CÔNG NGHỆ TỔNG hợp các hợp CHẤT vô cơ cơ bản

Với hàm lượng thấp  cóthể được sử dụng do nồng độ thải ra nhỏ hơn ngưỡng.# Phương pháp oxi hóa: H2S sau hấp thụ được tái sinh và được oxy hóa tạo S nguyên tố bọt nổi lên trên  có thể t

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP CÁC HỢP

CHẤT VÔ CƠ CƠ BẢN

II.1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NH3

II.1.1 Đặc điểm chung

1 Khí hóa than (chế tạo khí nguyên liệu - khí than)

4

2 2

4

3HCOOHCH

2HCOO

2

1CH

+ Dạng rắn: than đá, chi phí rẻ nhất

Chia 2 giai đoạn:

Giai đoạn thổi gió cấp nhiệt: tăng nhiệt độ cho lò tạo khí để tiếp tục các giai đoạn sau

Giai đoạn chế khí nhiên liệu: cho hơi nước vào để khí hóa than

 hỗn hợp khí tạo ra gồm: N2, H2, CO, CO2, H2S

2 Tinh chế khí nguyên liệu (làm sạch khí tạp chất)

- Là quá trình tách cấu tử khí ô nhiễm ra khỏi hỗn hợp khí

vậy phảI làm sạch H2S NgoàI ra còn phảI tách CO và CO2

a) Làm sạch các hợp chất S (H2S)

cần tách triệt để và giảm nồng độ Sử dụng các phương pháp hóa học:

+ Phương pháp khô:Chất hấp phụ là chất rắn (như than hoạt tính, hydroxit sắt,

khí  lỏng Phải lựa chọn dung dịch hấp thụ

 Tùy theo hàm lượng S, 2 phương pháp ướt: phương pháp tuần hoàn hoặc phươngpháp oxi hóa

2 2

2m n

2 2

2m n

mHnCOO

2

nHC

n)H(mnCOO

nHH

3,76O

0,5C

QN3,76CO

N3,76O

C

2 2

2

2 2

2 2

Q-HCOCOH

2 2 2

2 2

#) Phương pháp tuần hoàn: H2S sau hấp thụ sẽ được tái sinh bằng nhả ra dưới dạngkhí, không được thu hồi mà thải bỏ Nếu hàm lượng cao  không khuyến khích dùngphương pháp này vì gây ô nhiễm môi trường không khí Với hàm lượng thấp  cóthể được sử dụng do nồng độ thải ra nhỏ hơn ngưỡng.

#) Phương pháp oxi hóa: H2S sau hấp thụ được tái sinh và được oxy hóa tạo S nguyên

tố (bọt nổi lên trên)  có thể thu hồi làm nguyên liệu cho 1 số quá trình sản xuất (như

ứng đặc trưng:

 Quá trình tái sinh:

*/ Với CO:

- Với CO hàm lượng lớn: dùng hơi nước, có sự tham gia của xúc tác

 quá trình này tạo ra thêm nguyên liệu H2

Phương pháp này hiệu quả không cao nếu hàm lượng CO nhỏ

- Với CO hàm lượng nhỏ: 2 phương pháp

- Hàm lượng lớn do trong quá trình đốt cháy than CO tiếp tục bị oxy hóa:

sinh để sử dụng trong việc tổng hợp Urê Có 3 phương pháp:

S (CHT)H (CHT)

1S

QHCOO

CO  2  4  2

2

2 CO O

CO  

1 2

34

H2O

6

5NH3 lỏng

NH3 lỏng

NH3 lỏng

H2, N2, NH3 còn lại

H2, N2

phân ly, tách), phương pháp này đắt nên ít dùng

+ Phương pháp 3: tiến hành phản ứng hydro hóa, phương pháp này tạo ra khí trơ nênkhông được dùng nhiều

- Phản ứng xảy ra trong ngăn phản ứng  dùng tháp làm lạnh nhiều ngăn

Hình II.1 Sơ đồ quy trình sản xuất NH3

OH2CHH

H

N xt, t 500 C 3

2 2

0 0

qua các tầng xúc tác  phản ứng xảy ra, hiệu suất 30 – 40%  hỗn hợp khí N2, H2, NH3.

