Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ VIỆN HÓA HỌC --- *** --- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắ

a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

VIỆN HÓA HỌC - *** -

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC - *** -

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình

cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

c

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng năm 2016

e

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 4

1.1.1 Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel 4

1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 4

1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 6

1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 7

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12

1.2.1 Dầu dậu nành 12

1.2.2 Dầu hạt cải 13

1.2.3 Dầu cọ 13

1.2.4 Dầu Jatropha 14

1.2.5 Dầu dừa 14

1.2.6 Mỡ cá 15

1.2.7 Mỡ động vật thải khác 16

1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16

1.2.9 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật 16

1.2.10 Dầu vi tảo 18

1.2.11 Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel 19

1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24

1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 29

1.4.1 Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 29

1.4.2 Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46

2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC 46

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử 46

2.2.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47

2.2.3 Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49

2.2.4 Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49

2.2.5 Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) 50

2.2.6 Xác định độ tro (TCVN 173:1995) 50

2.2.7 Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51

2.2.8 Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52

2.2.9 Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53

2.3 CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55

2.3.1 Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55

2.3.2 Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56

2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 56

2.4.1 Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su 56

2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa 57

2.4.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 58

2.4.4 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 58

2.4.6 Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm 63

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 64

3.1.1 Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64

3.1.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65

3.1.3 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột 73

3.1.4 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ 79

3.1.5 Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 83

3.1.6 So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 99

3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 102

3.2.2 Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104

3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 105

3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm 105

3.3.2 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo 109

3.3.3 Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác 116

3.3.4 Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su 122

KẾT LUẬN 124

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

EDX Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về

Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

HCS

Nu

Hạt cao su

Nucleophile (tác nhân nucleophil)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng

– nhiệt vi sai)

TPD-NH3

Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ)

HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 6

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 7

Bảng 1.3 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 9

Bảng 1.4 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 9

Bảng 1.5 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ 10

Bảng 1.6 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành 12

Bảng 1.7 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải 13

Bảng 1.8 Thành phần gốc axit béo của dầu cọ 14

Bảng 1.9 Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha 14

Bảng 1.10 Thành phần gốc axit béo của dầu dừa 15

Bảng 1.11 Thành phần gốc axit béo của mỡ cá 15

Bảng 1.12 Một số tính chất mỡ động vật thải 16

Bảng 1.13 So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải 16

Bảng 1.14 Thành phần axit béo trong cặn béo thải 17

Bảng 1.15 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 18

Bảng 1.16 Thành phần axit béo trong dầu vi tảo 19

Bảng 1.17 Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác 21

Bảng 1.18 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su 22

Bảng 1.19 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su 23

Bảng 1.20 Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este 25

Bảng 1.21 Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 31

Bảng 1.22 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 32

Bảng 1.23 Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường 36

Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu 46

Bảng 2.2 Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu 55

Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 57

Bảng 3.1 Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án 65

Bảng 3.2 Một số tính chất lý-hóa của tinh bột 73

Bảng 3.3 Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa 79

Bảng 3.4 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 86

Bảng 3.5 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 87

Bảng 3.6 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 88

Bảng 3.7 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 95

Bảng 3.8 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 97

Bảng 3.9 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 99

Bảng 3.10 Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 100

Bảng 3.11 So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau 101

Bảng 3.12 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 102

i

Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 103

Bảng 3.14 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) 106

Bảng 3.15 Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt 108

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 109

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 111

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 111

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 113

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 114

Bảng 3.21 Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 115

Bảng 3.22 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 116

Bảng 3.23 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 117

Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 119

Bảng 3.25 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ 121

Bảng 3.26 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột 121

Bảng 3.27 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 121

Bảng 3.28 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 123

Bảng 3.29 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 123

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến

2010 (triệu tấn) 8

Hình 1.2 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 9

Hình 1.3 Cây, quả và dầu hạt cao su 19

Hình 1.4 Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn 27

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể 28

Hình 1.6 Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 35

Hình 1.7 Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau 36

Hình 1.8 Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa 37

Hình 1.9 Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa 38

Hình 1.10 Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ 39

Hình 1.11 Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng 39

Hình 1.12 Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin 40

Hình 1.13 Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa 41

Hình 1.14 Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar 42

Hình 1.15 Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa 43

Hình 1.16 Cấu trúc cơ bản của bột đen 44

Hình 2.1 Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 47

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 56

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 57

Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án 66

Hình 3.2 Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen 67

Hình 3.4 Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen 67

Hình 3.5 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 68

Hình 3.6 Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) 69

Hình 3.7 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 71

Hình 3.8 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 72

Hình 3.9 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 73

Hình 3.10 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ 75

Hình 3.11 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 76

Hình 3.12 Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) 77

k

Hình 3.13 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện

tổng hợp được lựa chọn 78

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 78

Hình 3.15 Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 80

Hình 3.16 Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) 81

Hình 3.17 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn 82

Hình 3.18 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1 82

Hình 3.19 Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu 84

Hình 3.20 Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 84

Hình 3.21 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 85

Hình 3.22 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 85

Hình 3.23 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 86

Hình 3.24 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột 86

Hình 3.25 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 87

Hình 3.26 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 87

Hình 3.27 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau 88

Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.29 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau 89

Hình 3.30 Giản đồ TG-DTA của saccarozơ 90

Hình 3.31 Giản đồ TG-DTA của tinh bột 91

Hình 3.32 Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ 92

Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 93

Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột 94

Hình 3.35 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 94

Hình 3.36 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 95

Hình 3.37 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 95

Hình 3.38 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 97

Hình 3.39 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột 97

Hình 3.40 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 98

Hình 3.41 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 99

Hình 3.42 Phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104

Hình 3.43 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 106

Hình 3.44 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính 107

Hình 3.45 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ 108

Hình 3.46 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 110

Hình 3.47 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 111

Hình 3.48 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 112

Hình 3.49 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 113

Hình 3.50 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 115

Hình 3.51 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 117

Hình 3.52 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 118

Hình 3.53 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 120

Hình 3.54 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 122

Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất

Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương

tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este

Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel

là tất yếu Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng

Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công

bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã

mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành [7, 29] Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công

bố chính thức về loại xúc tác đó

Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng

2.Mục tiêu của luận án

*Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau:

-Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên

-Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao

-Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen

*Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este

*Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học

này

3.Nội dung của luận án

a.Tổng hợp xúc tác

* Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn

nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi): Glucozơ, fructozơ, xacarozơ

*Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa): Tinh bột, xenlulozơ, biochar

*Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ axit cao Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp

*Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học … bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

3

*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao

b Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel

*Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS)

*Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa

*Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu

* So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây

c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được

*Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC-MS

*Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học

biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm

Chương I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

1.1.1 Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel

NLSH có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [4]

Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol…) Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được

1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

1.1.2.1 Ưu điểm của biodiesel

-Trị số xetan cao

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó

còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

-Giảm lượng các khí phát thải độc hại

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel, khí thải không có SO2, cân bằng CO2, giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do Do

đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh

ung thư do hít phải khói thải độc hại [5]

-Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng cao Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

-Có khả năng phân hủy sinh học

5

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt

về quá trình bảo quản nhiên liệu

-Khả năng thích hợp cho mùa đông

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở

nhiệt độ -20oC

-An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản

-Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp:

Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Mặt khác, có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá,

mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel; như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy)

-Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…Sản phẩm phụ của quá trình trao đổi este là glyxerin, đây là một chế phẩm rất có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm

1.1.2.2 Nhược điểm của biodiesel

-Giá thành khá cao

Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết , nên có thể bù lại phần nào giá

cả cao của biodiesel Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu phi thực phẩm, cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu

-Dễ phân hủy sinh học

Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [6] Tuy nhiên do trong phân tử vẫn còn chứa các gốc axit không no dễ bị oxy hóa và trùng hợp, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm

Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm

1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel

Bảng 1.1 và 1.2 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và diesel pha trộn (từ B5  B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [7]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100

Hàm lượng nhựa tại 10% thể

Hàm lượng metyl este chứa

nhiều liên kết không no (≥4

Hạn chế hàm lượng rượu phải

đạt được một trong hai yêu

Hàm lượng lưu huỳnh

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng

biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [9] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km

mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình

mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha,Ý…

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) [10]

Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel,

sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008 Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.3

9

Bảng 1.3 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [11]

