Đồ án mô phỏng quá trình HDS nguyên liệu naphtha của NMLD dung quất

kết quả khảo sát case được đưa ra theo tiêu chuẩn trong mô phỏng, nội dung sát thực ,tài liệu tham khảo đầy đủ , các bước đồ án được bố trí theo trình tự hợp lý , đồ án đã được sử dụng để bảo vệ và đạt kết quả cao .

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 1

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay do nhu cầu sử dụng các sản phẩm nhiên liệu như: xăng, kerosen, diesel… của Nhà máy lọc dầu ngày càng tăng Mặc khác, nguồn nguyên liệu dầu thô đang khai thác ngày càng cạn kiệt, chất lượng ngày càng giảm và chứa nhiều lưu huỳnh hơn Do vậy quá trình chế biến tại các Nhà máy lọc dầu cũng cần phải có sự thay đổi cho phù hợp với sự thay đổi chất lượng của nguồn nguyên liệu, cũng như tối

ưu hóa các quá trình công nghệ để thu được chất lượng sản phẩm đảm bảo các chỉ tiêu

về chất lượng và đạt được hiệu quả kinh tế cao nhất

Ở Việt Nam trong tương lai gần sẽ có rất nhiều Nhà máy lọc hóa dầu được xây dựng và đưa vào hoạt động như: Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn (NSRP), Nhà máy Lọc hóa dầu Vũng Rô, … Đối với Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động từ năm 2009, và hiện nay chất lượng của nguồn nguyên liệu dầu thô cấp cho Nhà máy cũng đã thay đổi rất nhiều so với thiết kế ban đầu, đặc biệt là hàm lượng lưu huỳnh tăng cao Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì sẽ ảnh hưởng đến điều kiện hoạt động chung của toàn bộ Nhà máy, trong đó hai phân xưởng xử lý lưu huỳnh phân đoạn Naphtha và phân đoạn Linght Cycle Oil (LCO) sẽ bị ảnh hưởng rất lớn vì sản phẩm của hai phân xưởng này

sẽ ảnh hưởng tới chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm thương mại cũng như ảnh hưởng tới xúc tác của các phân xưởng chế biến tiếp theo

Như vậy, khi hàm lượng lưu huỳnh tăng trong nguyên liệu dầu thô thì việc nghiên cứ đánh giá các thông số chất lượng, điều kiện vận hành của phân xưởng Naphtha và LCO trước khi đưa vào áp dụng thực tế là rất cần thiết để tìm ra điều kiện vận hành tối ưu nhất cừa đảm bảo được các chỉ tiêu chất lượng vừa thu được hiệu quả kinh tế cao

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 2

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS

I.Mục đích và vai trò của quá trình HDS

1.1.Mục đích của quá trình HDS

Quá trình HDS là quá trình phổ biến được sử dụng để xử lý làm sạch các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu Quá trình này

có thể thực hiện ở nhiều vị trí khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu Bất

kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được quá trình HDS Thông thường trong nhà máy lọc dầu quá trình HDS được thực hiện trong phân xưởng Hydrotreating

(HDT)

Hình 0.: Sơ đồ vị trí của quá trình HDT trong nhà máy lọc dầu

Mục đích của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau

 Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng

thương phẩm có trị số octan cao

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 3

 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối

trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa

 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC

 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên

liệu cho FCC

1.2 Tác hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh cụ thể như sau:

a Tác hại liên quan đến quá trình chế biến

Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính

và tuổi thọ của chất xúc tác

b Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi tạo ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động cơ, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảm

tuổi thọ làm việc của động cơ

c Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản

Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp

chất chứa lưu huỳnh sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị

1.3 Vai trò của quá trình HDS

Quá trình hydrodesunfua hóa đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sản xuất các sản phẩm dầu mỏ rất nhiều quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ sử dụng xúc tác lưu huỳnh có trong nguyên liệu có thể làm giảm hiệu quả của xúc tác trong quá trình chuyển nguyên liệu thành sản phẩm nó gây ra mất hoạt tính xúc tác được gọi là ngộ độc xúc tác Do đó quá trình HDS có vai trò tạo ra nguyên liệu hoặc sản phẩm nhiên liệu có chất lượng tốt hơn ,hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn ,tránh được hiện tượng ngộ độc xúc tác ,tăng độ bền xúc tác và tăng hiệu quả của các quá trình chuyển

