Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

3 Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động CrIII trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động CrIII trên lớ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ

CHỐNG ĂN MÒN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

ii

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác

Nguyễn Thị Thanh Hương

iv

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng cảm ơn TS Lê Bá Thắng và PGS.TS Lê Kim Long đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nơi tôi đang làm việc, đã quan tâm và tham gia giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý báu Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Công nghệ Hà Nội, đã quan tâm, giúp tôi trong đo lường và phân tích các mẫu thực nghiệm của luận án

Xin gửi lời chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên và chia sẻ những khó khăn khi tôi thực hiện luận án này

Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của Dự án sản xuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số VAST.SXTN.06/13-14

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Hương

v

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

MỤC LỤC v

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về mạ kẽm 4

1.1.1 Giới thiệu chung 4

1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm 5

1.2 Màng phủ chuyển hóa 6

1.2.1 Giới thiệu 6

1.2.2 Sự hình thành của màng thụ động Cr(VI) 8

1.2.3 Đặc tính của màng thụ động Cr(VI) 11

1.2.3.1 Thành phần và cấu trúc của màng thụ động Cr(VI) 11

1.2.3.2 Màu sắc và chiều dày của màng thụ động Cr(VI) 16

1.2.3.3 Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(VI) 18

1.2.4 Cơ chế bảo vệ của màng thụ động Cr(VI) 18

1.2.5 Các giải pháp thay thế màng thụ động Cr(VI) 18

1.3 Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) 20

1.3.1 Đặc tính của màng thụ động Cr(III) 23

1.3.1.1 Hình thái học của màng thụ động Cr(III) 23

1.3.1.2 Cấu trúc, thành phần hóa học của màng thụ động Cr(III) 29

1.3.1.3 Độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) 31

1.4 Các thử nghiệm ăn mòn 34

1.4.1 Thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc 34

1.4.2 Thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện khí quyển tự nhiên 38

vi

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 48

2.1 Vật liệu và mẫu nghiên cứu 48

2.1.1 Vật liệu nghiên cứu 48

2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm 48

2.1.2.1 Gia công mẫu thép 48

2.1.2.2 Mạ kẽm 48

2.1.2.3 Thụ động lớp mạ kẽm 49

2.2 Hoá chất 50

2.3 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 50

2.3.1 Phương pháp đánh giá bằng mắt thường 50

2.3.2 Phương pháp khối lượng 50

2.3.3 Phương pháp Stylus 51

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 51

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử 51

2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 51

2.3.7 Phương pháp nhiễu xạ tia X 52

2.3.8 Phương pháp phân cực thế động 52

2.3.9 Phương pháp thử nghiệm phun muối 52

2.3.10 Phương pháp thử nghiệm tự nhiên 53

2.3.10.1 Phơi mẫu thử nghiệm tự nhiên 53

2.3.10.2 Đánh giá và xác định tốc độ ăn mòn 53

2.3.10.3 Xác định hàm lượng Cl- 54

2.3.10.2 Xác định hàm lượng SO2 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Màu sắc, khối lượng, chiều dày màng thụ động 56

3.1.1 Màu sắc màng thụ động 56

3.1.2 Khối lượng màng thụ động 57

3.1.3 Chiều dày màng thụ động 59

vii

3.2 Hình thái học của màng thụ động 61

3.2.1 Hình ảnh SEM 61

3.2.2 Hình ảnh AFM 64

3.3 Cấu trúc, thành phần hoá học của màng thụ động 66

3.3.1 Cấu trúc màng thụ động 66

3.3.2 Thành phần các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 70

3.4 Độ bền ăn mòn của màng thụ động – phương pháp phân cực thế động 72

3.4.1 Đường cong phân cực của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108 72

3.4.2 Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 3 73

3.4.3 Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5 75

3.4.4 Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 5,5 76

3.4.5 Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 6,5 77

3.5 Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc 78

3.5.1 Kết quả thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau 78

3.5.2 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% tại pH 3 80

3.5.3 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 5,5 83

3.5.4 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 6,5 85

3.6 Ăn mòn của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên 87

viii

3.6.1 Đặc tính khí hậu 87

3.6.1.1 Đặc tính khí hậu tại Hà Nội 87

3.6.1.2 Đặc tính khí hậu tại Quảng Ninh 88

3.6.2 Biến thiên khối lượng 90

3.6.3 Tổn hao khối lượng 92

3.6.3.1 Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn 92

3.6.3.2 Tổn hao khối lượng của các mẫu thử nghiệm 97

3.6.4 Hình thái học của sản phẩm ăn mòn 101

3.6.5 Thành phần của sản phẩm ăn mòn 108

KẾT LUẬN CHUNG 114

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

PHỤ LỤC 129

ix

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử

AES: Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy)

XPS: X-quang phổ quang điện tử (X-ray Photoemission Spectroscopy)

FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

Ecorr: Điện thế ăn mòn

SCE: Điện cực calomen (Saturated Calomel Electrode)

rcorr: Tốc độ ăn mòn

Cr(III)-TM3108: Màng thụ động Cr(III) tạo ra từ dung dịch TM3108

Cr(III)-SP25: Màng thụ động Cr(III) tạo ra từ dung dịch Spectra Mate 25 Cr(VI)-747: Màng thụ động Cr(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro Cr(VI)-747 SPAM: Sản phẩm ăn mòn

AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua

AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua

x

DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Các tính chất của màng thụ động Cr(VI) 8

Bảng 1.2 Tỷ lệ % các nguyên tố trong màng thụ động Cr(VI) trên Zn 14

Bảng 1.3 Tóm tắt phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) trên kẽm 15

Bảng 1.4 Các tính chất của màng thụ động Cr(III) 20

Bảng 1.5 Sự phát triển của màng thụ động Cr(III) 21

Bảng 1.6 Kết quả thử nghiệm phun muối 36

Bảng 1.7 Kết quả thử nghiệm phun muối 36

Bảng 1.8 Độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) ở các nhiệt độ sấy khác nhau 38

Bảng 1.9 Thành phần SPAM tạo thành trên bề mặt kẽm sau 1 và 2 năm thử nghiệm 35 trạm thử nghiệm ở tỉnh Santa Cruz de Tenerife, Tây Ban Nha 41 Bảng 1.10 Thành phần SPAM tạo thành trên kẽm ở Tây Ban Nha 42

Bảng 1.11 Biến thiên khối lượng của màng thụ động 47

Bảng 2.1 Thành phần và điều kiện của dung dịch thụ động 49

Bảng 3.1 Đánh giá bề mặt các màng thụ động 56

Bảng 3.2 Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 57

Bảng 3.3 Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 59

Bảng 3.4 Chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 59

Bảng 3.5 Thành phần hoá học của màng thụ động Cr(III)-TM3108 71

Bảng 3.6 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau 72

Bảng 3.7 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng động thụ trong dung dịch NaCl 5%, pH 3 74

Bảng 3.8 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5 75

xi

Bảng 3.9 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động

trong dung dịch NaCl 5%, pH 5,5 76

Bảng 3.10 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động trong dung dịch NaCl 5%, pH 6,5 77

Bảng 3.11 Kết quả thử nghiệm phun muối Cr(III)-TM3108 79

Bảng 3.12 Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 3 80

Bảng 3.13 Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 4,5 83

Bảng 3.14 Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 5,5 84

Bảng 3.15 Kết quả thử nghiệm phun muối pH 6,5 85

Bảng 3.16 Kết quả hàm lượng SO2 và Cl- tại Hà Nội 88

Bảng 3.17 Kết quả hàm lượng SO2 và Cl- tại Quảng Ninh 90

Bảng 3.18 Biến thiên khối lượng của mẫu tại trạm Hà Nội 91

Bảng 3.19 Thành phần và chế độ tẩy SPAM theo tiêu chuẩn ISO 8407 93

Bảng 3.20 Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt mẫu Zn sau khi tẩy SPAM 94

Bảng 3.21 Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt mẫu Cr(VI)-747 95

Bảng 3.22 Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt Cr(III)-TM3108 96

Bảng 3.23 Tổn hao khối lượng Zn sau các chu kỳ thử nghiệm 97

Bảng 3.24 Kết quả tổn hao khối lượng của Zn, SP25, Cr(III)-TM3108, Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội 98

Bảng 3.25 Kết quả tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108, Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội 99

Bảng 3.26 Tổn hao khối lượng của mẫu thử nghiệm tại Quảng Ninh 99

Bảng 3.27 Kết quả tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108, Cr(VI)-747 tại Quảng Ninh 100

Bảng 3.28 Thành phần SPAM tạo thành tại Hà Nội……….108

Bảng 3.29 Thành phần SPAM trên Zn; Cr(III)-TM3108; Cr(III)-SP25 và Cr(VI)-747 tại Quảng Ninh 111

xii

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) 7 Hình 1.2 Giản đồ minh họa (a) sự hình thành Cr(OH)3 và (b) cấu trúc có thể có Cr(III)/Cr(VI) trong màng cromat 11 Hình 1.3 Thành phần màng thụ động Cr(VI) trên Zn thời gian thụ động