Năm Khởi đầu Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ Xuất khẩu Kết thúc

0 91.000 820.000 2.533.406 1.947.172 2.083.000 1.750.000

2.747.000 3.958.000 7.069.000 8.939.000 10.150.000 11.432.000 10.835.000

50.000 15.000 25.000 59.000 66.000 103.000 100.000

148.000 701.000 596.000 1.457.406 1.892.578 1.402.578 1.008.578

Bảng 1.4 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [10]

Hình 1.2 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [10]

Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nước đề

ra phong trào Cách mạng Xanh) nên quá trình sản xuất biodiesel của nước này chủ yếu

sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ước tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và

là nước sản xuất dầu ăn lớn thứ tư toàn thế giới [12, 13] Bảng 1.5 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lượng dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nước, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó

có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [14]

Bảng 1.5 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ

Chương trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện

từ năm 2003, đặt mục tiêu hướng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm như dầu jatropha, dầu pongamia pinnata như những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này Nhiều tổ chức chính phủ và tư nhân đã tham gia các dự án này như Vụ Công nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [14-16]

Brazil vào năm 2004 đã thực hiện chương trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích tăng cường sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm 2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Brazil thành nước sản xuất biodiesel lớn thứ hai trên thế giới Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này

là dầu đậu nành, hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác như dầu trẩu, dầu cọ và dầu jatropha [11, 17, 18] La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm cho biết biodiesel và dầu thực vật tại Brazil còn được sử dụng cho các máy phát điện, etanol hay metanol được thu hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tư từ 20-25%

Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể

kể đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lượng đáng kể nhiên liệu trên phạm vi thế giới Ngoài ra, một số nước tại khu vực Đông Nam Á, châu Phi như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đưa ra các chương trình phát triển nhiên liệu sinh học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây lấy dầu bản địa như dầu dừa, dầu jatropha, dầu cọ…[11, 20-32]

1.1.4.2 Tình hình sản xuất biodiesel trong nước

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel ở

11

nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi

để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá nhiều Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ

cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33] Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt

để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế

về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0,25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025; cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0,15 triệu tấn năm 2015

và 1,2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [34]

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết xuất từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của động vật Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ; nhưng từ dầu, mỡ động thực vật chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn Trong

tự nhiên, đa số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường

ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa Nhìn chung, dầu,

mỡ hay mỡ đều chứa chủ yếu là các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng –

triglyxerit

Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được, việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không cạch tranh với nguồn lương thực, thực phẩm Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm

ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot thấp [35]

Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu ngô, dầu cọ, dầu jatropha, dầu vi tảo, dầu hạt cao su , còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel, chẳng hạn như ở Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu ngô, đậu nành, dầu jatropha; ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, dầu jatropha, dầu vi tảo Ở Việt Nam chưa xác định rõ ràng nguồn nguyên chính cho quá trình này, nhưng hiện nay mỡ cá, sau đó là dầu cao su, dầu ăn thải là những loại nguyên liệu đang có tiềm năng nhất Dưới đây là một số dầu, mỡ động thực vật điển hình

1.2.1 Dầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao khác là Brazil và Argentina So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới và có thể tăng năng suất mạnh loại cây trồng này khi cải tiến công nghệ trồng trọt Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [36, 37]

Bảng 1.6 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành

1 C14:0 Tetradecanoic 6,383

độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [36, 38]

Bảng 1.7 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải

Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học, đặc biệt là ở Thái lan [38]

Bảng 1.8 Thành phần gốc axit béo của dầu cọ

Bảng 1.9 Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha

Dầu ép từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn – là một trong những loại dầu có tiềm năng ứng dụng lớn nhất đối với ngành công nghiệp biodiesel Một năm loại cây jatropha cho thu hoạch hạt hai lần Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất được giành trồng loại cây này, đều là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [38] Jatropha là cây phi thực phẩm nên

là nguồn nguyên liệu rất tốt, không cạnh tranh với cây lương thực

1.2.5 Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic Trong các loại dầu, mỡ động thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở

15

Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [37, 38] Cây dừa còn được trồng nhiều ở Việt Nam, Campuchia, Lào, Thái lan…

