Khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ Al I (396,152 nm) vào năng lượng chùm Laser kích thích

Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử AES - Atomic Emission Spectrocopylà một phương pháp phổ dựa trên việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng kháccủa bức xạ điện từ do các nguyên tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành tốt khóa học và luận văn này, tôi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ từ thầy cô, gia đình và bạn bè Thông qua luận văn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người.

Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến Thầy hướng dẫn TS Trịnh Ngọc Hoàng Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Qua đây tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám Hiệu Trường THPT Tây Ninh, Tổ Vật Lý Trường THPT Tây Ninh đã tạo điều kiện tối đa,

và giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian tôi đi học.

Tôi xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Vật Lý và Công Nghệ - Trường Đại học Vinh đã nhiệt tình giảng dạy, truyền thụ những kiến thức khoa học trong thời gian tôi tham gia học tập tại nhà trường.

Tôi xin cảm ơn tất cả các học viên cao học khóa 21 ngành Quang học

- Trường Đại học Vinh đã giúp đỡ tôi để luận văn hoàn thành trong thời gian nhanh nhất.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thành phố Vinh, tháng 05 năm 2015

Học viên cao học

Bùi Văn Đặng

Kết luận chương 1 16

CỦA VẠCH PHỔ Al I (396,125 nm) VÀO NĂNG LƯỢNG CHÙM LASER KÍCH THÍCH

18

2.1 Cấu trúc phổ năng lượng của nguyên tử 18 2.2 Cấu trúc các mức năng lượng Nhôm 21 2.3 Tương tác của chùm laser với vật chất 28 2.4 Khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ Al I (396,152nm) vào năng lượng chùm laser kích thích theo thực nghiệm 45

Kết luận chương 2 52

KẾT LUẬN CHUNG 53

BẢNG DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

(Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử)

(Plasma tạo bởi laser)

(Kỹ thuật quang phổ kích thích bằng laser)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1-1 Sơ đồ bố trí thiết bị của một quá trình phân tích bằng LIBS [10] 14

Hình 2-1 Giản đồ mức năng lượng của hệ vi mô 19

Hình 2-2 Sơ đồ tạo thành các vạch phổ 396,152 nm và 394,400 nm của Al 27

Hình 2-3 Sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của Al 27

Hình 2-4 Các cơ chế ion hóa 31

Hình 2-5 Các quá trình lý hóa xảy ra khi chùm laser tương tác với vật liệu 33

Hình 2-6 Động học plasma khi chùm laser tương tác với vật mẫu 35

Hình 2-7 Vết lõm do nhiệt độ và sự nóng chảy của màng mỏng SiO 2 phủ lên linh kiện do chiếu xạ chùm laser Nd: YAG [7] 36

Hình 2-8 Các tác động của laser lên lớp màng mỏng SiO2 phủ trên tinh thể LiNbO3 37

Hình 2-9 Plasma được hình thành sau sự nóng chảy, bay hơi 38

Hình 2-10 Sơ đồ mô tả sự tạo thành các thể lỏng, hơi do sự tác động của chùm tia laser lên bề mặt một mẫu vật rắn 39

Hình 2-11 Ảnh chụp vùng plasma tạo bởi laser Nd: YAG cỡ nano giây 40

Hình 2-12 Sơ đồ mô tả sự mở rộng của một vùng plasma bán cầu 41

Hình 2-13 Biểu đồ của sự ion hóa đa photon cho các thông số Keldysh khác nhau 43

Hình 2-14 Biểu đồ hình thành thác ion hóa 44

Hình 2-15 Hình ảnh minh họa sự tự chụm tia 45

Hình 2-16 Ví dụ sự tự chụm tia trong tinh thể (a) và trong nước (b) 45

Hình 2-17 Hệ thống máy quang phổ phát xạ LSS-1 46

Hình 2-18 Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vạch phổ Al l (396,152 nm) vào năng lượng chùm laser kích thích 49

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2-1 Thông số kỹ thuật của máy quang phổ phát xạ LSS-1 45