10 giây phân tích bằng AES 12 Hình 1.4 Phổ XPS màng thụ động Cr(VI) trên kẽm 13 Hình 1.5 Phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) 14 Hình 1.6 Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, (b) màng thụ động Cr(VI) trên kẽm với thời gian 10 giây 16 Hình 1.7 Ảnh SEM mặt cắt ngang màng thụ động Cr(VI) 17 Hình 1.8 Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm 17 Hình 1.9 Ảnh SEM màng thụ động Cr(III) trên Zn ở các thời gian thụ động khác nhau 23 Hình 1.10 Ảnh AFM bề mặt màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở các thời gian khác nhau 0 giây (a), 20 giây (b), 50 giây (c) 25 Hình 1.11 Ảnh SEM bề mặt màng thụ động Cr(III)trên Zn với thời gian thụ động là 20 giây (a), 40 giây (b) và 60 giây (c) ở pH 1,7 26 Hình 1.12 Ảnh SEM mặt cắt của màng thụ động Cr(III) trên Zn với thời gian thụ động là 40 giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30 oC 27 Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ kẽm (a) và các màng thụ động Cr(III) với [Co2+]dd = 0 (b); [Co2+]dd = 0,5 g/L (c) 28 Hình 1.14 Hình thái học màng thụ động Cr(III) ở các nhiệt độ sấy 29 Hình 1.15 Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, màng thụ động Cr(III) trên kẽm thời gian thụ động 30 giây (b), 60 giây (c), màng thụ động Cr(VI) trên kẽm với thời gian 10 giây (d) 30

xiii

Hình 1.16 Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm với thời gian thụ động khác nhau (a) 0 giây, (b) 20 giây, (c) 40 giây, (d) 60 giây, (e) 80 giây, (f) 100 giây tại pH 2, nhiệt độ 35 oC 31 Hình 1.17 Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch NaCl 0,5M 32 Hình 1.18 Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) và Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch Na2SO4 0,1M 33 Hình 1.19 Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và các màng thụ động Cr(III) 34 Hình 1.20 Ảnh mẫu thử nghiệm sau 203 giờ phun muối màng thụ động Cr(III), màng thụ động Cr(VI) trên kẽm 35 Hình 1.21 Sự phát triển gỉ trắng bề mặt theo thời gian phun muối 35 Hình 1.22 Thời gian xuất hiện gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 3% bề mặt các mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động 37 Hình 1.23.Tiến trình tạo thành các SPAM khác nhau trong quá trình ăn mòn kẽm 39 Hình 1.24 Kết quả SEM/EDS bề mặt của mẫu kẽm sau 13 năm thử nghiệm tại Escorial 43 Hình 1.25 Kết quả SEM/EDS mặt cắt ngang SPAM kẽm sau 13 năm thử nghiệm tại El Escorial 43 Hình 1.26 Kết quả SEM/EDS (ảnh trái), mặt cắt ngang (ảnh phải) kẽm sau 16 năm thử nghiệm tại Madrid 44 Hình 1.27 Biến thiên ăn mòn của kẽm theo thời gian phơi mẫu tại các trạm thử nghiệm khác nhau ở Tây Ban Nha ( ρ = hệ số tương quan) 44 Hình 1.28 Hình ảnh màng thụ động Cr(VI) trong dung dịch Likonda 3Cr5 (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại nấm 45

xiv

Hình 1.29 Hình ảnh màng thụ động Cr(III) trong dung dịch Likonda 3CrMC (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại nấm 46 Hình 3.1 Màu sắc màng thụ động Cr(III)-TM3108 (a); Cr(III)-SP25 (b); Cr(VI)-747 (c) và Zn (d) 56 Hình 3.2 Quan hệ giữa khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động 58 Hình 3.3 Quan hệ giữa chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn

và thời gian thụ động 60 Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)-TM3108tại

pH 2với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40 giây (d); 60 giây (e); 80 giây (f) 62 Hình 3.5 Ảnh SEM của màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian thụ động 60 giây, pH 1,5 (a); pH 2,0 (b) và pH 3,5 (c) 63 Hình 3.6 Ảnh SEM các vết nứt của màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian thụ động 60 giây tại pH 1,5 (a); pH 3,5 (b) 63 Hình 3.7 Ảnh SEM màng thụ động Cr(III)-SP25 (a); Cr(III)-TM3108 (b), Cr(VI)-747(c) 64 Hình 3.8 Ảnh AFM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)-TM3108với thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d) 65 Hình 3.9 Phổ FTIR của bột CrO3và Cr2O3 66 Hình 3.10 Phổ FTIR của Na2SO4 67 Hình 3.11 Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên

Zn thời gian thụ động 10 giây (a); 80 giây (b); 10 ÷ 80 giây (c) 69 Hình 3.12 Phổ FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108 69 Hình 3.13 Phổ FTIR của màng thụ động Cr(VI)-747 70 Hình 3.14: Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian thụ động 10 giây (2); 30 giây (3); 60 giây (4) 73

xv

Hình 3.15 Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động SP 25 (2);

Cr(III)-TM3108 (3), màng thụ động Cr(VI)-747 (4) tại pH 3 74

Hình 3.16 Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)-TM3108 (3), màng thụ động Cr(VI)-747 (4) tại pH 4,5 75

Hình 3.17 Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-TM3108 (2); Cr(III)-SP 25 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 5,5 76

Hình 3.18 Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-SP25 (2), màng thụ động Cr(VI)-747 (3), Cr(III)-TM3108 (4) tại pH 6,5 77

