Bài giảng áp dụng kỹ thuật chuẩn bị mẫu xanh để cô lập làm giàu và phân tích sắc ký các ô nhiễm hữu cơ trong môi trường

Áp dụng kỹ thuật chuẩn bị mẫu xanh để cô lập, làm giàu và phân tích sắc ký các ô nhiễm hữucơ trong môi trường Marcinkowski Łukasz 1 , Spietelun Agata 1 , Kloskowski Adam 1 , Namieśnik Ja

Áp dụng kỹ thuật chuẩn bị mẫu xanh để cô lập, làm giàu và phân tích sắc ký các ô nhiễm hữu

cơ trong môi trường

Marcinkowski Łukasz 1 , Spietelun Agata 1 , Kloskowski Adam 1 , Namieśnik Jacek 2

1Department of Physical Chemistry, Chemical Faculty

2Department of Analytical Chemistry, Chemical Faculty

Gdańsk University of Technology, 80-233 Gdansk, 11/12 G Narutowicza St., Poland

*chemanal@pg.gda.pl

Khảo sát hiện trạng môi trường và các quá trình xảy ra trong môi trường

Xác định khá nhiều ô nhiễm, thường tồn tại ở lượng vết hay siêu vết trong các mẫu nền có thành phần phức tạp

và biến đổi.

Cần phải đưa vào thực nghiệm phân tích các phương pháp và thiết bị phân tích mới đáp ứng nguyên tắc phát triển bền vững và hóa học xanh

VAI TRÒ CỦA HÓA PHÂN TÍCH TRONG

LĨNH VỰC KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

1997 1996 1995

1993 1991 1987

Cơ quan kiểm soát Chất độc và ngăn ngừa

ô nhiễm đưa ra chương trình hỗ trợ nghiên cứu có tên Tổng hợp thay thế để ngăn ngừa

Nhóm hoạt động Hóa học xanh của IUPAC

(IUPAC Working Party on Green Chemistry)

được thành lập.

Viện HÓA HỌC XANH (EPA) ra đời ở USA.

Viện thúc đẩy sự hợp tác giữa các cơ quan

nhà nước và các tập đoàn công nghiệp, sự

phối hợp giữa các trường và viện nghiên cứu, Hội thảo quốc tế đầu tiên về HÓA HỌC

XANH

Hội nghị quốc gia đầu tiên về HÓA HỌC XANH được tổ chức ở Balan –

EkoChemTech’03

Hội đồng Thế giới về Môi trường và Phát

triển của liên hiệp quốc (World Commission on

Environment and Development - WCED) xuất bản

Tương lai chung của chúng ta , còn được biết

với tên Báo cáo Brundtland ,

Chương trình Hóa học xanh được US EPA

khởi xướng

GREEN CHEMISTRY

1 Tránh phát thải

2 Tăng hiệu suất nguyên tử trong các quá trình hóa học (atom economy )

3 Ít tổng hợp hóa nguy hại

8 Tránh các dẫn xuất hóa học

Nguyên tắc của HÓA HỌC XANH

(P.T Anastas, J Warner, Green Chemistry.Theory and Practice,

Oxford University Press,New York, 1998, p 30)

PRINCIPLES of GREEN CHEMICAL TECHNOLOGY

(N Winterton, Green Chem., 3 (2001) G73)

PRINCIPLES of GREEN CHEMICAL ENGINEERING

(P.T Anastas, J.B Zimmerman, Environ Sci.Technol., 37 (2003) 94A-101A.)