Bảng 1.10 Thành phần gốc axit béo của dầu dừa

và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [38] Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm

2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu, mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5÷2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900000 ÷ 1200000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có sản lượng khoảng 300000 ÷ 400000 tấn/năm [38]

Bảng 1.11 Thành phần gốc axit béo của mỡ cá

1.2.7 Mỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu, mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế

biến thịt Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7

triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn,

thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến là rất lớn [39] Theo

thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu

tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [39]

1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm

Bảng 1.13 So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Dầu, mỡ ăn thải là loại dầu, mỡ đã qua sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn; Dầu, mỡ thải có nhiều tính chất khác so với dầu, mỡ động thực vật thông thường như hàm lượng axit béo tự do cao hơn nguyên liệu đầu Bảng 1.13 so sánh tính chất hóa lý của dầu, mỡ đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [40, 41] Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu, mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.2.9 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó

17

thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerin Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu, mỡ ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [42] Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [43] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn béo rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu, mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả Tổng sản lượng dầu, mỡ và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng Dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [43] Từ các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3-4% tổng lượng dầu, mỡ thô nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu, mỡ phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu, mỡ tinh luyện lớn Năm 2010, tổng sản lượng dầu, mỡ tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu, mỡ như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu, mỡ hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu, mỡ động thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 [44, 45] Đây là loại nguyên liệu rẻ tiền, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm nên có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các yêu cầu không những về mặt kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới Nhóm tác giả [46] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn Điều kiện phản ứng là 460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút Sản phẩm cho độ nhớt

và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch hydrocacbon có mạch cacbon ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành

C6 đến C10) Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này để sản xuất nhiên liệu sinh học – các metyl este tại các điều kiện sau: nhiệt độ

220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ

Bảng 1.14 Thành phần axit béo trong cặn béo thải

có đường kính nhỏ hơn 0,4mm bao gồm cả tảo cát và vi khuẩn lam Tuy nhiên, trên thế giới cũng có một số nghiên cứu tập trung vào hướng sản xuất biodiesel từ các loại rong biển vì sự tiềm năng vô tận và sẵn có của nguồn nguyên liệu này trong tự nhiên Những loại vi tảo hiện đang được nghiên cứu phổ biến nhất cho mục đích sử dụng

làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel là: Botryococcus braunii, Chlorella,

Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis carterae, Sargassum Đây là các loại

tảo có hàm lượng dầu cao, dễ nuôi trồng, tốc độ tăng trưởng nhanh kể cả trong những điều kiện khắc nghiệt [40, 41, 45, 52] Mặc dù có rất nhiều ưu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác trong việc sử dụng tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel nhưng thách thức lớn nhất hiện lớn nhất hiện nay là giá thành sản xuất biodiesel từ tảo quá cao Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800 $/thùng [41], điều đó càng thúc đẩy việc tìm ra những phương pháp mới, kinh tế hơn để hiện thực hoá được nguồn nguyên liệu sinh học đầy tiềm năng và triển vọng này

Bảng 1.15 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu

1.2.11.1 Giới thiệu chung về dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh Đa số các loại dầu khô thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỷ lệ cao các axit linoleic (diene axit)

và axit linolenic (triene axit) Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu có chứa nhiều triene axit chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila có màu vàng, còn dầu chứa nhiều diene axit như dầu thuốc lá, dầu hạt cao su và dầu đậu nành thì lại không

có màu vàng Mặc dù cả hai đều là dầu khô nhưng dầu không vàng có các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đó dầu hạt cao

su, dầu thuốc lá, dầu conophor có thể thay thế hoàn toàn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd

Hình 1.3 Cây, quả và dầu hạt cao su

Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd Thông thường, dầu hạt cao su sẽ được sử dụng để làm xà phòng bánh

Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu hạt cao su không chứa bất kỳ một loại axit béo lạ nào và nó rất giàu các axit béo thiết yếu Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu hạt cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng Tuy vậy, hoạt tính enzym lipase cao cùng với lượng xianua còn sót lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây

thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của nó,

đặc biệt một số nghiên cứu cho rằng, dầu hạt cao su chứa một số độc tố khiến cho dầu này không thể sử dụng trong thực phẩm [51]