Ở nhiệt độ cao như vậy, nên sau khi ra khỏi (1), NH3 được làm lạnh ở thiết bị (2) và đượctách ra 1 phần ngưng tụ ở thiết bị (3) Sau (4), hỗn hợp khí H2, N2, NH3 được làm lạnh sâu

để tách nốt NH3 lỏng Quá trình này lặp lại cho đến khi còn 20 – 30% H2, N2 thì thải hỗnhợp ra môi trường

đốt

4 Quá trình sản xuất NH3 của nhà máy phân đạm Hà Bắc

*/ Phân xưởng tạo khí nguyên liệu

5

Hình II.2 Sơ đồ quy trình tạo khí nguyên liệu tại nhà máy phâm đạm Hà Bắc

- Công đoạn 1: thổi gió cấp nhiệt (5 đợt: thổi lên lần 1, thổi xuống lần 2 )

- Công đoạn 2: cấp oxy  tăng nhiệt độ than để phản ứng giai đoạn sau

- Công đoạn 3: tận dụng nhiệt thừa  tạo hơi nước Khí thổi sẽ qua ống khói, ra ngoài

Tách cặn than, tránh tắc đường ống

- Khi đốt than, điều kiện nhiệt độ rất cao  xả khí gây ô nhiễm môi trường

*/ Phân xưởng tinh chế

- Tách lần lượt H2S, CO, CO2 và H2S

Tinh chế H2S bằng dung dịch ADA

Tinh chế H2S bằng dung dịch MEA

Tinh chế CO2 bằng dung dịch MEA

Tái sinh dung dịch ADA

Tái sinh dung dịch MEA Tái sinh dung dịch MEA Chuyển hóa COCO2

Khí thải (CO2, H2S) CO2 đi sản xuất Urê

Hình II.3 Sơ đồ quy trình tinh chế khí tại nhà máy phâm đạm Hà Bắc

- Có quá trình tái sinh dung dịch hấp thụ:

+ MEA: Mono Etanol Amin

+ ADA: Antraquinon Disunfuric Acid

ứng tái sinh có bọt  thu hồi bọt là S S coi là sản phẩm để tái sử dụng Nước rửa S sau

tái sinh là nước thải  xả thẳng ra môi trường, không qua xử lý

lượng

- Khí chủ yếu thải ra từ công đoạn tái sinh  gây ô nhiễm môi trường

Rửa đồng

Thùng chứa NH3 lỏngLàm lạnh phân lyTổng hợp NH3Rửa kiềm

Tái sinh d/dich đồng

Tháp rửa

Đi tổng hợp Urê

Khí nguyên liệuD/dich đồng Acetat

Khí thải (CO, H2, CO2, NH3

Hơi nuớc1

- Phản ứng tái sinh dung dịch đồng bằng gia nhiệt và giảm áp  khí tách ra và thu

được dung dịch đồng axêtat

QACCO)

Cu(NHNH

COAC)

QHCO2NHCO

)(NHOHCO

QCO)(NHOHCO3NH

3 4 3

2 4 2

2

3 2 4 2

2 3

2 2

2 3

2 2 4 2

4

2NHAC

2NHS

CuSHAC)2Cu(NH

QOHS)(NHSHOHNH

- Quá trình rửa đồng để tách CO vi lượng, sau đó rửa kiềm để tách CO2 vi lượng.

- Tổng hợp NH3 phảI có điều kiện áp suất, nhiệt độ khắc nghiệt  phải qua máy nénkhí Máy nén sử dụng dầu  nước thải sẽ có dầu  phải quan tâm đến xử lý dầu

II.1.3 Các dạng chất thải và hướng xử lý

1 Các dạng chất thải

*/Công đoạn tạo khí nguyên liệu

khí CO, CO2, H2S, SO2

- Nước thải từ tháp rửa: chứa CN-, phenol, oxit kim loại, SS

- Chất thải rắn: xỉ than (ở lò chế khí), bùn (từ két khí sau 1 thời gian chứa khí)