HÓA HỌC XANH

HÓA PHÂN TÍCH XANH-GAC

‘Sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa học và các phương pháp luận

nhằm giảm hay loại trừ dung môi, thuốc thử, chất bảo quản và các

hóa chất nguy hại cho sức khỏe hay môi trường, đồng thời cho phép

phân tích nhanh hơn, tiết kiệm năng lượng hơn mà không làm giảm

các tiêu chí hiệu năng’

H K Lawrence, Green Analytical Methodology Curriculumhttp://www.chemistshelpingchemists.org/GreenAnalyticalMethodologyCurriculum.ppt#257,2,Curriculum

‘Hóa học xanh, là sự sáng tạo, thiết kế và ứng dụng các sản phẩm và

quá trình hóa học nhàm hạn chế và loại bỏ việc sử dụng hay tạo ra các

chất nguy hại’

P T Anastas, J C Warner, Green Chemistry: Theory and Praktice Oxford Science Publications, Oxford (1998)

THE COMPONENTS OF GREEN ANALYSIS

A Gałuszka, Z.M Migaszewski, J Namieśnik Twelve principles of green analytical chemistry –

SIGNIFICANCE of green analytical practices Trends Anal Chem Submitted

THE PRINCIPLES OF GAC EXPRESSED AS TẦM QUAN TRỌNG ĐÁNG GHI NHẬN

A Gałuszka, Z.M Migaszewski, J Namieśnik Twelve principles of green analytical chemistry –SIGNIFICANCE of green analytical practices Trends Anal Chem Submitted

— Chọn phương pháp trực tiếp

— Tích hợp quá trình phân tích và điều khiển

— Ít thải hơn, nếu có thể thì xử lý cẩn thận

— Không hao phí năng lượng

— Tự động hóa và làm phương pháp gọn lại

— Ưu tiên thuốc thử từ các nguồn có khả năng tái tạo

— Tăng tính an toàn cho người thực hiện

— Thực hiện các phép đo in-situ

— Tránh biến tính

— Số mẫu và lượng mẫu càng ít và nhỏ cáng tốt

— Chọn các phương pháp phân tích đa chất, đa biến

— Thay thế và loại bỏ các tác chất độc hại

ĐƯA KHÁI NIỆM PHÁT TRIỂN BỀN

VỮNG VÀO CÁC PTN PHÂN TÍCH HÓA PHÂN TÍCH XANH

Tìm kỹ thuật phân tích mới Tìm kỹ thuật chuẩn bị mẫu không cần dung môi

Môi trường ly trích mới

Dùng chất lỏng ion trong giai đoạn chuẩn bị mẫu trước khi phân tích.

Dùng nước siêu tới hạn làm môi trường ly trích

Các tác động gián tiếp lên các chất

Áp dụng vi sóng.

Áp dụng siêu âm.

Áp dụng tia UV.

Tích hợp và nhỏhóa thiết bị phân tích

Đánh giá tác động môi trường của các phòng thí nghiệm và các quy trình

phân tích ‐ ứng dụng kỹ thuật Đánh giá vòng đời.

1974 Phát triển pp phân tích tiêm dòng - FIA

1974 Phát triển kỹ thuật giải - hấp thụ (purge-and-trap) - PT

1976 Phát triển pp chiết pha rắn - SPE

1978 Phát triển pp ly trích điểm sương (cloud point extraction – CPE)

1985 Phát triển pp ly trích bằng vi sóng (microwave-assisted extraction – MAE)

Phát triển pp ly trích chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid extraction – SFE)

1987 Khái niệm hóa học sinh thái (H Malissa)

Khái niệm phát triển bền vững

1990 Phát triển pp vi chiết pha rắn (solid-phase microextraction – SPME)

Phát triển Hệ phân tích tổng vi lượng (micro total analysis system - µTAS)

1993 Phát triển pp chiết pha rắn đóng dấu phân tử (molecularly imprinted solid-phase extraction- MIMSPE

1995 Khái niệm hóa phân tích thân thiện với môi trường (M de la Guardia, J Ruzicka)

1996 Phát triển pp chiết ở áp suất cao (presurized solvent extraction – PSE)

Phát triển pp chiết pha lòng vi lượng (liquid phase micro extraction – LPME)

Phát triển pp chiết vi lượng đơn giọt (single drop microextration –SDME)

1999 Khái niệm hóa học xanh (P.T Anastas)

Khái niệm hóa phân tích sạch ( M de la Guardia) Khái niệm hóa phân tích xanh ( J Namieśnik)

Phát triển pp chiết hấp thụ trên thanh khuấy (stir bar sorptive extraction- SBSE)