hóa ,giúp nâng cao hiệu quả kinh tế

Ngoài ra quá trình hydrodesunfua hóa còn đóng vai trò giảm thiểu ô nhiễm môi trường

do loại bỏ lưu huỳnh trong nguyên liệu và các nguyên liệu do vậy làm giảm hoặc loại

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 4

bỏ được lượng khí thải H2S ra môi trường , loại khí gây ra các hiện tượng mưa axit ,

và gây ra các vấn đề về hô hấp

II.Cơ sở hóa lý quá trình HDS

Quá trình HDS là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi các phân đoạn sản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại

cho các quá trình chế biến, bảo quản và sử dụng sau này

Quá trình HDS được thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao từ 10÷ 204 kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình HDS thường xảy ra đồng thời với các phản ứng có lợi khác như: khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa

(HDY), tách kim loại (HDM)

Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên

sản phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa

Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDS có khả năng loại

bỏ tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản

phẩm sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…

2.1.Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S, Nitơ, các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi Các tạp chất này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô Sau quá trình chưng cất hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại

phụ thuộc vào khoảng cất

2.2.Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen Ở các phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng

polyaromatic dị vòng

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 5

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau Trong bảng 2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm

lượng S là 1.2% khối lượng

Bảng 1: Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ

Phân đoạn Nhiệt độ sôi oC %khối lượng

S Mercaptan Sunfua Thiophen

lên, có loại dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức

Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới

200oC) Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với số nguyên tử cacbon từ C1÷C8 Những nhánh gốc HC này thường là những nhánh nhỏ (hầu hết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300 oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng

có thể phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa

mạnh có thể tạo thành sunfua axit

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 6

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen) Trong dầu mỏ người ta cũng xác định được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8

Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng

S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua

Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) có cấu trúc sau:

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu

mỏ Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S với

tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 7

2.4.Các hợp chất của oxi

Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức Các phenol chủ yếu gồm phenol,

cresol, β-naphtol

2.5.Các kim loại nặng

Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác như

Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ

độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến

III.Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS

3.1.Phản ứng tách lưu huỳnh (HDS)

- Các hợp chất Mercaptans, Sulfur và Disunfur phản ứng dễ dàng tạo ra các sản

phẩm bão hòa hoặc các hợp chất thơm tương ứng

• Mercaptans: R-SH + H2 → R-H + H2S

• Sulfur: R-S-R’ + 2 H2 → R-H + R’-H + H2S

• Disulfur: R-S-S-R’ + 3H2 → R-H + R’-H + 2H2S

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 8

- Các hợp chất lưu huỳnh kết hợp trong cấu trúc thơm như thiophen và dẫn xuất của thiophen Do cấu trúc của các vòng thơm bền hơn nên quá trình HDS này

xảy ra khó khăn hơn

P

quinolin

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 9

thành hơi nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao Một số

phản ứng HDO xảy ra trong quá trình HDT:

• Rượu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O

- Hydro hóa Acromatic: Acromatic gồm các chất gây nguyên nhân cho các

phản ứng ngưng tụ tạo cốc nên cần được giảm đến hàm lượng cho phép

Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử

kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác

3.6.Phản ứng Hydrocracking

Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H2 hồi lưu, giảm

lượng gasoil yêu cầu

R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 10

3.7.Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy ra

ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm bẩn thiết bị Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để có

thể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra

IV.Xúc tác trong quá trình HDS

4.1.Thành phần và cấu trúc

Xúc tác cho quá trình HDS bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha

hoạt động của xúc tác

Chất mang thường sử dụng là -Al2O3 có bề mặt riêng lớn

Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim

loại Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni Hàm lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào

khoảng 12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co

Hình 1: Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS

Tùy theo mục đích chính của quá trình HDS mà chọn kim loại pha hoạt động

của chất xúc tác khác nhau như trong bảng 3 sau

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 11

Bảng 2: So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng

Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao của

pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu xử lý ngày càng nặng và xấu hơn