*/ Công đoạn tinh chế khí

+ Khí thải từ tái sinh dung dịch hấp thụ ADA: chứa hơi S;

2 Hướng xử lý

Q -SHNH

S)(NH

Q -OHCO

NHHCO

NH

Q -OHCO

2NHCO

)(NH

Q -NHCO

AC)Cu(NHACCO

)Cu(NH

2 3

2 4

2 2

3 3

4

2 2

3 3

2 4

3 2

3 3

Quan tâm đến cả 2 hướng: sản xuất sạch hơn và xử lý cuối đường ống

*/Sản xuất sạch hơn

a Tác động vào công nghệ: không tạo chất thải hoặc ít chất thải  tiếp cận đầu nguồn

b Tác động vào nguyên liệu, ví dụ:

c Sử dụng chất thải làm nguyên liệu công nghệ sản xuất khác

Áp dụng:

- Tại công đoạn chế tạo khí: chuyển quá trình khí hóa than từ gián đoạn sang quá trìnhliên tục sẽ tốt hơn, giảm tạo bụi  có lợi cho môi trường

- Sử dụng nhiên liệu (than) chất lượng cao, hàm lượng S thấp  giảm chất thải độc hại

tăng quá trình chuyển hóa và giảm lượng khí thảI phía sau

hydroxit sắt…

+ Thu hồi CH4 để đốt, rửa bằng N2 lỏng Bằng cách này còn tách được H2

3 O

V 2

SO   25

+ Sau khi tách CH4 ra`rồi  tuần hoàn dòng khí còn lại có H2 làm khí nguyên liệu.

ra, có thể xử lý vi sinh, ví dụ: sử dụng tảo xử lý NH3, dùng vi sinh vật xử lý phenol Tuynhiên, khó khăn là ta phải khống chế được quá trình trong giới hạn nhất định Nếu quágiới hạn đó thì sẽ giết chết vi sinh vật

lửng dưới tác dụng của trọng lực, lực ly tâm

c) Chất thải rắn:

CNO

-CN

- 

oxh

- -

OCl CNO Cl

2

-2 -

- 3OCl 2H 2CO N H O 3Cl

O2H6ClN

2CO4OH

3Cl2CNO

OH2ClCNO2OH

ClCN

2

2 2

2

-2 - - -

2 -

II.2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM URÊ

II.2.1 Đặc điển chung

- Phân đạm là các hợp chất chứa nitơ Phân đạm NH4NO3, (NH4)2SO4 do ít urê nên khả

trong nước và được cây hấp thụ

urê bị phân hủy

xuất nhựa, công nghiệp dược phẩm, sản xuất polime, sợi nhân tạo

II.2.2 Quy trình công nghệ

1 Bản chất của quá trình

- Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Tổng hợp Amoni Cacbamat

+ Giai đoạn 2: Dehydrat hóa tạo thành Cacbamit (Urê)

Tốc độ của phản ứng 2 chậm hơn nhiều so với phản ứng 1  giai đoạn 2 quyết địnhtốc độ của cả quá trình

- Lượng NH3 dư quyết định quá trình chuyển hóa

- ở giai đoạn 1: phản ứng xảy ra nhanh hơn khi giảm áp suất, tăng nhiệt độ Thườngtrong phản ứng thì CO2 phản ứng hết, dư NH3

chuyển sang trái (giảm hiệu suất tổng hợp) Hiệu suất quá trình phụ thuộc nhiệt độ và thờigian phản ứng

+ ở 1400C (>132,40C): hiệu suất quá trình dehydrat hóa tăng dần, nhưng chưa có hiệntượng phân hủy Urê

kJ159,1COONH

NHCO

2NH3  2  2 4 

kJ 258 - O H CONH NH

COONH

Tổng hợp cacbamat Trộn đều khí

Chưng cất lần 1 Chưng cất lần 2 Bay hơi chân không Phun tạo hạt Đóng gói SP

CO2

Nén

Rửa khí Ngưng tụ hơi nước

Ng/tụ NH3 Hấp thụ CO2, NH3 Phân hủy H2O (hấp thụ CO2)