CÁC MỐC ĐÁNG NHỞ TRONG HÓA PHÂN TÍCH XANH

MÔI TRƯỜNG LY TRÍCH

DUNG MÔI XANH

Độ tan của chất có thể thay đổi 10-100 lần 50-1000000 lần

Các chất có thể chiết được Chất phân cực Chất không phân cực

Các chất có thể chiết dễ dàng Chất không phân cực Chất phân cực

Hoạt tính của chất cần phân tích Thấp Thấp – trung bình

Làm giàu sau ly trích usually easy Độ khó thay đổi

Khoảng biến thiên độ phân cực

của các chất được phân tích (ε) 1-2 10-80

CHẤT LỎNG ION – DUNG MÔI CỦA THẾ KỶ 21 ST

• Những muối này ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng

• Hòa tan các hợp chất hữu cơ và vô cơ.

• Bền nhiệt;

• Độ nhớt cao;

• Ưa nước/ kỵ nước;

• không bay hơi (áp suất hơi ở 25°C rất thấp);

• Độ dẫn điện cao.

NHỮNG TÍNH CHẤT HẤP DẪN VÀ

HỨA HẸN CỦA CHẤT LỎNG ION

TỔNG SỐ KẾT HỢP CATION VÀ ANION THEO LÝ THUYẾT CÓ THỂ

TỚI 1012

Cho đến nay đã biết khoảng 1500 CHẤT

LỎNG ION.

Mới có 500 được thương mại hóa.

MÔI TRƯỜNG LY TRÍCH MỚI

DUNG MÔI XANH

MÔI TRƯỜNG LY TRÍCH MỚI

DUNG MÔI XANH

Làm giàu chất đích (các chất cần phân tích ) về nồng độ cao

hơn giới hạn phát hiện của máy đo/máy quan trắc

Cô lập chất ĐÍCH khỏi nền mẫu ban đầu hay đơn giản hóa nền

Loại trừ các chất có ảnh hưởng và loại trừ những thành phần

hấp phụ bền lên cột sắc ký làm cột nhanh hỏng

Chuẩn bị mẫu – giai đoạn quan trọng nhất trong quy trình phân tích tổng thể

KHÔNG TiỀN XỬ LÝ TRƯỚC PHÂN TÍCH – GiẢI PHÁP HOÀN HẢO

TUY NHIÊN có rất ít kỹ thuật phân tích như vậy

Ly trích hấp thu Hóa hơi (HHSE)Bẫy ống hở (OTT)

Chiết vi lượng mao quản phủ (CCME)

Bẫy ống màng dày hở (TFOT)Bẫy mao quản màng dày (TFCT)

Chiết hấp thụ trên thanh khuấy (SBSE) Chiết trên pha rắn vi lượng (μSPE) Chiết vi lượng trên pha rắn (SPME) Chiết nano lượng pha rắn (SPNE) Thiết bị chiết pha rắn quay

Khối phổ màng đầu vào (MMS)Chiết trên màng với bề mặt hấp phụ (MESI) Phân tích lấy mẫu sợi rỗng (HFSA)

Vi bẫy cho chiêt màng trong dòng (OLMEM)Bẫy và giải loại trên màng (MPT)

Chiết xung trên màng (PIME)Thiết bị bán thẩm màng (SPMD)Ứng dụng giải hấp nhiệt màng (TMDA)Giải hấp nhiệt lượng kế thẩm thụ động

Chiết bằng chất lỏng

siêu tới hạn

KỸ THUẬT CHUẨN BỊ MẪU KHÔNG DUNG MÔI

Phân tích Hóa hơi tĩnh (S-HS) Phân tích Hóa hơi động (D-HS)Bẫy lạnh (CT)

Kỹ thuật chiết pha rắn

như không dung môi

Chiết pha lỏng vi lượng dây rỗng (HF-LPME) Tách / Chiết màng điện (EMI/EME)

Chiết vi lượng đơn giọt (SDME)

Rắn hóa giọt hữu cơ trôi (SFOD) Chiết vi lượng Lỏng-Lỏng phân tán (DLLME) Thiết bị chiết pha rắn quay

Headspace (Hóa hơi)