Hình 3.19 Ảnh mẫu trong tủ thử nghiệm 78

Hình 3.20 Quan hệ giữa thời gian phun muối trung bình màng thụ động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động 79

Hình 3.21 Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 3 80

Hình 3.22 Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 4,5 82

Hình 3.23 Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 5,5 84

Hình 3.24 Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 6,5 85

Hình 3.25 Diễn biến một số yếu tố khí tượng đặc trưng tháng từ tháng I ÷ XII/ 2013 tại Hà Nội 87

Hình 3.26 Mẫu Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 tại trạm Hà Nội 87

Hình 3.27 Mẫu thu SO2, Cl- tại Hà Nội 88

Hình 3.28 Diễn biến một số yếu tố khí tượng 2012 – 2014 tại Quảng Ninh 89

Hình 3.29 Mẫu Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 tại Quảng Ninh 89

Hình 3.30 Mẫu thu SO2, Cl- tại Quảng Ninh 90

Hình 3.31 Biến thiên khối lượng của mẫu Cr(VI)-747 (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Zn (d) tại Hà Nội 91

xvi

Hình 3.32 Biến thiên khối lượng của mẫu Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) theo thời gian thử nghiệm tại Quảng Ninh 92 Hình 3.33 Tổn hao khối lượng Zn phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm trạm Hà Nội 98 Hình 3.34 Tổn hao khối lượng của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau thời gian 30 tháng thử nghiệm tại trạm Quảng Ninh 100 Hình 3.35 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 3 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội 101 Hình 3.36 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 6 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội 102 Hình 3.37 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội 103 Hình 3.38 Ảnh SEM SPAM của Zn sau 3 tháng (a); Cr(III)-TM3108 sau

6 tháng (b); Cr(III)-SP25 sau 6 tháng (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm (d) tại Hà Nội 104 Hình 3.39 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh 105 Hình 3.40 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 24 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh 106 Hình 3.41 Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 30 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh 107 Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Cr(VI)-747(a);

Zn (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(III)-TM3108 (d) sau 12 tháng tại Hà Nội 109 Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Zn (a); Cr(VI)-

747 (b); Cr(III)-TM3108 (c); Cr(III)-SP25 (d) sau 12 tháng tại Quảng Ninh 112

1

MỞ ĐẦU

Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa [1-4] Màng thụ động cromat hình thành khi nhúng lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay các muối của nó [3,4] Màng thụ động được tạo thành bao gồm hỗn hợp các ôxit, các hyđrôxit kẽm, crom, các muối và phức chất của chúng Phương pháp cromat hóa có rất nhiều

ưu điểm: độ bền chống ăn mòn cao, có khả năng tạo nhiều màu sắc khác nhau (trắng, cầu vồng, đen, ôliu), tạo độ bám dính tốt cho các lớp phủ hữu cơ, có khả năng tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5] Tùy theo màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7]

Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải Hàm lượng Cr(VI) trong màng thụ động dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m2 [6-8], trong quá trình sử dụng

sẽ dần bị hòa tan và gây ô nhiễm môi trường Vì lý do đó, tại nhiều nước công nghiệp phát triển, người ta đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm Năm 2000 và năm 2002, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI) Theo các quy định này, đến năm

2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công

2

nghiệp sản xuất ôtô [8-10] Các linh kiện được tái chế sẽ không được chứa các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và môi trường, các hợp chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành thay thế các phương pháp thụ động và ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) trên các sản phẩm mạ kẽm của mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ

31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, các quyết định

này không áp dụng đối với Cr(III) và Cr kim loại [9]

Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9, 12-26, 29-40], molipdat [27-28], các silan [41-47] Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả [48-73] và đã có những sản phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận

Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi mới công nghệ và bảo vệ môi trường, trong lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất đã thay thế thụ động Cr(VI) bằng thụ động Cr(III) thân thiện môi trường hơn Từ cuối năm 2005, HONDA Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI)

và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy HONDA bắt buộc phải thụ động từ các dung dịch không chứa Cr(VI) Tiếp đó, năm 2007, VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI) Hiện nay, YAMAHA Việt Nam cũng đã triển khai áp dụng các màng thụ động không chứa ion Cr(VI) trên toàn bộ các sản phẩm của mình Ngoài ra các hợp đồng xuất khẩu sang Châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion Cr(VI)

3

Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của

màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo

vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

- Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm

- Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1 Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm

2 Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI)

3 Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III)

4 Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động

5 Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc

6 Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về mạ kẽm

1.1.1 Giới thiệu chung

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [74] Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích

mạ bảo vệ kim loại

Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai

cơ chế [3,4 ] Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [75] Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđrôxit khi tiếp xúc với hơi

ẩm hoặc mưa Trong quá trình làm khô, hyđrôxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo

vệ thép theo cơ chế điện hóa Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ

bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anốt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt) Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [3,4]

5

Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76]

Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trường, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn

Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn

và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20

µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2

(pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất

1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm

Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC

và nhiệt độ sôi 907 ºC Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947

nm [77] Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt

độ 100 oC – 150 °C Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường

Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật do bị hạn chế bởi tính chất vật lý của nó nhưng lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim

Các xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hóa hóa học, được thực hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anốt hóa xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa có thể được sử dụng để:

1) Tăng độ bám dính sơn;

2) Tạo bề mặt trang trí;

3) Tăng độ bền ăn mòn;

4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5]

Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và ôxit hoặc kết hợp

Trong số các phương pháp chuyển hóa hóa học thông dụng thì chuyển hóa hóa học dùng cromat còn được gọi là cromat hóa hay thụ động cromat (thụ động Cr(VI)) là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [3,4] Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành một cách

dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hóa mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hòa tan của ion Cr(VI)

và Cr(III) trong môi trường nước Ôxit/hyđrôxit Cr(III) trong màng thụ động tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ cung cấp tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà màng phủ bị hư hỏng Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.1

3 Màng thụ động đã được sửa chữa

Phương pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ưu điểm (bảng 1.1) Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat được biết đến từ năm 1924 Một đơn cấp bằng phát minh được đệ trình năm 1929 với nội dung tạo ra một màng thụ động ngăn ngừa sự tạo thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm [4] với dung dịch thụ động bao gồm 5 g/L cromat kali được axit hóa bằng H2SO4 Năm 1936, bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên gọi phương pháp CRONAK, mô tả một dung dịch chứa 200 g/L

Na2Cr2O7.2H2O; 9 ÷ 12 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3) và tạo ra màng cromat trên kẽm [78]

Màng thụ động Cr(VI) trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ

II để bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm [3,4]

Kể từ đó, chúng đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp mạ

8

Bảng 1.1 Các tính chất của màng thụ động Cr(VI) [5]

1 Ngăn ngừa sự tạo thành ôxit 9 Ổn định trong thời gian dài

3 Tạo độ bám cho các lớp phủ hữu cơ 11 Có khả năng tự sửa chữa

1) Cromat là chất ôxi hóa mạnh trong các dung dịch có tính axit, có thể thúc đẩy sự hình thành của các muối không hòa tan trên bề mặt kim loại hoặc tăng độ dày của màng ôxit tự nhiên

2) Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường không hòa tan,

ví dụ Cr2O3 hoặc Cr(OH)3

3) Muối cromat kim loại thường không hòa tan (ví dụ ZnCrO4)

Về nguyên tắc, thường áp dụng phương pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗi quá trình thụ động điển hình như sau [79]:

9

- Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần)

- Rửa trong dòng nước chảy

- Sấy khô

- Áp dụng các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn

Sự hình thành của màng thụ động liên quan đến quá trình ôxi hóa của

bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3 Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân giới kim loại – dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan: cromat bazơ, crom ôxit, crom hyđrôxit và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [3,4]:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ (1.1) 3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4 (1.2) 2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓ + 2NaOH (1.3) Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng phủ:

ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4 (1.4) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O (1.5) Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn ôxit hoặc hyđrôxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng (1.2) và (1.3)

Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp thụ ion Cr(VI) Bản chất hấp thụ của màng này mạnh đến mức mà một phần Cr(VI) có thể hòa tan

bị giữ lại cả sau khi rửa và sấy Lượng Cr(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của

nó trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực khuyết tật của kim loại; lượng Cr(VI) hấp thụ trong màng tạo nên tính chất tự sửa chữa của màng thụ động

10

Trong thực tế, dung dịch thụ động Cr(VI) chứa một hợp chất Cr hoá trị

6 và một hoặc nhiều chất hoạt hóa Cơ chế hình thành của màng thụ động Cr(VI) trên kẽm phụ thuộc vào các anion được bổ sung vào dung dịch axit cromic [80]

Sunphat, clorua, nitrat và florua là những anion điển hình được sử dụng trong các dung dịch thụ động cromat khác nhau Màng thụ động hình thành trong các dung dịch cromic tinh khiết tương đối mỏng, trong khi đó sự hình thành của màng thụ động cầu vồng đòi hỏi sự có mặt của các anion như sunphat hoặc clorua

Florua được sử dụng cho màng màu xanh sáng, trong khi nitrat ít ảnh hưởng lên các phản ứng thụ động Sunphat có thể thêm vào dung dịch ở nồng

độ khá lớn, khối lượng màng thụ động có thể đạt cực đại, sau đó tăng tiếp nồng độ sunphat sẽ làm cho màng mỏng hơn Bổ sung các ion clorua không cho kết quả cực đại tương tự Việc đưa florua vào các dung dịch axit cromic

sẽ kích hoạt mạnh sự hoà tan kẽm nên chỉ nhận được màng sáng tương đối mỏng

Các anion như sunphat, clorua và bicromat có thể hấp thụ trên crom hyđrôxit và tích hợp trong cấu trúc của màng Lý do sự hoạt hóa bởi các anion, mà không trực tiếp tham gia vào các phản ứng chuyển điện tử, chưa được giải thích đầy đủ [81]