6

2

Pha khí

Pha khí

+ > 1400C  quá trình phân hủy Urê tạo CO2, NH3

+ ở 1600C: hiệu suất phản ứng 2 đạt cực đại sau 2 giờ

hợp giảm

- Ngoài ra, NH3/CO2 cũng theo 1 tỷ lệ nhất định Nếu NH3:CO2:H20 = 4,5:1,0:0,5 thì

suất chuyển hóa tăng, nhưng thực tế thì không vượt qua được  tồn tại tỷ lệ tối ưu)

2 Quy trình công nghệ

Hình II.5 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất Urê

(Nhà máy phân đạm Hà Bắc có thêm nhiều công nghệ nhỏ)

- Tại thiết bị (3) : sản phẩm phân hủy CO2, NH3 (thêm vào do quá trình phân hủy Urê)

Do NH3 dư trong phản ứng  hiệu suất cao Pha khí  rửa khí  tuần hoàn

cao, thông thường nhà máy dùng quá trình cô đặc

đúng tiêu chuẩn Urê đi từ trên xuống, không khí đi từ dưới lên  xé Urê tạo thành hạt

*/ Thuyết minh

- Tại thiết bị (1), NH3 và CO2 được nén và trộn đều, sau đó đưa vào tháp tổng hợp (2) p

– 17% H2O

- Hỗn hợp nóng chảy này được tháo ra và hạ áp suất đến p = 30 – 40 at để đưa qua tháp

sẽ tác dụng với nhau và được giữ lại trong pha nước) Pha khí ra khỏi buồng rửa khí là

ban đầu (1)

- Dịch lỏng từ tháp chưng thứ nhất có 60 – 61%Urê, 4 – 5% Amoni cacbamat, 6 –

ngưng tụ được dẫn trở lại tháp rửa khí

SP đi đóng bao

Hấp thụ

H2O (hấp thụ CO2)

Khí thải (NH3, CO2) Nước thải (chứa NH3)

5 1

3

2

4

Khí thải (NH3) Nước thải (NH3) Khí thải (bụi Urê)

Hình II.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp Urê, nhà máy phân đạm Hà Bắc

(Khác với hình II.5, do không có quá trình tách H 2 O và không có phân hủy  nước thải

chứa NH 3 ).

- Thiết bị phân giải (2) : nhằm tách Urê, H2O ra khỏi lượng khí dư

- Tháp tạo hạt (4) : Urê đi từ trên xuống, khí thổi từ dưới lên, khí xé Urê  tạo hạt nhỏ

*/ Thuyết minh:

tạo cacbamat

này quyết định chi phí năng lượng cho sản xuất và lượng thải ra (khí thải từ cô đặc;

bụi từ tạo hạt)  ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình cô đặc, tạo hạt  tập trung giảiquyết ở công đoạn này.

+ Các phản ứng xảy ra:

+ Một phần Urê bị phân hủy theo:

- Hấp thụ: quyết định lượng khí thải có chứa Urê  có thể tiến hành hấp thụ nhiều lầnhoặc dùng thiết bị hấp thụ theo nguyên tắc ngược chiều  hiệu suất hấp thụ cao  giảm

NH3 thải

- Tạo hạt: trong các tháp cao, không khí đi ngược chiều với dịch Urê  dịch Urê nóngchảy rơI tự do xuống Quá trình gồm 3 giai đoạn: làm lạnh giọt Urê lỏng từ nhiệt độ đầuđến nhiệt độ đông cứng; đông cứng Urê khi nhiệt độ không đổi; làm lạnh Urê từ nhiệt độkhông đổi đến nhiệt độ sản phẩm ra khỏi tháp Bụi phát sinh ở công đoạn này do: 1) tronghạt có các lỗ xốp do thoát khí nên khi va chạm chuyển động sẽ dễ vỡ  tạo bụi Urê,được dòng khí cuốn ra ngoài; 2) mặt khác, hạt Urê được tạo thành ở các nhiệt độ khácnhau, vận tốc khí không đều nên kích thước hạt không đều  các hạt nhỏ bị cuốn ra khỏitháp