CHIẾT VI LƯỢNG ĐƠN GiỌT

(SDME)

 Độ chọn lọc cao

Giới hạn phát hiện thấp

Đơn giản, nhanh, dễ

Chuẩn bị mẫu nhanh gọn

Tự động hóa nhờ trợ giúp của các thiết bị đã được thương mại

Có khả năng áp dụng cho phân tích vết trong nước

G Liu, P.K Dasgupta, Anal Chem 68 (1996) 1817

Dung lượng giọt

1 – 8 L

DUNG MÔI LY TRÍCH TRONG SDME

DI-SDME: direct immersion HS-SDME: headspace IL-SDME:ionic liquid-base

M Ma, F.F Cantwell, Anal Chem.,

W Liu, H.K Lee, Anal Chem., 72 (2000), 4462 L Xu, C Basheer, H.K Lee J Chromatog A, 1152 (2007), 184

T Sikanen, S Pedersen-Bjergaard, H Jensen, R Kostiainen, K E Rasmussen, T Kotiaho,

DROP-TO-DROP DMD-LPME

Giọt = Màng – Giọt - LPME

CHẤT LỎNG ION

GiỌT TRONG GiỌT

CHIẾT VI LƯỢNG ĐÔNG ĐẶC GiỌT HỮU CƠ

Common used solvents in SFOME

Organic solvent Melting point ( o C)

1,10-Dichlorodecane

13-1522-2417-181814-16

1-Undecanol1-Dodecanol

M.R.K Zanjani, Y Yamini, S Shariati, J.Å Jönsson, Anal Chim.Acta, 585 (2007) 286

Dung môi thường dùng

Nhiệt độ sôi

Fig D Han, K H Row, Microchim Acta,176 (2012) 1

Khả năng biến tính in-situ

TIẾN BỘ TRONG KỸ THUẬT HF-LPME :

 Chiết vi lượng Lỏng-Lỏng-Lỏng Màng trên dây rỗng (HFM-LLLME)

 Chiết vi lượng pha lỏng dây rỗng động LPME

HF- Chiết vi lượng pha lỏng dây rỗng động dung môi lạnh HF-LPME (SC-DHF-LPME)

CÔ LẬP MÀNG ĐiỆN HÓA (EMI) CHIẾT MÀNG ĐiỆN HÓA (EME)

EME trên chip

M D Ramos Payán, H Jensen, N J Petersen, S H Hansen, S Pedersen-Bjergaard, Anal Chim Acta, 735 (2012) 46

S Pedersen-Bjergaard, K.E Rasmussen, J Chromatogr., A 1109 (2006) 183.

CHIẾT VI LƯỢNG PHÂN TÁN LỎNG

LỎNG (DLLME)

Fig A V Herrera-Herrera, M Asensio-Ramos, J Hernández-Borges,

M Á Rodríguez-Delgado, Trends Anal Chem., 29 (2010) 728

Rẻ, đơn giản, nhanh

Dễ thực hiện

Có thể tự động hóa

Diện tích tiếp xúc giữa mẫu và pha nhận lớn

Thích hợp cho phân tích bằng GC, HPLC, CE và UV-vis

Động học ly trích nhanh

Hệ số làm giàu mẫu cao

M Rezaee, Y Assadi, M.R.M Hosseini, E Aghaee, F Ahmadi, S Berijani, J Chromatogr., A 1116 (2006) 1

Tiến bộ trong chiết vi lượng phân tán Lỏng-lỏng

DLLME giải nhũ tương hóa bằng dung môi

Dung môi ly trích mới

DLLME kết thúc bằng dung môi

DUNG MÔI LY TRÍCH NHE HƠN NƯỚC

DLLME tiêm tuần tự

DLLME giải nhũ tương hóa với dung môi tỉ trọng thấp DLLME trợ giúp bằng chất hoạt động bề mặt

GiỌT TỤ VÀ MIXEN ĐẢO DLLME trợ giúp bằng vi sóng

DLLME trợ giúp bằng lắc xoáy

Stir Membrane liquid–liquid microextraction

(SM-LLME)