Hiện nay, nó đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và chất bôi trơn Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu Do đó, nó có thể được sử dụng để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và sơn Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu hạt cao su với một lượng xác định glyxerin và anhydric phtalic

Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish) Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong công nghiệp

da Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR Dầu hạt cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hóa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá

Nhiều nhà nghiên cứu đã xác định được rằng, dầu hạt cao su có tính chất nhiên liệu tương tự như các dầu thực vật khác [51] Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy, chỉ số xetan của dầu diesel từ hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2 Điều này chứng minh tính khả quan trong việc sử dụng dầu hạt cao su làm nhiên liệu sinh học

Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm

đã cho thấy dầu hạt cao su có tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel Dầu hạt cao su khi được metyl este hóa cũng cho ra các tính chất gần giống với dầu diesel

Dầu thô từ hạt cao su có thể sánh với một số loại dầu thực vật (theo chuẩn ASTM)

về chỉ số xetan, điểm chớp cháy, sulfur tổng, hàm lượng nước và lượng cặn lắng nhưng có phần hạn chế hơn về độ nhớt, hàm lượng tro, cacbon dư, điểm vẩn đục và điểm axit Một vài trong số các tính chất vừa nêu trên có thể được cải thiện nếu đem dầu hạt cao su tinh luyện

Tính chất nhiên liệu của dầu diesel từ hạt cao su được quyết định bởi các yếu tố cốt lõi là độ nhớt và các đặc tính trong quá trình chưng cất Thông thường độ nhớt của dầu thực vật thường cao gấp 10 lần so với nhiên liệu diesel; độ nhớt cao ảnh hưởng đến đặc điểm phun nhiên liệu, vì thế cũng gây ra những tác động bất lợi Nhiệt độ chưng cất càng cao (độ bốc hơi thấp) có thể có sự ảnh hưởng đến đặc tính bốc hơi và cháy Các đặc tính của nhiên liệu từ dầu hạt cao su đã được metyl este hóa cho thấy những đặc điểm tương đồng hơn so với nhiên liệu thông thường

Các phép thử hoạt động của động cơ trong thời kỳ ngắn đã cho thấy dầu hạt cao su, dầu hạt cao su đã được metyl hóa và hỗn hợp dầu hạt cao su đã được metyl hóa với nhiên liệu diesel rất tương đồng với dầu diesel khoáng thông thường về mặt năng lượng, hiệu suất nhiệt, sự tiêu thụ nhiên liệu riêng

Độ xuyên phun, góc nón, cỡ giọt cho thấy quá trình phun dầu hạt cao su thô thì có

sự khác biệt với nhiên liệu diesel Nhưng dầu hạt cao su được tinh luyện và được xử lý

Bảng 1.17 Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác

Metyl este từ dầu hạt cải

Metyl este từ dầu hạt cây bông

Metyl

dầu hạt đậu nành

Hầu hết các tính chất của este đều khá tương thích với các tính chất của dầu diesel

và các loại este từ các dầu khác Phân tích sắc ký chứng tỏ biodiesel chứa chủ yếu là C18 Thành phần C, H, O lần lượt là 76,85; 11,82; 11,32% Kết quả thu được cho thấy, quá trình chuyển vị este đã làm tăng các tính chất nhiên liệu của dầu như tỷ trọng, độ nhớt, điểm chớp cháy và chỉ số axit So sánh các giá trị ở bảng 1.17 cũng cho thấy các giá trị của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với dầu diesel hơn là dầu chưa tinh luyện

Do độ nhớt của biodiesel khá gần với của dầu diesel, nên không cần phải có một thay đổi đáng kể nào trong động cơ khi sử dụng loại biodiesel này Nhiệt trị của este thấp hơn của diesel vì có một lượng oxy trong nó; tuy nhiên sự có mặt của oxy trong biodiesel lại giúp tăng sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ Điểm chớp cháy của dầu hạt cao su sau khi chuyển vị este bị giảm xuống nhưng vẫn cao hơn của dầu diesel Phối trộn biodiesel vào diesel sẽ làm tăng điểm chớp cháy của nhiên liệu