Bảng 2-2 Số liệu thực nghiệm 46

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử (AES - Atomic Emission Spectrocopy)

là một phương pháp phổ dựa trên việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng kháccủa bức xạ điện từ do các nguyên tử hay các ion ở trạng thái hơi phát ra khi chúngchuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản được Bunsen và Kirchoff phátminh vào giữa thế kỷ 19 [1],[2] Từ khi được phát minh, phương pháp AES đã đónggóp quan trọng vào việc phát hiện các nguyên tố hóa học mới vào cuối thế kỷ 19, đầuthế kỷ 20 Phương pháp này được ứng dụng vào các mục đích phân tích định tính, bánđịnh lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim loại với độnhạy thường tới cấp hàm lượng 0,001% hoặc hàm lượng thấp hơn [1] Một nét hết sứcđặc thù của phương pháp AES là có thể phân tích được nhiều nguyên tố trong một lầnphân tích và có thể phân tích các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánhsáng phát xạ từ đối tượng đó

Như chúng ta đã biết kim loại nhôm được sử dụng rất nhiều tính theo cả sốlượng lẫn giá trị (vượt tất cả các kim loại khác, trừ sắt) Nhôm đóng vai trò quan trọngtrong nền kinh tế thế giới, các hợp kim của nhôm nhẹ và bền được dùng để chế tạo cácchi tiết của phương tiện vận tải (ô tô, máy bay, tàu biển ) Nhôm siêu tinh khiết được

sử dụng trong công nghiệp điện tử và sản xuất đĩa CD Phản ứng nhiệt nhôm dùng đểđiều chế các kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao (như crôm, Vonfram ) Có thể nóirằng kim loại nhôm có mặt hầu hết trong các ngành nghề, lĩnh vực khác nhau kể cảtrong cơ thể sống của con người [1]

Do đó việc khảo sát sự có mặt và hàm lượng của kim loại nhôm trong vật liệunói riêng và trong mẫu vật nói chung là quan trọng Ta đã biết, phổ phát xạ củakim loại nhôm nói riêng và của các nguyên tố nói chung phụ thuộc rất nhiều vào cácyếu tố như nồng độ nguyên tố trong mẫu, điều kiện khảo sát của môi trường (nhiệt độ,

áp suất, ), các đặc trưng của chùm laser kích thích (độ dài xung, năng lượng kíchthích, thời gian trễ,…) [2] Chính vì vậy mà việc khảo sát phổ phát xạ của các kim loạinói chung và nhôm nói riêng là một trong những vấn đề được mọi người quan tâm.Với mục đích đó tôi chọn đề tài "Khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạchphổ Al I (396,152nm) vào năng lượng chùm laser kích thích" để làm đề tài luận văn tốtnghiệp của mình

2 Mục tiêu, mục đích nghiên cứu

Khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ Al I (396,152nm) vào nănglượng chùm laser kích thích

Nghiên cứu này nhằm mục đích rút ra những luận điểm làm căn cứ cho những khảosát về phổ phát xạ nguyên tử của Al được kích thích bằng chùm laser xung

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Xây dựng sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của nguyên tử Al I trên cơ sởnghiên cứu các đặc trưng của tương tác [L, S];

Mô tả các quá trình vật lý xảy ra khi chùm laser tương tác với vật mẫu Nhôm, đây

là cơ sơ để giải thích cho kết quả thực nghiệm của tác giả;

Xử lý các số liệu thực nghiệm, từ đó dựng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc cường độphát xạ vạch phổ Al (396,152 nm) vào năng lượng chùm laser kích thích

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nội dung chính của luận văn này giới hạn trong việc xây dựng sơ đồ cấu trúc tinh tếcác mức năng lượng của nguyên tử Al I; Khảo sát sự tác động của năng lượng chùmlaser kích thích lên cường độ vạch phổ phát xạ Al I (396,152 nm) trong mẫu hợp kimNhôm D16 bằng việc sử dụng kỹ thuật LIBS trên máy quang phổ LSS – 1

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kết hợp phương pháp lý thuyết và phươngpháp thực nghiệm Phương pháp lý thuyết được sử dụng kết hợp với các phương phápthu thập và xử lý thông tin từ nhiều nguồn dữ liệu tin cậy để xây dựng sơ đồ cấu trúctinh tế các mức năng lượng của nguyên tử Al I Phương pháp thực nghiệm được sửdụng trên máy quang phổ LSS-1 áp dụng kỹ thuật LIBS để khảo sát và ghi số liệucường độ vạch phổ phát xạ dưới tác động của chùm laser với các giá trị năng lượngkích thích khác nhau Từ đó, chúng tôi xử lí số liệu và dựng đồ thị nhờ sự trợ giúp củagói phần mềm microsoft office 2013

6 Giả thuyết khoa học

Chúng tôi cho rằng cường độ phát xạ vạch phổ Al I (396,152 nm) phụ thuộc vàonăng lượng kích thích của chùm laser xung đôi Căn cứ đặc điểm động học trongtương tác của chùm laser với vật mẫu và các quá trình lý hóa xảy ra trong plasma,

chúng tôi cho rằng, khi năng lượng kích thích tăng dần, cường độ vạch phổ phát xạ sẽtăng và sau đó giảm dần.