Sự hình thành màng thụ động Cr(VI) bao gồm quá trình thủy phân, polyme hóa và kết tủa của Cr(III) (hình 1.2a) [82-84] Việc hấp thụ Cr(VI) oxo-anion với Cr (III) hydroxit hình thành Cr(III)-O-Cr(VI) (hình 1.2b) [84 ]

Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành của màng thụ động là pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy

11

(a)

(b)

Hình 1.2 Giản đồ minh họa (a) sự hình thành Cr(OH)3 [82] và (b) cấu trúc có

thể có Cr(III)/Cr(VI) trong màng cromat [84]

1.2.3 Đặc tính của màng thụ động Cr(VI)

1.2.3.1 Thành phần và cấu trúc của màng thụ động Cr(VI)

Thành phần của màng thụ động Cr(VI) phụ thuộc phần lớn vào bề mặt kim loại, thành phần dung dịch và các thông số khác của quá trình Thành phần chính của màng thụ động Cr(VI) là Cr(III), Cr(VI), các kim loại cơ bản, các ôxit và nước Ban đầu, màng thụ động cromat được đề xuất bao gồm một

do thành phần của màng thụ động [89-90]

Hình 1.3 Thành phần màng thụ động Cr(VI) trên Zn thời gian thụ động 10

giây phân tích bằng AES [91]

Bằng phép phân tích phổ điện tử Auger (Auger Electron AES), tác giả Xiaolong Zhang [91] đã chỉ ra có các nguyên tố O, Cr, Zn và S trong màng thụ động Cr(VI) (hình 1.3) Lớp ngoài cùng của màng thụ động Cr(VI) bao gồm chủ yếu là crôm ôxit/hydroxit Hàm lượng kẽm ôxit ở lớp

14

thời gian thụ động tăng lên 30 giây hàm lượng kẽm bằng 0% Hàm lượng lưu huỳnh khoảng 2% cho hầu hết các màng cromat

Bảng 1.2 Tỷ lệ % các nguyên tố trong màng thụ động Cr(VI) trên Zn ở các

thời gian thụ động khác nhau [91]

Hình 1.5 Phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) thời gian thụ động 30 giây

(Cr2O3: 576,3 ± 0,2 eV, Cr(OH)3 hoặc CrOOH: 577,3 ± 0,2 eV và Cr(VI):

579,2 ± 0,2 eV) [91]

Hình 1.6 Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, (b) màng thụ động Cr(VI) trên kẽm

với thời gian 10 giây [91]

1.2.3.2 Màu sắc và chiều dày của màng thụ động Cr(VI)

Màu sắc và chiều dày của màng thụ động cromat thay đổi theo các điều kiện thụ động, đặc biệt là với thành phần, độ pH, nhiệt độ của dung dịch và thời gian xử lý Màu sắc của màng thụ động Cr(VI) trên kẽm thay đổi từ không màu đến màu xanh ôliu và thậm chí cả màu đen Nó phụ thuộc đáng kể vào bề mặt và loại dung dịch thụ động được sử dụng Để cải thiện tính chất trang trí, màng thụ động vừa hình thành có thể dễ dàng nhuộm màu với thuốc

17

nhuộm để tạo ra màu sắc khác nhau Sau khi sấy, các màng phủ bị mất khả năng hấp thụ, trở thành kỵ nước và không thể nhuộm màu được Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) nằm trong khoảng 100 ÷ 1500 nm (Ví dụ: hình 1.7 chiều dày màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm khoảng 600 nm [91] )

Đối với một tổ hợp kim loại nền và màng thụ động, màu sắc có thể được dùng để đánh giá định tính chiều dày màng thụ động [92]

Hình 1.7 Ảnh SEM mặt cắt ngang màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm

[91]

Hình 1.8 Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm [91]

18

Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) như là một hàm số của thời gian thụ động (hình 1.8)

1.2.3.3 Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)

Màng thụ động Cr(VI) có độ bền ăn mòn cao trong hầu hết các môi trường Khi không sử dụng lớp sơn bổ sung, độ bền ăn mòn của màng thụ động tăng theo chiều dày, đặc biệt khi màng chứa tỷ lệ ion Cr(VI) cao Trong trường hợp áp dụng sơn phủ bổ sung, màng Cr(VI) làm tăng độ bám dính của màng sơn và độ bền ăn mòn của hệ sơn/cromat tăng lên đáng kể Khả năng bảo vệ của màng thụ động tăng theo chiều dày đến một giới hạn mà ở đó tính chất bảo vệ bị mất đi do hình thành các lỗ xốp và màng không bám dính tốt [93]