Do đó sẽ an toàn hơn khi tồn trữ hỗn hợp biodiesel-diesel hơn là diesel 100%

1.2.11.2 Ảnh hưởng thành phần hóa học của dầu hạt cao su đến tính chất nhiên liệu biodiesel

Dầu hạt cao su là một loại nguyên liệu khá đặc biệt về mặt thành phần hóa học Ngoài thành phần triglyxerit có hàm lượng cao nhất, dầu còn chứa một lượng đáng kể các axit béo tự do (có thể lên tới 30-40% khối lượng dầu) Đặc biệt hơn nữa là hàm lượng các axit béo tự do này thường có xu hướng tăng lên trong quá trình bảo quản dầu do tác dụng thủy phân, được xúc tiến bởi enzym lipaza có trong thành phần ban đầu Do đó dầu hạt cao su sau khi tách các loại tạp chất cơ học, vẫn phải qua một quá trình xử lý nhiệt độ nhằm ức chế hoạt động của enzym [14]

Những thành phần có hàm lượng nhiều nhất trong dầu hạt cao su sẽ có ảnh hưởng

rõ rệt nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel tổng hợp Như vậy có thể thấy, yếu tố thành phần hóa học của dầu có ảnh hưởng quan trọng nhất đến tính chất của biodiesel, trong đó bao gồm hai yếu tố: hàm lượng axit béo tự do và thành phần các gốc axit béo

a Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do

Nếu có thể chuyển hóa hết lượng axit béo tự do có trong dầu hạt cao su thì có thể loại bỏ ảnh hưởng của chúng đến tính chất của biodiesel Tuy nhiên trên thực tế, không phải lúc nào cũng có thể loại bỏ hoàn toàn lượng axit béo tự do này, nguyên nhân là do các quá trình chuyển hóa dầu chưa tốt, xúc tác hoạt tính chưa cao…

Bảng 1.18 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su

- Ăn mòn: xảy ra khi lưu trữ lâu dài nhiên liệu trong động cơ, thùng chứa; mặt khác khi động cơ làm việc ở nhiệt độ cao làm cho tốc độ các phản ứng ăn mòn xảy ra nhanh hơn;

23

- Dễ tạo cặn lơ lửng, do axit béo tự do là những chất hoạt động hóa học hơn so với các metyl este Trong quá trình tồn chứa và sử dụng có thể bị ảnh hưởng bởi các quá trình hấp thụ nước, oxy hóa… làm cho nhiên liệu bị đục dần;

- Thông thường khi chỉ số axit không đảm bảo sẽ kéo theo nhiều chỉ tiêu khác không đảm bảo như hàm lượng nước, hàm lượng metyl este, hàm lượng glyxerin tổng… gây nên nhiều ảnh hưởng bất lợi cho nhiên liệu Do đó trong thực tế, người ta thường sử dụng chỉ số axit như là một trong những thông số điều khiển quá trình tổng hợp biodiesel

b Ảnh hưởng của thành phần gốc axit béo

Đây là phần gây ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel, do thành phần của chúng chiếm tuyệt đại đa số trong nhiên liệu (theo ASTM D 6751 là không được dưới 96,5% khối lượng) Một số gốc axit béo tự do chính có trong sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.19 [14]

Bảng 1.19 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

tỷ lệ cao hơn cả với tổng hàm lượng lên tới 78,83%, axit béo no chỉ chiếm một lượng nhỏ là 21,17% Đó là nguyên nhân dầu hạt cao su được phân loại vào nhóm dầu bán khô – tức là dầu dễ bị khô bề mặt nhờ các phản ứng oxy hóa, polyme hóa với tác nhân

là oxy không khí

Một số ảnh hưởng quan trọng của thành phần các gốc axit béo có thể kể đến bao gồm:

- Mạch cacbon thẳng: đây là điều rõ ràng vì hầu hết các gốc axit béo đi từ dầu thực vật đều thẳng, dẫn đến trị số xetan của biodiesel cao hơn so với diesel khoáng;

- Mạch cacbon dài: các gốc axit béo trong dầu hạt cao su chứa chủ yếu C18 nên thường

có nhiệt trị cao hơn so với các gốc axit có mạch cacbon ngắn Điều này tốt cho nhiên liệu;