7 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn này được trình bày theo 2chương:

Chương 1: Phổ phát xạ nguyên tử

Chương 2: khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ Al I (396,125 nm)vào năng lượng chùm laser kích thích

CHƯƠNG 1 PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 1.1 Nguyên tắc phép đo phổ phát xạ

Phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác giữa nguồn nănglượng ngoài với vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí vớimột nguồn năng lượng phù hợp Nhưng k h i t ư ơ n g t á c b ở i nguồn sáng, khôngphải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả ion, phân tử, nhóm phân tử Cácphần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó, tất nhiên là trong mức

độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của nguồn năng lượng Vì vậy, phổphát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần đó là nhóm phổ vạch, nhóm phổđám và phổ nền liên tục [1], [2]

Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ ở trên , chúng ta có thểkhái quát phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phảibao gồm các bước như sau:

 Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hayion tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tửhóa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó

để chúng phát xạ Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu

 Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ.Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh Chính máy quang phổ

sẽ làm nhiệm vụ này Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu vàghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng cáclực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in, ghi lạivào đĩa từ của máy tính

ra Đây là công việc cuối cùng của phép đo.

Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện mộtphép phân tích dựa theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thốngtrang bị cũng gồm ba phần tương ứng như thế

của mẫu phân tích, để có phổ của nguyên tố phân tích

 Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân li và ghi lại phổ phát xạ của mẫu phântích theo vùng phổ ta mong muốn.

 Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng và chỉ thị hay

biểu thị các kết quả.

máy tính và phần mềm của nó

1.2 Cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử

Trong nguồn phát sáng hay trong plasma, nguyên tử (Ao) của một nguyên

tố được kích thích từ trạng thái năng lượng thấp E0 lên trạng thái năng lượng cao

Em được biểu diễn theo phương trình:

Ao + ∆E  A* (a)

Với mẫu phân tích có nồng độ xác định của Ao thì quá trình này lúc đầutăng nhanh, sau đó chậm dần và tới một thời điểm nhất định thì không tăng nữa Nghĩa là số nguyên tử Ao bị kích thích là không đổi, ứng với một nhiệt độ xácđịnh của plasma [1], [2] Đồng thời với quá trình trên là quá trình ngược lại, tức lànguyên tử đã bị kích thích A* giải phóng năng lượng mà nó đã nhận được dưới dạngcác tia phát xạ để trở về trạng thái năng lượng thấp bền vững ban đầu Chính quátrình này là quá trình phát xạ của nguyên tử và sinh ra phổ phát xạ của nguyên

tử, có thể được biểu diễn theo phương trình:

A*  hv + Ao (b)

Quá trình này lúc đầu chậm, sau đó tăng dần theo số nguyên tử A* đã bịkích thích và đến một thời điểm nhất định thì cũng không tăng nữa ứng với mộtnhiệt độ nhất định của plasma Nghĩa là sau một thời gian nhất định của sự kíchthích phổ, thì hai quá trình trên (a) và (b) sẽ đạt đến trạng thái cân bằng Đó là hai

tr ạn g th ái cân bằng động học thuận nghịch Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếuvào nhiệt độ của plasma, nghĩa là số nguyên tử A* bị kích thích và phát xạ là khôngđổi, ứng với một nhiệt độ xác định của plasma

Nếu gọi Nm là số nguyên tử của nguyên tố Ao đã bị kích thích đến trạng tháinăng lượng cao Em, thì theo quy luật Bolzmans ta có:

g0 và gm là trọng lượng thống kê của nguyên tử Ao ở trạng thái ban đầu có năng

tố Ao có trong plasma (trạng thái hơi); Em là năng lượng kích thích nguyên tốchuyển từ trạng thái E0 lên trạng thái Em; T là nhiệt độ của plasma (K) ; k là hằng sốBolzmans