M C Alcudia-León, R Lucena, S Cárdenas, M Valcárcel,

Anal Chem., 81 (2009) 8957

THIẾT BỊ CHIẾT PHA LỎNG QUAY

Hollow Fiber Solid-Liquid Phase Microextraction

N.R Neng, A.R.M Silva, J.M.F Nogueira, J.Chromatogr A, 1217 (2010) 7303

Modes:

•bar adsorptive μ- extraction (BaμE)

•multi-spheres adsorptive μ-extraction (MSAμE)

Adsorptive μ-extraction (AμE) Stir cake sorptive extraction (SCSE)

Rotating disk sorbent extraction (RDSE)

Stir rod sorptive extraction (SRSE)

X Huang, L Chen, F Lin, D Yuan, J Sep Sci., 34 (2011) 2145

P Richter, C Leiva, C Choque, A Giordano, B Sepulveda,

J Chromatogr A, 1216 (2009) 8598

Y B Luo, Q Ma, Y Q Feng, J Chromatogr A, 1217 (2010) 3583

THIẾT BỊ CHIẾT PHA LỎNG QUAY

CHIẾT HẤP THU THANH KHUẤY

(SBSE)

Tiến bộ trong kỹ thuật SBSE:

 Áp dụng mút xốp poliurethane, PPESK, alkyl-diolsilica

RAM, vật liệu silica, lớp phủ phân tử đóng dấu, kỹ thuật

monoliths (nguyên khối) và sol-gel để chế tạo lớp phủ

thanh khuấy.

 Lớp phủ thanh khuấy nhị pha

 Nhanh , đơn giản, không dung môi

Ly trích nhạy và hiệu quả

Thích hợp cho phân tích bằng GC, HPLC, CE

Chế độ Hóa hơi và Nhúng trực tiếp

Nhiệt và hóa học của lớp phủ thanh khuấy ổn định

E Baltussen, H G Janssen, P Sandra, C A Cramers, J High Resolut Chromatogr., 20 (1997) 385

Chiết pha rắn vi lượng (µSPE)

Tiến bộ trong kỹ thuật (µSPE) :

 Ứng dụng túi giấy gân, sợi composite polyaniline-nylon-6

(PANI-N6) và sợi polypyrrole-polyamide (PP-PA) điều chế

bằng phương pháp spin điện hóa để chế tạo tấm hấp thu.

Độ làm giàu tuyệt vời

C Basheer, A A Alnedhary,B S M Rao, S Valliyaveettil, H K Lee, Anal Chem., 78 (2006) 2853

Ứng dụng hạt nano trong kỹ thuật ly trích ở quy

mô nano

PHƯƠNG ÁN I PHƯƠNG ÁN II

ChiẾT nano pha rắn (SPNE)

H Wang, A D Campiglia, Anal Chem., 80 (2008) 8202

MẪU NƯỚC THỦY TINH KÍCH THƯỚC

MICRO VỚI HẠT NANO Au LẮC VÀ LY TÂM

THU KẾT TỦA

THÊM DUNG MÔI LẮC VÀ LY TÂM LẤY THỨ NỔI TRÊN MẶT HPLC LETRESS

H Wang, A D Campiglia, Anal Chem., 80 (2008) 8202

Y Zhu, S Zhang, Y Tang, M Guo, C Jin, T Qi,

CHIẾT VI LƯỢNG PHA RẮN

 Thao tác đơn giản

 Thời gian ly trích và giải hấp ngắn

 Hoàn toàn không dung môi

 Kích thước rất nhỏ (tiện để thiết kế thiết bị để bàn)

 Có thể hoàn toàn tự động hóa

 Kết nối trực tiếp với GC

 Khả năng lấy mẫu in-situ và in-vivo

 Chế độ Nhúng trực tiếp hay Hóa hơi

C L Arthur, J Pawliszyn, Anal Chem., 62 (1990) 2145

CÁC MỐC PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP SPME

SPME Hóa hơi (HS-SPME)

SPME LẠNH TRÊN SỢI PHỦ

(CCF-SPME)