- Đặc tính chịu lạnh của nhiên liệu: biodiesel tổng hợp từ những nguyên liệu có nhiệt

độ chảy cao sẽ có nhiệt độ chảy cao và ngược lại Các gốc axit béo no thường có nhiệt

độ chảy cao, thường cao hơn 10oC, làm nhiên liệu bị đục đi, thậm chí hóa rắn tại nhiệt

độ thấp nếu có hàm lượng quá cao Ngược lại, các gốc axit béo không no, độ không no

càng cao càng có nhiệt độ chảy thấp và chống chịu tốt hơn với điều kiện nhiệt độ thấp Đối với dầu hạt cao su, thành phần chủ đạo là các gốc axit béo (chiếm tới 77,83%), trong đó hàm lượng các gốc axit béo có độ không no cao như axit linoleic hay axit linolenic lớn, làm cho sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su chắc chắn có độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp Tính chất này là ưu điểm của biodiesel khi làm việc tại các xứ lạnh, giúp hạn chế sự đóng băng nhiên liệu;

- Tính chống oxy hóa: tính chống oxy hóa của biodiesel cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi cấu tạo của các gốc axit béo tự do Gốc axit béo tự do càng nhiều liên kết bội, khả năng chúng bị tấn công bởi các tác nhân gốc tự do trong môi trường càng cao, dẫn đến khả năng bị oxy hóa càng lớn Đây là một nhược điểm của dầu hạt cao su khi sử dụng

để sản xuất biodiesel Với hàm lượng gốc axit béo không no cao, biodiesel từ dầu hạt cao su có tính ổn định không tốt, dễ bị đổi màu, tạo cặn do quá trình polyme hóa Do

đó, trong thực tế sử dụng, sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su nhất thiết phải dùng thêm các phụ gia chống oxy hóa để hạn chế quá trình này

Từ phân tích trên cho thấy, trong các dầu mỡ động thực vật, dầu HCS có thành phần hóa học và hàm lượng dầu béo tương tự như các loại dầu thực vật khác, nên nếu

sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel thì sẽ thu được nhiên liệu có chất lượng hoàn toàn tương tự như đi từ dầu thực phẩm Mặt khác, dầu HCS không thể

sử dụng làm thực phẩm nên nó lại càng có giá trị và mang lại hiệu quả cao khi chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel

Trên thế giới, mỗi nước khi sản xuất biodiesel đều phải có nguồn nguyên liệu xác định, chẳng hạn như ở Pháp, đi từ dầu hạt cải và dầu jatropha, ở Mỹ sản xuất biodiesel

từ dầu ngô, dầu cải và jatropha, ở Anh chủ yếu đi từ dầu vi tảo

Ở Việt nam, chưa có nguồn nguyên liệu rõ ràng, xác định như các nước khác, tuy nhiên theo nhận định của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam thì nguồn mỡ cá, dầu hạt cao su, dầu ăn thải hiện đang có nhiều khả năng được ứng dụng hơn cả

Xuất phát từ những phân tích trên, luận án sử dụng dầu hạt cao su làm đối tượng nghiên cứu để chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel trên xúc tác tiên tiến, sẽ được đưa ra phân tích ở phần sau

1.3 PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL

Về mặt bản chất hóa học, phản ứng trao đổi este là phản ứng trao đổi este giữa

phân tử triglyxerit (trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật) với rượu no đơn chức, mạch

ngắn (thường là CH3OH hoặc C2H5OH) để tạo ra một este mới và glyxerin Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, và rất hiệu quả khi chuyển đổi các chất có hàm lượng chất béo cao Tác nhân phản ứng: Các rượu no, đơn chức, mạch ngắn chẳng hạn như: CH3OH hoặc C2H5OH [53]

Trong công nghiệp thường dùng 6 mol metanol cho mỗi mol triglyxerit, xúc tác cho quá trình chuyển đổi este này có thể là kiềm, axit, hoặc ezym lipaza Đối với quá trình

chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ metanol/dầu là 5 đến 7,25 [54]