1.2.4 Cơ chế bảo vệ của màng thụ động Cr(VI)

Các phương pháp hóa học và điện hóa xử lý kim loại trong dung dịch Cr(VI) đã được biết đến trong nhiều năm, nhưng cho đến nay chưa có số liệu thống nhất về cơ chế bảo vệ kim loại bởi màng thụ động Cr(VI) Burns và Bradley đưa ra hai lý do bảo vệ bởi màng thụ động Cr(VI) [94] Thứ nhất, màng thụ động cách ly bề mặt kim loại khỏi các môi trường ăn mòn Thứ hai, các hợp chất crom hóa trị sáu, một phần hòa tan, có tính chất ức chế tại các vết nứt trong màng thụ động

Việc "tự sửa chữa" của hợp chất crom hóa trị sáu được hỗ trợ khi một màng thụ động Cr(VI) bị trầy xước, các kim loại về cơ bản được bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên, một số tác giả cho rằng một phần không tan của màng thụ động Cr(VI) đã quyết định chống ăn mòn, trong khi một phần hòa tan chỉ có hiệu ứng bổ sung

1.2.5 Các giải pháp thay thế màng thụ động Cr(VI)

Với nhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn cho lớp mạ kẽm, màng thụ động Cr(VI) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Tuy nhiên, Cr(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạn

19

đường hô hấp Nếu nhiễm độc Cr(VI) mạn tính có thể gây viêm, loét da Người hay động vật hít thở không khí có Cr(VI) nhiều sẽ bị ung thư Khi tiếp xúc bằng đường tiêu hoá, cho đến nay, vẫn chưa tìm thấy tác nhân gây ung thư hay tác nhân gây rối loạn tiêu hóa [95] Vì vậy, việc sử dụng Cr(VI) và hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từ năm 1982 Trong thời gian gần đây, các phòng thí nghiệm trên thế giới đã tích cực nghiên cứu để tìm ra các phương pháp khác nhằm thay thế cho phương pháp thụ động Cr(VI) truyền thống [5,9,32,96] như photphat hoá, molipdat, permanganat, vonfamat, các

silan, thụ động Cr(III)…nhưng khả dĩ nhất là thụ động Cr(III)

So với Cr(VI) độc tính của Cr(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần Cr(III) ở nồng độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ không chuyển hoá được gluco và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất Tuy nhiên, nếu hàm lượng vượt quá 0,05 ÷ 0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnh hưởng không tốt cho cơ thể [95] Cr(III) không thuộc vào nhóm các hợp chất gây hại cho con người và môi trường Đã có nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm trên cơ sở Cr(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động Cr(VI)

Về cơ bản, quy trình thụ động Cr(III) cũng tương tự như thụ động Cr(VI) Tuy nhiên, trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là trong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các chất điền đầy hay lớp phủ trên cùng cho màng thụ động Cr(III)

Barnes và cộng sự đã phát triển một hệ dung dịch thụ động Cr(III) cho kẽm [12] Các dung dịch thụ động này chứa nitrat như là một chất ôxi hóa và natri hypophotphit để tăng sự ổn định của Cr(III) trong dung dịch Màu sắc và

độ dày của màng thụ động có thể thay đổi nhờ sự thay đổi thành phần dung dịch, pH, nhiệt độ và thời gian nhúng Nhiệt độ dung dịch không quá quan trọng, nhưng nhiệt độ cao hơn nâng cao tốc độ hình thành màng Độ pH của các dung dịch không phức chất phải nhỏ hơn 3,0 để tránh kết tủa lượng lớn crôm hyđrôxit, nhưng khi có mặt phức chất thì pH đến 4,5 vẫn chấp nhận

20

được Với loại dung dịch này, có thể tạo được các màng thụ động có độ bền

ăn mòn tương đương với màng thụ động Cr(VI)

Bellezze và cộng sự [97] đã so sánh khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch NaCl 5% thông khí tự nhiên Các kết quả cho thấy, màng thụ động Cr(III) với chất điền đầy

có thể so sánh được với màng thụ động truyền thống không dùng chất điền đầy

Các nghiên cứu cho thấy, ngược lại với màng thụ động Cr(VI) khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) giảm không đáng kể sau khi sốc nhiệt [8, 98] Thế hệ mới của thụ động Cr(III) đặc biệt tốt trên lớp mạ hợp kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-Fe Các lớp phủ với màu sáng hoặc không màu trên các hợp kim này có độ bền ăn mòn rất cao

Một số đặc tính của màng thụ động Cr(III) được trình bày trên bảng 1.4

21

ứng của Cr(VI)với một lượng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm từ các dung dịch

mạ kẽm axit và kiềm không xyanua và hơn cả là không độc

Với ưu thế là màng thụ động sạch và có khả năng thay thế màng thụ động Cr(VI), nhiều nhà khoa học cũng như các hãng sản xuất hóa chất đã tăng cường nghiên cứu dung dịch này với mục tiêu cải thiện độ bền chống ăn mòn của màng thụ động tạo được [6, 7, 14-20, 22, 25, 26, 33, 36-39, 70 ]

Năm 1982, C Barnes [12] đã tạo được màng thụ động có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ Việc sử dụng các axit di, tricacboxilic, coban và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động được bắt đầu vào năm 1983 [19, 20]