Các nghiên cứu gần đây cho thấy : Xúc tác Co-Mo hoặc Mo-Ni/than hoạt tính

có hoạt tính cao hơn so với chất mang SiO2 và Al2O3, Mo/TiO2 có độ phân tán cao hơn trên chất mang -Al2O3 nên hoạt tính của xúc tác này cũng cao hơn Mo/-Al2O3đến năm lần Tuy nhiên, TiO2 có độ bền và bề mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công nghiệp, ngày nay có xu hướng sử dụng chất mang có nhiều thành phần như: TiO2- Al2O3, TiO2-ZrO2-V2O5 Các thành phần bổ sung tính chất cho nhau để cải thiện

các nhược điểm trên

4.2 Sự ngộ độc xúc tác

Có thể phân thành ba loại chất gây ngộ độc khác nhau cho xúc tác: chất ức chế

hoạt động của xúc tác, chất độc tạm thời và chất độc vĩnh viễn

 Chất ức chế hoạt động của xúc tác:

Đó là những hợp chất cạnh tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính của chất xúc tác Những chất này hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại nhưng hoàn toàn có tính thuận nghịch CO và CO2 là hai chất ức chế thường thấy, nếu hàm lượng đến 1000 ppm sẽ làm hoạt tính của xúc tác hầu như không có tác dụng đối với chất

phản ứng, chính vì vậy phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí

 Chất độc tạm thời:

Gồm những chất hấp phụ rất bền vững và tích lũy dần dần đến mức quá nhiều trên bề mặt hoạt động của chất xúc tác Những chất này có thề loại bỏ bằng phương pháp tái sinh và hoạt tính của chất xúc tác được phục hồi Cốc bám trên bề mặt xúc tác

là một loại chất độc tạm thời điển hình

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 12

 Chất độc vĩnh viễn:

Những chất độc này không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh, xúc tác phải được loại bỏ và thay thế bằng xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc vượt qua một ngưỡng cho phép Chất độc xúc tác dạng này bao gồm các kim loại As, Pb, Sb Hàm

lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb

4.3 Tái sinh xúc tác

Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc bám trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh Còn đối với các chất độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính

không thể phục hồi nhờ quá trình tái sinh

Chất xúc tác có thể được đánh giá qua chu kỳ làm việc Chu kỳ làm việc của chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng Bảng 4 sau biểu diễn chu

kỳ làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau

Bảng 3: Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý

Phân đoạn Chu kỳ (năm) Thời gian sống (năm)

10 năm

V Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình HDS luôn có sự tiêu thụ H2 mà trong đó các phản ứng no hóa các nhân thơm tiêu thụ H2 nhiều hơn các phản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố Dựa vào mục đích của quá trình HDS, bản chất của các hợp chất dị tố trong phân đoạn nguyên liệu và độ no hóa phản ứng ưu

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 13

tiên là khác nhau dẫn đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện vận hành quá

trình là khác nhau Từ đó cơ chế của các phản ứng HDS cũng đa dạng

Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất

dị nguyên tố Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều

quan điểm khác nhau

Cơ chế của các phản ứng trong quá trình HDS điển hình có thể miêu tả qua 4

giai đoạn sau:

 Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác

 Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác

 Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác

 Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác

Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình 3 sau Error!