SPME TRONG ỐNG

SPME DÂY TRONG ỐNG SPME SỢI TRONG ỐNG SPME MÀNG

(M-SPME)

TiẾN BỘ TRONG KỸ THUẬT

SPME

TỰ ĐỘNG PHA LY TRÍCH MỚI

THIẾT BỊ MỚI VÀ CÁC CẢI TiẾN

CHẤT LỎNG ION CARBON NANOTUBES VÀ GRAPHEN

SILICA CẤU TRÚC MICRO

SPME MÀNG CHIẾT VI LƯỢNG LỎNG-LỎNG-RẮN SPME GIA TỐC BẰNG ĐiỆN HẤP PHỤ

SỢI CHO SPME TRÊN THỊ TRƯỜNG

HẤP PHỤ

Chất bị bắt hòa tan trong pha hấp phu

Nhiệt độ giải hấp thấp

Chất bị bắt giữ không bị phân hủy

 Không có tương tác đặc biệt giữa chất

bị bắt giữ và pha hấp phụ analyte and sorbent

CHIẾT VI LƯỢNG LỎNG-LỎNG-RẮN

đơn giản

chi phí thấp rất hấp dẫn

thân thiện với môi trường

lượng dung môi không đáng kể

hiệu năng cao

xử lý chọn lọc và nhạy

Y Hu, Y Wang, Y Hu, G Li, J Chromatogr A, 1216 (2009) 8304

SPME HẤP PHỤ ĐiỆN HÓA GIA TĂNG

X Chai, Y He, D Ying, J Jia, T Sun, J Chromatogr A, 1165 (2007) 26

Q Li, Y Ding, D Yuan, Talanta 85 (2011) 1148

Phương pháp ly trích với điện cực làm việc phủ hạt nano được biết với tên:

LY TRÍCH NANO PHA RẮN ĐiỆN HÓA

Y Zhu, S Zhang, Y Tang, M Guo, C Jin, T Qi, J Solid State Electrochem, 14 (2010) 1609.

SPME TRÊN MÀNG (M-SPME)

1) Dây silica 2) Lớp phủ polyethylene glycol (PEG) 3) Lớp phủ polydimethylsiloxane (PDMS)

Bề dày trung bình của lớp phủ 40-50μm 100-110μm

Vai trò của lớp phủ chất hấp phụ Môi trường bắt giữ chất rất phân cực Kỵ nước, màng không phân cực

A Kloskowski, M Pilarczyk, J Namieśnik, Anal Chem., 81 (2009) 7363.

ƯU ĐiỂM CỦA SPME TRÊN MÀNG

 Chi phí cho dây rất thấp

 độ bền nhiệt cao (PDMS bền cho đến 300oC)

 thời gian ly trích và giải hấp ngắn

 nước không bị hấp thu (nhờ lớp màng kỵ nước)

 Ái lực cao với hợp chất phân cực

Ở nhiệt độ ly trích, PEG phân tử lượng thấp hoạt động như là chất lỏng bị cố định (polymer lỏng nhớt)

Chất cần phân tích bị bắt giữ nhờ hòa tan vào lớp hấp phụ

Bản chất hấp phụ của sự bắt giữ

Cơ chế phân tách của quá trình giải hấp

A Kloskowski, M Pilarczyk, J Namieśnik, Anal Chem., 81 (2009) 7363

Xác định phenols Bằng SPME màng và GC

Hợp chất

Khoảng tuyến tính (µg/L)

Cho cơ hội ứng dụng các vật liệu hoàn toàn mới mà cho đến nay không được chú ý tới do

có nhiệt nóng chảy thấp hay tan trong nước

Hiệu suất ly trích cao phenols và VOCs bằng ly trích vi lượng pha rắn màng trên dây,

bằng và cao hơn so với dùng dây có trên thị trường

M-SPME kết hợp với GC có thể trở thành công cụ hữu

hiệu và thân thiện với môi trường để lấy mẫu, cô lập và

làm giàu các ô nhiễm hữu cơ.

• có thể áp dụng trong giai đoạn chuẩn bị mẫu có nồng độ

ppb trước bước định lượng cuối cùng.