Màng thụ động Cr(III)màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, màu đen cho lớp mạ hợp kim Zn-Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) được nghiên cứu vào đầu thập niên 90 của thế kỷ trước [56]

Sự phát triển màng thụ động Cr(III) đã trải qua 4 thế hệ [99]:

Bảng 1.5 Sự phát triển của màng thụ động Cr(III)

Thế hệ Chiều dày, nm Độ bền phun muối, giờ

22

- Thế hệ thứ hai:

Các nghiên cứu nhằm nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động dẫn đến thế hệ thứ hai Nồng độ, nhiệt độ cao hơn và việc sử dụng florua cho phép nâng độ bền phun muối đến 24 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Bước tiếp theo là nâng cao chiều dày màng bằng cách đưa thêm vào dung dịch các axit hữu cơ yếu Ngoài ra, còn có thể kết hợp với các chất ức chế chống ăn mòn Sự cải tiến này cho độ bền phun muối đạt 48 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) đối với màng thụ động chiều dày cỡ 100 ÷ 150 nm Để đáp ứng với các yêu cầu đặc biệt của công nghiệp sản xuất ôtô, màng thụ động này cần thêm lớp phủ bảo vệ bổ xung trên cơ sở silicat, polyme… Một số dây chuyền sản xuất ôtô đã sử dụng công nghệ này

- Thế hệ thứ ba:

Thế hệ thụ động Cr(III) thứ ba được tiếp tục cải tiến dựa trên thế hệ thụ động thứ hai bằng cách bổ sung thêm các kim loại chuyển tiếp và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra màng thụ động dày hơn (cỡ 400 nm), màu xanh lá cây với ánh cầu vồng đỏ/xanh Độ bền ăn mòn của màng thụ động màu xanh

lá cây là bước đột phá vượt ra ngoài những gì đã đạt được đến nay Độ bền phun muối đã đạt tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Một tính chất khác của màng thụ động thế hệ thứ ba là màng thụ động chứa ít nước bị hydat hoá vì vậy ít ảnh hưởng bởi quá trình sốc nhiệt Do đó, sốc nhiệt không làm suy giảm khả năng chống ăn mòn

- Thế hệ thứ tư:

Màng thụ động của các dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp của các ôxit Cr(III) và các chất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO2, được sử dụng ở dạng các phần tử có kích thước nano Lượng Cr(III) trong màng thụ động khoảng 0,3 ÷ 0,5 mg/dm2, nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5 ÷ 1 mg/dm2 Màng thụ động Cr(III) thế hệ thứ tư cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có màu trắng xanh, cầu vồng nhạt Màng thụ động này cũng có khả năng đạt

23

được hơn 300 giờ phun muối (5% gỉ trắng bề mặt) Điểm đặc biệt của màng thụ động này là có khả năng tự sửa chữa giống như màng thụ động Cr(VI) Năng lực tự sửa chữa là do kết quả sự tích hợp các phần tử có kích thước nano trong màng Các hạt trơ hoá học tạo thành lớp phủ trên một cách tự nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầy các khuyết tật sinh ra trong màng [99] Như vậy, cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động này mang tính chất cơ học, khác với màng thụ động Cr(VI) là xảy ra phản ứng hoá học và tái tạo lại màng thụ động cromat tại các khuyết tật [32]

1.3.1 Đặc tính của màng thụ động Cr(III)

1.3.1.1 Hình thái học của màng thụ động Cr(III)

Năm 2008, tác giả Yu-Tsern Chang và cộng sự [100] chụp ảnh SEM bề mặt của màng thụ động Cr(III) (trong dung dịch thụ động Cr(III) gồm Cr(NO3)3 0,05 M; NaNO3 0,3 M) trên kẽm với thời gian thụ động 30, 60, 90,

120 và 150 giây (hình 1.9)

Hình 1.9 Ảnh SEM màng thụ động Cr(III) trên Zn ở các thời gian thụ động

khác nhau [100]

24

Kết quả chỉ ra rằng với thời gian thụ động 30 giây, một màng mỏng đã được nhận thấy Đối với các mẫu với thời gian thụ động trên 30 giây có sự xuất hiện của các vết nứt nhỏ, vết nứt nhỏ được tăng cường khi thời gian thụ động là 90 giây, khi tăng thời gian thụ động lên 120 giây và 150 giây các vết nứt rộng hơn và sâu hơn Chiều dài của vết nứt trên một đơn vị diện tích và chiều rộng vết nứt trung bình đều tăng với thời gian ngâm

Cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) được tác giả nghiên cứu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 1.10), cho thấy một bề mặt mịn của lớp

mạ kẽm, sau thời gian thụ động 20 giây bề mặt màng thụ động chưa được xít chặt, khi thời gian thụ động tăng lên đến 50 giây màng thụ động xít chặt và mịn hơn [100]

(a)