25

Khi dùng xúc tác kiềm sẽ đạt độ chuyển hóa trong chuyển đổi este nhanh 4000 lần

so với dùng xúc tác axit Xúc tác kiềm có thể là NaOH, KOH, CH3ONa trong đó

CH3ONa là được dùng tốt hơn NaOH và sử dụng nhiều hơn Còn sử dụng xúc tác ezym rất thuận lợi nhưng giá thành đắt

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu, mỡ động thực vật ban đầu Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao [55, 56] Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp Để

có thể hiểu rõ ưu điểm của biodiesel thu được từ phương pháp này so với diesel khoáng, cần xem xét tính chất vật lý của chúng

Bảng 1.20 Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este

Tính chất

Nhiên liệu Diesel

khoáng

Metyl este dầu hạt cao su

Metyl este dầu hạt cải

Metyl este dầu phế thải

tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp Ngoài ra, alkyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [58] Có ba quá trình cơ bản để chuyển hoá este tạo biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật và mỡ động vật, đó là:

- Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác, nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K) Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp

- Phương pháp hai giai đoạn chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thành biodiesel Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng

- Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Đây là phương pháp tốt nhất để tổng hợp biodiesel Có ba loại xúc tác hay được sử dụng đó là: Xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enzym

Nhiều loại dầu thực vật hay mỡ động vật, trong thành phần có chứa nhiều axít béo

tự do bên cạnh triglyxerit, hàm lượng axít béo tự do có thể từ 4-60% [59] Điều này gây cản trở sử dụng xúc tác bazơ, với xúc tác bazơ đồng thể yêu cầu hàm lượng axít béo tự do dưới 1% Khi đó quá trình tổng hợp metyl este có thể theo hai quá trình:

- Quá trình phản ứng 1 giai đoạn: Chỉ sử dụng xúc tác axít, đầu tiên xúc tác thực hiện

phản ứng este hóa các axít béo tự do trong dầu (phản ứng xẩy ra nhanh), phản ứng sẽ làm giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu Sau đó, xúc tác axít tiến hành phản ứng trao đổi este đối với các triglyxerit (phản ứng xẩy ra chậm), quá trình phản ứng thu metyl este như thế được gọi là quá trình phản ứng 1 giai đoạn Quá trình này có nhược điểm lớn là tổng thời gian tiến hành dài và cho hiệu suất thu hồi metyl este thấp

- Quá trình phản ứng hai giai đoạn: Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axít tiến hành phản

ứng este hóa, giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu xuống mức chấp nhận với xúc tác bazơ Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác bazơ tiến hành phản ứng trao đổi este với triglyerit thu metyl este Ưu điểm của quá trình phản ứng hai giai đoạn là thời gian phản ứng ngắn hơn và hiệu suất thu hồi metyl este cao hơn

Cơ chế phản ứng trao đổi este là bẻ gãy các liên kết este, và thay thế các phân tử glyxerin bằng các phân tử rượu đơn chức, để sản phẩm cuối có thể thu được este mới của axit béo và rượu đơn chức, glyxerin [60] Trong phản ứng, xúc tác có vai trò tạo ra các gốc RO- (CH3O- hoặc C2H5O-) là tác nhân chính của phản ứng

- Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể được mô tả như sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit theo phương trình (1):

Sau đó gốc RO tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian theo phương trình (2):

Hình 1.4 Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn

Với nguyên liệu là dầu HCS chứ nhiều axit béo tự do, để tạo ra biodiesel sẽ có hai phản ứng xảy ra đồng thời trên xúc tác axit rắn là este hóa và trao đổi este

Đối với quá trình este hóa, xảy ra cơ chế cộng – tách:

- Bước đầu tiên là bước các tâm axit trên bề mặt xúc tác rắn tấn công vào liên kết C=O nhóm cacboxyl do nhóm này có mật độ electron cao, tạo ra một cacbocation;

- Cacbocation tạo thành có hoạt tính cao, nên tấn công vào nguyên tử O giàu electron của tác nhân phản ứng (rượu);

- Phản ứng tiếp diễn bằng cơ chế tách nước và giải phóng xúc tác, tạo thành sản phẩm

là este

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể [91]

Phản ứng este hóa (A) và trao đổi este (B)