TN để so sánh có tác dụng định hướng và dự báo TN