Nếu gọi Ia là cường độ của vạch phổ do quá trình kích thích phổ đã nói ởtrên sinh ra, thì trong một giới hạn nhất định của nhiệt độ plasma và nồng độ củanguyên tố Ao trong plasma, người ta thấy Ia phụ thuộc vào các thông số sau:

Nm: Số nguyên tử AO đã bị kích thích lên trạng thái A*

tm: Thời gian tồn tại của nguyên tử A* ở trạng thái kích thích

Em: Năng lượng kích thích nguyên tử AO từ trạng thái cơ bản đến trạng thái kích thích

Amo: Xác suất chuyển mức của nguyên tử AO từ trạng thái kích thích năng lượng Em vềtrạng thái ban đầu năng lượng E0

Do đó mối quan hệ này được biểu diễn theo công thức sau [1]:

trong đó f là hệ số phụ thuộc vào thực nghiệm

Nhưng đối với một loại nguyên tử và trong một điều kiện thí nghiệm nhấtđịnh của plasma (chủ yếu nhiệt độ plasma) thì các đại lượng Amo, g0, gm, Em,h lànhững hằng số Cho nên cường độ vạch phổ Ia chỉ còn phụ thuộc vào số nguyên

tử bị kích thích Na mà thôi Như vậy ta có:

1

I k N (1.3)

Đó là cường độ vạch phổ của nguyên tử

Song công thức (1.3) mới chỉ cho ta biết mối quan hệ giữa cường độ vạchphổ Ia và nồng độ của nguyên tử ở trạng thái hơi trong plasma, mà chưa chỉ cho tađược mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ của nguyên tố trong mẫu phântích Muốn thế ta phải xét mối quan hệ giữa nồng độ C trong mẫu và số nguyên

tử Na trong plasma Nói chung, mối quan hệ này là phức tạp, nó phụ thuộc vào nhiềuyếu tố, như: Khả năng hóa hơi, bản chất của chất mẫu, thành phần của chất phụ giathêm vào, trạng thái liên kết, tồn tại của chất mẫu, các điều kiện hóa hơi, nguyên tử

hóa mẫu, kích thích phổ và môi trường kích thích phổ, v.v

Tuy nhiên từ thực nghiệm người ta thấy trong một phạm vi nhất định củanồng độ C thì ta luôn luôn có:

Na = k2.Cb (1.4)Như vậy, cường độ vạch phổ sẽ là:

Ia = a.Cb

(1.5)Trong đó:

a = k1.k2 và a là hằng số của điều kiện thực nghiệm; b là hằng số bản chất vật mẫu

phụ thuộc vào từng quá trình phân tích cụ thể, b chỉ nhận giá trị bằng 1 và nhỏ hơn 1nhưng phải lớn hơn 0 Giá trị của b nhỏ hơn 1 khi nồng độ C lớn, lúc này đã xảy quá

ra quá trình tự hấp trong khối plasma, còn khi nồng độ nhỏ thì b luôn bằng 1 [1], [2],[11]

Trên đây đã đề cập đến cường độ của vạch phổ nguyên tử trung hòa nhưng trongplasma còn có cả các Ion Chúng cũng bị kích thích và sinh ra phổ phát xạ Quátrình kích thích và phát xạ cũng giống như ở các nguyên tử và cũng tính toánhoàn toàn tương tự nên chúng ta có cường độ vạch phổ Ion là:

Ii = ai.Cb (1.6)

Do đó, một cách tổng quát, ta có thể viết cường độ vạch phổ phát xạ:

I = a.Cb (1.7)

Công thức (1.7) là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích định lượngtheo phổ phát xạ nguyên tử, còn được gọi là phương trình Lomakin - Scheibe [1],[2],[11].