II.2.3 Các dạng chất thải và hướng xử lý

1 Các dạng chất thải

*/Khí thải

3 3

4 3

2 4

3 2 4 4

2 2

2 3

4 2 2

NHHCO

NHCO

)2(NH

CO)2(NHNH

CONH

CONHNH

CONH

CNH HNCO

HNCONH

CNONHCO

)(NH

CO)(NHNH

CONH

NHCONHO

HCO)(NH

3 3 3 3

3 4

3 2 4

3 2 4 4

2 2

4 2 2 2

2 2

- Khí rò rỉ theo các đường ống

*/Nước thải

Là nguồn gây ô nhiễm, tuy lượng không cao

2 Hướng xử lý

*/Sản xuất sạch hơn

rất đều (hạt cứng), không bay ra ngoàI  giảm lượng bụi phát sinh trong công đoạn tạohạt

*/Xử lý cuối đường ống

Tách từng dòng khí thảI đê xử lý bụi Urê

- Cho hấp thụ NH3 bằng dung dịch H2SO4  tạo (NH4)2SO4 là 1 loại phân bón

II.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUFURIC

II.3.1 Đặc điểm

- H2SO4 là axit hoạt tính mạnh

- Kết tinh ở nhiệt độ 10,450C, sôi ở nhiệt độ 296,20C

oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau

II.3.2 Công nghệ sản xuất H2SO4

Có 2 phương pháp:

Tiến hành theo 4 giai đoạn:

- Hấp thụ SO3 bằng H2O  tạo H2SO4:

Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao

Phương pháp tháp: chi phí đầu tư đơn giản, nồng độ axit đạt 70 – 75%

1 Nguyên liệu

Sử dụng nguyên liệu chứa S, có thể là:

+) S nguyên chất: chi phí cao

+) Các nguồn khí thải có chứa S (như H2S, SO2 )

Chuẩn bị nguyên liệuSản xuất khí SO2 Tinh chế khí SO2 Oxy hóa SO2 SO3 Hấp thụ khí SO3

Khí thải SO2, SO3

Hoàn thành sản phẩm

Bụi

2 Quy trình sản xuất H 2 SO 4 theo phương pháp tiếp xúc

Hình II.7 Sơ đồ quy trình sản xuất H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc

*/ Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu:

- Dùng phương pháp cơ học: đập, nghiền, sàng

- Phản ứng tổng quát:

+ ở 5000C

+ S cháy nhanh trong không khí

- Khí thải: SO2, O2, SO3,

- Xỉ quặng: một vài tạp chất + oxit sắt (II, III)

*/ Công đoạn t inh chế SO2

Q8SOO

2Fe11O

2 3

2

2 2Fe O 4SO7O

- Nhằm lọc bụi và các khí lẫn với SO2.

- Phương pháp lọc bụi:

+ khô: xyclon, lọc bụi tay áo

+ ướt: xyclon ướt, lọc bụi tĩnh điện ướt (lọc triệt để bụi)

*/ Công đoạn oxi hóa SO2  SO 3

- Dùng xúc tác V2O5 hoặc K2O:

 nếu tăng áp suất hoặc giảm nhiệt độ  có lợi cho quá trình chuyển hóa Tuy nhiênphải điều chỉnh nhiệt độ và áp suất phù hợp Nhiệt độ tối ưu = 400 – 6000C

Dọc theo chiều dài tháp thì nhiệt độ giảm dần  trong công nghiệp, thiết kế tháp nhiềutầng, xen kẽ các thiết bị trao đổi nhiệt Khi vận hành, không khí và SO2 sau khi làm sạchbụi sẽ lần lượt qua các tầng trao đổi nhiệt để có nhiệt độ từ 400 – 5000C Ở tầng xúc tácthứ 1 sẽ chuyển hóa được 70% Qua các tầng xúc tác thứ 2, 3, 4  hiệu suất chuyển hóa

tăng chi phí  ít sử dụng

QSOO

2

2   25 

4 2 2

3 H O H SO

2

2 NOO

21

SO   2

Hình II.8 Sơ đồ quy trình hấp thụ SO3

1 Tháp trao đổi nhiệt

2 Tháp hấp thụ I

3 Tháp hấp thụ II

4 Tháp hấp thụ III (tháp an toàn)

- Phản ứng:

 axit tạo ra ở dạng mù axit, rất khó lắng

sản phẩm có nồng độ cao hoặc oleum

Tháp hấp thụ 3 (4) là tháp hấp thụ an toàn trước khi xả ra ngoài

+ Tạo axit có độ tinh khiết cao

+ Tạo axit với các nồng độ khác nhau

3 Phương pháp tháp

4 2 2

3 H O H SO

2

2 NOO

21

 sản phẩm H2SO4 có độ tinh khiết không cao.