Reference source not found

Hình 3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen

VI Các thông số hoạt động chính của quá trình HDT

6.1 Áp suất riêng phần của H 2 (ppH 2 )

Áp suất riêng phần của H2 ảnh hưởng rất lớn đến các phản ứng trong quá trình HDT ppH2 càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng cao do H2 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo việc tăng vận tốc phản ứng ppH2 tăng còn làm phản

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 14

ứng chuyển dịch theo chiều có lợi cho các phản ứng H2 còn làm ức chế các phản ứng

phụ xảy ra

Tuy nhiên, do sự bão hòa của H2 trên bề mặt xúc tác có giới hạn Nên áp suất riêng phần của H2 cũng chỉ nên ở một mức nhất định để làm giảm chi phí vận hành Ngoài ra ppH2 cao cùng với nhiệt độ cao cũng là điều kiện gia tăng xảy ra phản ứng

phụ Hydrocracking

6.2 Nhiệt độ của thiết bị phản ứng

Do các phản ứng của Hydrotreating gồm các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, năng lượng hoạt hóa lớn, nên ở nhiệt độ cao các phản ứng sẽ được thúc đẩy xảy ra nhanh hơn Nhưng do các phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên nhiệt độ trong thiết bị phản ứng tăng rất nhanh Cùng với sự tăng nhiệt độ dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking và phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự bám cốc trên bề mặt xúc tác, làm

giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất lượng sản phẩm

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng phụ xảy

ra rất mạnh Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm nhiệt

độ cuối quá trình

Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn làm xúc tác nhanh mất hoạt tính, giảm tuổi thọ

sử dụng Chính vì thế mà các thiết bị phản ứng thường được chia thành nhiều tấng xúc

tác để có thể dễ điểu chỉnh được nhiệt độ

6.3 Tốc thể tích nạp liệu (LHSV)

LHSV được tính theo lượng thể tích nguyên liệu trên lượng thể tích xúc tác chứa trong lò phản ứng trong một đơn vị thời gian là một giờ Đơn vị của LHSV là h-1 Nghịch đảo của LHSV là thời gian lưu ()

Tốc độ nạp liệu có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm LHSV càng cao thì chất lượng của sản phẩm càng thấp hoặc số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng ít

vì thời gian lưu của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là nhỏ Tăng nhiệt độ của lò phản ứng sẽ bù lại được ảnh hưởng này Nguyên liệu càng nặng, nguyên liệu chứa nhiều các hợp chất dị nguyên tố phải thực hiện quá trình hydrotreating ở tốc độ nạp

liệu bé Để sản phẩm có độ sạch cao thì tốc độ nạp liệu cũng phải bé

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 15

Chương II: Các hãng bản quyền công nghệ HDT

Các công nghệ quá trình hydrotreating thương mại có nhiều hãng bản quyền khác nhau, hầu hết trong số này đều thiết kế cho làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình CCR, isome hóa hoặc cho các mục đích nâng cấp chất lượng các sản phẩm (LCO, Naphtha, Kerosene) Các hãng công nghệ phát triển lớn bao gồm Albemarle, Axens, CDTECH, Chevron Lummus Global, Exxon Mobil, Haldor Topsze, Công nghệ Lummus và UOP Về công nghệ sản xuất chất xúc tác và hóa chất công nghiệp thì có CB & I, Instituto Mexicano del Petroleo, JGC, MOL, Nippon Oil,

SK, và Shaw Group / BASF

Sau đây là một số công nghệ Hydrotreating tiêu biểu

1 Công nghệ Prime-D của Axens

Hình 4: Công nghệ Prime-D của Axens

Hãng công nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm vớiquá trình xử lý phần cất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT trên thế giới Công nghệ Prime-D dựa trên quá trình HDS và HDA nhằm sản xuất Diesel với việc giảm thiểu hàm lượng Aromatic, nâng cao chỉ số xetan và giảm hàm lượng lưu

huỳnh xuống dưới 15ppm

Thuyết minh sơ đồ

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 16

Dòng nguyên liệu cùng dòng khí H2 và dòng khí tuần hoàn sau khi được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng Ở đây gồm 2 thiết bị nối tiếp nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến phản ứng HDS ở thiết

bị thứ 2 Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu phản ứng được đưa qua thiết bị làm mát bằng không khí Rồi đi vào tháp tách pha, với dòng khí

ra khỏi tháp tách pha được đưa đi xử lý hấp thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏ

H2S và tuần hoàn khí chưa phản ứng (chủ yếu là H2) Dòng lỏng ra từ tháp tách pha

được đưa vào tháp chưng cất nhằm tách Off-Gas và Diesel sản phẩm

Ngoài ra, Công nghệ Prime-D còn phát triển các công nghệ tương tự chỉ khác nhau ở cụm thiết bị phản ứng như: UD-HDS (Utral-Deep HDS) chỉ xử lý sâu lưu huỳnh, Single-Stage HDS/ HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng là HDS và HDA nhưng trong cùng 1 giai đoạn, và cuối cùng Two-Stage HDS/ HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng là HDS và HDA nhưng trong cùng 2 giai đoạn như ở trên So sánh về

tính chất của sản phẩm và tính kinh tế của 3 loại công nghệ

Bảng 4: So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 17

2 Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech

Hình 5: Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech Thuyết minh sơ đồ :

Có 21 phân xưởng CDHydro/CD-HDS đang vận hành để xử lý xăng FCC và

hơn 12 phân xưởng đang xây dựng Với tổng công suất đạt được là 1.3 triệu

thùng/ngày Bản quyền công nghệ thuộc về CDTech (Catalytic Distillation

Technologies)

Công nghệ bao gồm 2 quá trình CDHydro & CD-HDS được sử dụng riêng rẽ

để tách lưu huỳnh trong xăng FCC với sự giảm trị số octan thấp nhất Sản phẩm của

quá trình là xăng FCC với hàm lượng S rất thấp và giữ lại nhiều nhất olefin cũng như

trị số octan

LCN, MCN, HCN được xử lý riêng trong điều kiện tối ưu cho mỗi phần Lưu

huỳnh giảm trong toàn bộ phần xăng FCC bắt đầu với phân tách naphtha nhẹ trong

tháp CDHydro Lưu huỳnh mercaptan phản ứng với lượng diolefin dư để sản xuất các

hợp chất lưu huỳnh nặng hơn, các diolefin còn lại một phần bão hòa olefin bằng phản

ứng với hydro Phần đáy của tháp CDHydro có chứa các mercaptans phản ứng được

đưa đến tháp CD-HDS, tại đây MCN và HCN làm xúc tác khử S trong 2 khu riêng

biệt Điều kiện quá trình HDS được tối ưu hóa cho từng phần để đạt được mong muốn

giảm lưu huỳnh với độ bão hòa olefin tối thiểu Olefin được tập trung phía trên cùng

của tháp nơi có điều kiện mềm, trong khi lưu huỳnh lại tập trung ở phía dưới nơi mà

các điều kiện ở mức độ cao của quá trình HDS

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 18

Không có phản ứng cracking ở điều kiện mềm, do đó thiệt hại về năng suất có thể được giảm đến mức tối thiểu Ba dòng sản phẩm được ổn định cùng nhau hoặc riêng rẽ tùy theo mong muốn, kết quả là dòng sản phẩm thích hợp cho mục đích sử dụng tiếp theo của chúng Hai tháp được tích hợp nhiệt để giảm thiểu nhu cầu về năng lượng Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm xăng sau xử lý đạt chỉ tiêu chất lượng sẽ

cho phép pha chế xăng dầu đáp ứng các quy định hiện hành hay trong tương lai

Xúc tác chưng cất về cơ bản loại bỏ sự tích tụ bẩn xúc tác do loại bỏ các tiền cốc nặng từ khu vực xúc tác, trước khi cốc có thể hình thành và bịt kín các mao quản xúc tác Do dó, tuổi thọ của xúc tác trong chưng cất xúc tác được tăng lên đáng kể so với xúc tác cố định điển hình Quá trình CDHydro /CD-HDS có thể hoạt động trong suốt một chu kỳ của phân xưởng FCC lên đến 6 năm mà không cần dừng hoạt động để

tái sinh hay thay thế xúc tác, tiết kiệm năng lượng cho nhà máy

3 Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe

Hình 6: Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe Thuyết minh sơ đồ :

Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và Aromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quá

trình FCC, hydrocracker

Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị phản ứng là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ trọng đồng

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 19

thời nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel Với thiết bị phản ứng đầu tiên hoạt động tại áp suất 20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá trình khử sâu HDS

và HDN trên xúc tác kim loại Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng HDS được đưa vào tháp chưng tách nhằm loại bỏ H2S và NH3 Khí Off-Gas (chủ yếu là H2) được đưa

đi rửa bằng dung dịch amin, sau đó cùng với dòng sản phẩm đáy tháp chưng được đưa vào thiết bi phản ứng HDA thứ hai, nơi mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởi

H2 trên xúc tác.Phản ứng này cũng thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm2 nhưng tại nhiệt

độ 260-300o

C Sản phẩm ra được làm mát bằng không khí sau đó đưa vào tháp tách pha để tuần hoàn lại khí chưa phản ứng Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩm diesel với hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 3% khối lượng và làm tăng chỉ số

xetan thêm 11 đơn vị

4 Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF

Hình 7: Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF Thuyết minh sơ đồ :

Công nghệ REDAR (Raytheon/Engelhard DeAromatization) thực hiện trong các phân xưởng hydrotreater để sản xuất diesel với tổng hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 5% khối lượng Trong quá trình hầu như toàn bộ lượng lưu huỳnh bị loại bỏ hoàn toàn, tỉ trọng của sản phẩm được cải thiện đồng thời làm tăng chỉ số xetan lên 5 đơn

vị

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 20

Xúc tác được sử dụng trong công nghệ là kết hợp của 2 kim loại Pt/Pd trên chất

mang là SiO2 và -Al2O3không cần chất kết dính Xúc tác sẽ có hoạt tính mạnh hơn

khi sử dụng chất kết dính, cho phép công nghệ hoạt động ở điều kiện mềm hơn tại

45-50 oC, tốc độ thể tích cao hơn, và áp suất cho quá trình giảm xuống

Nguyên liệu sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, trộn với khí từ tháp tách pha

và được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trong lò đốt trước khi đưa vào thiết bị phản

ứng HDS Dòng sản phẩm đi ra tiếp tục được đưa vào phản ứng HDA với 2 dòng đi

ngược chiều Sau phản ứng sản phẩm được đưa đi chưng tách lấy diesel Còn các khí

sau phản ứng được đưa đi rửa bằng nước và hấp thụ bằng dung dịch amin để trả lại

khí tuần hoàn (chủ yếu chứa H2) cho phản ứng

Ngoài ra công nghệ còn có thể dùng nâng cấp phân đoạn LCO để sản xuất

diesel bằng việc sử dụng xúc tác Ni-Mo trong thiết bị phản ứng HDS/HDN đầu tiên

5 Công nghệ Unisar của UOP

UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay nâng

cấp sản phẩm dầu mỏ Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau mà hãng

có đưa ra các công nghệ xử lý tương ứng Chủ yếu như xử lý các phân đoạn cất trung

bình, VGO nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu Ngoài ra, UOP cũng sản

xuất cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình

Hình 8: Công nghệ Unisar của UOP

SVTH: Nguyễn Thanh Tuấn Page 21

Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang để bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất trung bình như Naphtha, Kerosene, Diesel Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định với xúc tác mới AS-250 thay thế cho xúc tác cũ là AS-100 Hơn 20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được lắp đặt trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý giúp làm giảm hàm lượng

Aromatic từ 26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1% khối lượng trong nguyên liệu

Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùng một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng Nguyên liệu được trộn với khí H2

sạch và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng

Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia xúc tác thành nhiều tầng khác nhau ( để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có thể

bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau

Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác Ở giữa các tầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng

nguyên liệu trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác

Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và qua thiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng, H2S, NH3,