Khi nguyên tử hoàn toàn bị phân ly thì cường độ của những vạch không tự hấpthụ do những nguyên tử trung hòa bức xạ được xác định bằng công thức:

thể tích; x là độ ion hóa của nguyên tử; E là năng lượng kích thích vạch; T là nhiệt độplasma; là thời gian có mặt của nguyên tử trong plasma

1.3 Kỹ thuật phổ laser phát xạ nguyên tử - LIBS

Plasma tạo bởi laser xung (Pulsed laser-induced plasmas - LIP) của các kim loại

và hợp kim được quan tâm kể từ khi chúng có nhiều ứng dụng quan trọng, ví dụ nhưchế biến nguyên liệu, phân tích kim loại trong mẫu rắn [7], [8] Quang phổ phát xạ củamột LIP bao gồm các dòng nguyên tử và ion bức xạ một cách liên tục Việc phân tíchnguyên tố của các mẫu dựa trên quang phổ phát xạ từ một LIP được gọi là kỹ thuậtphổ laser phát xạ nguyên tử (Laser-induced breakdown spectroscopy - LIBS), là một

kỹ thuật phân tích quang phổ sử dụng nguồn kích thích là chùm tia laser xung để bắnphá vật mẫu Dưới tác dụng của các xung laser, vật chất trên mẫu sẽ chuyển thành thểplasma, các nguyên tử, ion chuyển lên trạng thái kích thích và hình thành phổ phát xạ

có chứa thông tin của vật mẫu Trên thực tế LIBS có rất nhiều ứng dụng và có thể thựchiện bằng nhiều phương pháp khác nhau Một số ứng dụng quan trọng của LIBS nhưphân tích sự phân bố theo lớp của các nguyên tố bên trong một mẫu vật, nghiên cứu sựhình thành các vi hạt có kích thước nanômét, phân tích thành phần cấu trúc của mẫuvật, xác định các kim loại nặng độc hại trong môi trường, phân tích các nguyên tố vilượng trong cơ thể, Trong tất cả các ứng dụng của LIBS, nếu ta sử dụng tác nhânkích thích là laser xung đôi thì cường độ của vạch phổ phát xạ phụ thuộc vào rất nhiềucác yếu tố như nồng độ nguyên tử có trong mẫu, điều kiện khảo sát của môi trường(nhiệt độ, áp suất,…), các đặc trưng của chùm laser kích thích (độ dài xung, nănglượng kích thích, thời gian trễ ) [9] LIBS cung cấp phép đo trực tuyến trong các ngành

công nghiệp với các công nghệ nhỏ gọn mới của quang phổ kế với camera ICCD [10]– hình 1.1

Hình 1-1 Sơ đồ bố trí thiết bị của một quá trình phân tích bằng LIBS [10]

Trong kỹ thuật phổ laser phát xạ nguyên tử yếu tố rất quan trọng là độ chínhxác và độ nhạy của quang phổ thu được Do đó người ta dùng kỹ thuật kích thích bằngxung kép có thể tăng cường đáng kể cho sự phát xạ plasma Ý tưởng chính của phươngpháp xung kép dựa trên sự hình thành plasma trên bề mặt của vật liệu nghiên cứu dưới

sự tác động của xung thứ nhất, khi đó người ta chiếu xung thứ hai cỡ nano giây hoặcmicro giây sau xung laser đầu tiên để tăng cường hơn nữa sự phát xạ plasma

1.4 Phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp đo phổ phát xạ nguyên

tử (AES)

Khi cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích và kíchthích đám hơi nguyên tử đó phát xạ thì chúng ta sẽ thu được phổ phát xạ của mẫu phântích Phổ đó gồm ba thành phần: Phổ vạch của nguyên tử và Ion; Phổ đám của phân tử

và nhóm phân tử; Phổ nền liên tục

Trong ba thành phần đó, thì phổ vạch là thành phần chính đặc trưng cho nguyên

tử và Ion ở trạng thái hơi tự do khi chúng bị kích thích, nghĩa là ở trạng thái hơi Khi bị

kích thích, các nguyên tử và Ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia

có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190-1100nm) Nếu thu, phân li

và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử vàIon của các nguyên tố có trong mẫu Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loạinguyên tử hay Ion lại có một số vạch đặc trưng riêng cho nó Các vạch phổ đó đượcgọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy

Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự cómặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua việc quan sátphổ phát xạ của mẫu phân tích, và tìm xem có các vạch phổ đặc trưng của nó haykhông, nghĩa là dựa vào các vạch phổ phát xạ đặc trưng của từng nguyên tố để nhậnbiết chúng Đó là nguyên tắc của phương pháp phân tích quang phổ phát xạ đinh tính

[1]

Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng dựa trên cơ sởgiữa nồng độ của nguyên tố cần phải xác định và cường độ của vạch phổ phát xạ do nóphát ra, khi bị kích thích trong những điều kiện thích hợp, có mối liên hệ tuyến tính vàđơn trị theo phương trình Lomakin – Scheibe (1.7):