II.3.2 Các dạng chát thải và hướng xử lý

Thay đổi công nghệ tiếp xúc đơn bằng tiếp xúc kép  hiệu suất chuyển

2%)

giảm chất thải và công nghệ đơn giản hơn

*/Xử lý cuối đường ống

+ kích thước > 75m: phòng lắng

+ kích thước 10 - 20 m: xyclon

+ kích thước < 5m: lọc bụi tay áo

axit  dùng dung dịch có tính kiềm như Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2, Na2CO3

3

NO 2

21

SO   2

II.4 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC

II.4.1 Đặc điểm

- H3PO4 là axit yếu, độ hoạt hóa yếu

II.4.2 Công nghệ sản xuất

2 phương pháp:

1 Sản xuất H3PO4 theo phương pháp trao đổi (phương pháp trích ly)

+ Không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ

màu xám hoặc xanh lục

+ Tạp chất: Ca5(PO4)2F và (NaF(SiO3), (Ca, Mg)CO3)

+ Là khoáng trầm tích tạo thành do việc kết tủa Ca3(PO4)2 từ nước biển

b) Axit H3SO4,

(Bề mặt tiếp xúc lớn, axit loãng  hiệu quả xúc tác cao)

Tinh quặng photphat

Huyền phù axit + thạch cao Phản ứng trao đổi tạo axit

3 công đoạn chính: phản ứng trao đổi, lọc – rửa, cô đặc được sản phẩm có nồng độ cao

Hình II.9 Sơ đồ quy trình sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trao đổi

- Thành phần sản phẩm H3PO4 (đã lọc rửa bỏ CaSO4.0,5H2O):

)

F(PO

Trộn phối liệu

Tách bụi Điều chế photpho

Ngưng tụ photpho Đốt, hấp thụ tạo axit Làm nguội axit Tinh chế axit Sản phẩm axit

Phero photpho

Bụi thu hồi

Tách khí và sol axit Than cốc

H2O

Khí CO

SiO2 Quặng photphoric

Nước, hơi nước

 phản ứng tổng hợp:

- Nhiệt độ của lò là 15000C

- P sau khi ngưng tụ sẽ được đốt, (có thể thổi không khí để xé dòng P ở đỉnh thápxuống), đồng thời cho nước để tạo axit luôn

Các phản ứng xảy ra khi đốt P và hấp thụ tạo axit:

- Ngoài tạo axit, còn nhiều phản ứng phụ  tạp chất, sản phẩm không có độ tinh khiếtnhất định Như trước  khí thải sinh ra: bụi, hơi P, hơi axit, khí CO do đốt ở nhiệt độcao

- Ưu điểm: hiệu suất phản ứng lớn hơn so với phương pháp trao đổi

II.4.3 Các dạng chất thải và hướng xử lý

1 Các dạng chất thải

*/ Khí thải

+ HF, CO2 từ thiết bị phản ứng (phản ứng trao đổi)

+ CO từ rò rỉ đường ống, ống khói (phương pháp nhiệt)

+ hơi axit H3PO4 từ công đoạn đốt, hấp thụ (phương pháp nhiệt)

+ SOx, NOx, COx trong khói thải lò hơi

*/ Nước thải

- Nước rửa bã có chứa axit (H2SO4, H3PO4)

3 2

4 2 3 2

4 3

2 3 2

4 3

CaSiOSiO

Cao

24CaO4P

P5Ca)

(PO3Ca

8COP

Ca8C)(POCa

2 2

4

3(PO ) 6SiO 10C 6CaSiO 10CO 4P

QPO4HO6HO

P

QOP5OP

4 3 2

10 4

10 4 2 4