( )

b

I aC f C

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C của nguyên tố phân tích, trong đó

I là cường độ của vạch phổ phát xạ của nguyên tố đó, còn C là nồng độ của nguyên tố

đó trong mẫu phân tích

Từ phương trình Lomakin – Scheibe, nếu có một số mẫu chuẩn ban đầu cónồng độ C đã biết chính xác, ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ vạch phổ

dễ dàng tìm được nồng độ Cx chưa biết

ảnh Sau đó xác định độ đen của kính ảnh tại vị trí mà chùm ánh sáng chiếu vào Độđen Sđược tính theo công thức:

S .log.I (1.9)

trong đó  là hệ số nhũ tương của kính ảnh Thay phương trình Lomakin – Scheibevào phương trình (1.9) ta có phương trình hệ quả như sau:

S  .log.b C k (1.10)với k.loga, trong trường hợp thực nghiệm phương trình có dạng:

 S  .logb C k 0 (1.11)

Từ thực tế đó, hiện nay chúng ta có hai phương trình cơ bản của phép phân tíchđịnh lượng theo phổ phát xạ của nguyên tử Nếu các máy cho phép xác định trực tiếp

quang phổ phải xác định gián tiếp cường độ Iλ qua việc xác định độ đen S, thì phải tínhtoán theo phương trình (1.10), nghĩa là phương trình thứ nhất có dạng y = ax, cònphương trình thứ hai thì có dạng y = ax + b, song chúng đều là phương trình của mộtđường thẳng Nhưng nếu đo theo phương trình độ đen S, chúng ta phải loại độ đen củaphổ nền và cần áp dụng phương trình thực nghiệm (1.11)

Do đó, phương trình (1.9) và phương trình (1.10) được gọi là các phương trình

Kết luận chương 1

Ở chương 1 chúng tôi đã giới thiệu về nguyên tắc của phép đo phổ phát xạnguyên tử, từ đó giới thiệu sơ lược về kỹ thuật phổ laser phát xạ nguyên tử - LIBS Làmột kỹ thuật phân tích quang phổ sử dụng nguồn kích thích là chùm tia laser xung đểbắn phá vật mẫu nên kỷ thuật LIBS ngày nay được sử dụng phổ biến vì có độ nhạycao, đáp ứng hầu hết các yêu cầu của việc phân tích phổ phát xạ, đặc biệt là đối với cáckim loại

Từ mục tiêu nghiên cứu của luận văn, chúng tôi đã dẫn ra các phương trình xácđịnh cường độ phát xạ nguyên tử, cũng như cường độ vạch phổ phát xạ ion Làm tiền

đề để cho việc khảo sát sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của Al I (396,152nm) vàonăng lượng chùm laser kích thích ở chương 2

CHƯƠNG 2 KHẢO SÁT SỰ PHỤ THUỘC CƯỜNG ĐỘ PHÁT XẠ CỦA VẠCH PHỔ Al I (396,125 nm) VÀO NĂNG LƯỢNG CHÙM LASER

KÍCH THÍCH

2.1 Cấu trúc phổ năng lượng của nguyên tử.

Theo quan điểm lượng tử thì ánh sáng còn được gọi là các photon hay cáclượng tử ánh sáng Năng lượng của mỗi photon tỉ lệ với tần số dao động của sóng điện

từ tương ứng và được xác định bằng công thức Planck:

E (2.1)Trong đó: là hằng số Planck rút gọn ; là tần số góc của dao động

lượng E, P đặc trưng cho hạt, tức là:

i Et P r h

 r,  r

j Et

(2.6)

Với  r là hàm biên độ phức, là một hàm liên tục đơn trị và hữu hạn ở khắpmọi nơi và bằng không tại vô cùng

Kết quả phân tích phương trình Schrodinger (2.3) cho thấy rằng, thực tế khôngtồn tại loại hàm số  r,t mà có thể thõa mãn các điều kiện vừa nêu ở trên với bất kỳ

lượng được gọi là các giá trị riêng và các hàm sóng tương ứng được gọi là các hàmriêng Tập hợp tất cả các giá trị riêng tạo thành phổ các mức năng lượng có thể của hạt.Thông thường người ta biểu diễn các mức năng lượng có thể của hạt bằng các vạchngang và gọi đó là giản đồ năng lượng (hình 2.1)

Hình 2-2 Giản đồ mức năng lượng của hệ vi mô

riêng n Nếu một mức En ứng với các hàm sóng 1

Các mức năng lượng của nguyên tử

Đối với trường hợp chỉ có một điện tử chuyển động trong trường Coulomb của hạt nhân Phương trình Schrodinger xác định trạng thái lượng tử của hệ

có dạng [3]:

2 2

2

0

E r

Trong đó: Z là số thứ tự của nguyên tố trong bảng tuần hoàn, r là khoảng cách giữađiện tử tới hạt nhân

Việc khảo sát phương trình (2.7) cho thấy rằng ngoài sự phụ thuộc các tọa độ

ra, hàm sóng  còn phụ thuộc vào ba thông số n, l và ml với n là số lượng tử chính, l

là số lượng tử quỹ đạo, ml là số lượng tử từ

Số lượng tử chính xác định các giá trị năng lượng có thể của điện tử trong nguyên

n



 (n = 1,2,3…) (2.8) Trạng thái của nguyên tử ứng với giá trị năng lượng nhỏ nhất được gọi là trạngthái cơ bản ứng với n =1 Các trạng thái ứng với các giá trị năng lượng lớn hơn (n =2,3,4…) được gọi là các trạng thái kích thích

Vì điện tử có khối lượng xác định và luôn luôn chuyển động xung quanh hạtnhân do đó trạng thái chuyển động của nó phải được đặc trưng bằng mô men độnglượng được lượng tử hóa theo công thức l   l l  1 (l = 0,1,2,….n -1)

Ngoài chuyển động quỹ đạo đã được mô tả trong phương trình Schrodinger ởtrên, điện tử còn tham gia chuyển động riêng liên quan tới sự vận động nội tại Do đó

để mô tả một cách đầy đủ trạng thái chuyển động của điện tử trong nguyên tử người tađưa ra số lượng tử Spin ms nó cũng bị lượng tử hóa theo quy luật:

0 2

N i i

Ở đây thế năng U bao gồm năng lượng tương tác giữa các điện tử với hạt nhân

và giữa các điện tử với nhau, được biểu thị bằng phương trình:

Trong đó: ri là khoảng cách từ điện tử i tới hạt nhân; ri,j là khoảng cách giữa các điện

tử i,j

Kết quả phân tích phương trình (2.9) cho thấy trong trường hợp phức tạp, trạngthái của mỗi điện tử đều có thể mô tả bằng tập hợp các số lượng tử n, l, ml, ms giốngnhư trong trường hợp nguyên tử một điện tử Tuy nhiên ở đây năng lượng của điện tửkhông chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính nữa mà còn phụ thuộc vào số lượng tử quỹđạo:

2 4 2 2 , 2 2

Để mô tả mức năng lượng của nguyên tử tuân theo liên kết (L,S) người ta dùng

kí hiệu X L J (  2S 1 là độ bội trạng thái năng lượng) [3]

2.2 Cấu trúc các mức năng lượng Nhôm.

Theo cơ sở dữ liệu từ nguồn tra cứu vạch phổ [15] thì cấu hình của Al I là1s22s22p63s23p1 Đây là nguyên tử có điện tử sắp xếp vào lớp p Các số hạng sơ đồ lớpngoài cùng ở trạng thái cơ bản là 3s23p1

Dựa vào các đặc trưng của liên kết (L,S) ta tìm phổ mức năng lượng của sơ đồđiện tử lớp ngoài cùng này Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử

tử lớp p

Các số hạng của sơ đồ điện tử tương đương 3s2 Cả hai điện tử đều ở phân lớp s.Đối với điện tử 1 có: n1 = 3, l1 = 0, s1 = ½.

Đối với điện tử 2 có: n2 = 3, l2 = 0, s1 = ½

Độ bội trạng thái năng lượng  2S  1 1

Mô men động lượng toàn phần              J                L S             

hay J

có giá trị J = 0

Vậy mức năng lượng tuân theo liên kết (L,S) của số hạng này được kí hiệu 1S0

Độ bội trạng thái năng lượng  2S  1 3

hay J có giá trị J = 1,0Vậy mức năng lượng tuân theo liên kết (L,S) của số hạng này được kí hiệu 1S0,1

Vậy kí hiệu trạng thái của sơ đồ điện tử tương đương 3s2 là 1S0

Tiếp theo, ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp p để tìm số hạng sơ đồ điện tử 3s23p1.Đối với một điện tử thêm ở phân lớp p có l = 1 và s = ½

Độ bội trạng thái năng lượng   2S  1 2

Mô men động lượng tổng cộng              J                L S             

Ta vẽ các vạch mức trạng thái 1 32

2 ,

đang ở trạng thái cơ bản theo quy tắc phân bố các số hạng và tỉ lệ khoảng cách giữacác vạch mức

Trong tương tác (L,S) thì vạch mức năng lượng của sơ đồ điện tử 3s23p1 bị táchthành hai mức Theo quy tắc phân bố các số hạng thì vạch mức trạng thái 2P1/2 phân bốthấp hơn vạch mức trạng thái 2P3/2 Khoảng cách giữa hai vạch mức được xác định theocông thức [2]:

2

,

3 , 2

Biểu diễn sơ đồ trạng thái của số hạng 2P1/2,3/2 theo tỉ lệ của giá trị L S 

Các trạng thái kích thích của Nhôm

Khi nguyên tử Al bị kích thích bởi một tác nhân thỏa mãn điều kiện kích thích,nguyên tử Al sẽ nhận năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích Có nhiều trườnghợp các điện tử lớp ngoài cùng nhận năng lượng kích thích và chuyển lên trạng tháikích thích Một trong số các trường hợp đó là một điện tử của phân lớp 3p sẽ chuyểnlên mức kích thích cao hơn Một trường hợp kích thích khác là một điện tử ở lớp lấpđầy 3s2 sẽ được kích thích và chuyển lên mức trên, sơ đồ điện tử trường hợp kích thíchnày có thể là ns2n’s, nsnpn’d (n’ > n)

Trong giới hạn luận văn này ta chỉ tìm sơ đồ trạng thái của cấu hình điện tử bịkích thích, cụ thể là một điện tử phân lớp 3p ngoài cùng bị kích thích và chuyển lênmức cao hơn.

Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử tương đương Ta sẽlấy sơ đồ điện tử tương đương 3s2 là cơ sở rồi thêm vào một điện tử phân lớp s

Sơ đồ điện tử tương đương 3s2 có kí hiệu trạng thái 1S0

Tiếp theo ta thêm vào một điện tử phân lớp s để tìm số hạng sơ đồ điện tử3s24s1 Đối với một điện tử thêm ở phân lớp s có l = 0 và s = ½

Sơ đồ điện tử tương đương 3s2 có kí hiệu trạng thái là thái 1S0

Tiếp theo ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp d để tìm số hạng sơ đồ điện tử3s2nd1 Đối với một điện tử thêm ở phân lớp d có l = 2 và s = ½

Mô men động lượng tổng cộng              J                L S             

Trong tương tác (L,S) thì vạch mức năng lượng của sơ đồ điện tử 3s2nd1 bị tách

2

3 2

D theo tỉ lệ của giá trị L S 

:

Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử tương đương Ta sẽlấy sơ đồ điện tử tương đương 3s2 là cơ sở rồi thêm vào một điện tử phân lớp p

Sơ đồ điện tử tương đương 3s2 có kí hiệu trạng thái là thái 1S0

Tiếp theo ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp p để tìm số hạng sơ đồ điện tử 3s2np1.Đối với một điện tử thêm ở phân lớp p có l = 1 và s = ½

Do đó giá trị của L là L = 1, giá trị của S là S = ½

Trong tương tác (L,S) thì vạch mức năng lượng của sơ đồ điện tử 3s2np1 bị tách

P theo tỉ lệ của giá trị L S 

:

Các trạng thái kích thích tồn tại một khoảng thời gian ngắn, khoảng 10-8s rồi trở

về trạng thái cơ bản Khi trở về trạng thái cơ bản nguyên tử sẽ phát ra các photon nănglượng Các photon năng lượng này thực chất được hình thành do sự dịch chuyển cáctrạng thái từ các mức kích thích về các mức thấp hơn tuân theo quy tắc chọn lọc

Dựa vào quy tắc chọn lọc ta có thể tìm được các bước dịch chuyển cụ thể nhưhình 2-2 Trong hình này có hai bước chuyển vạch tương ứng với hai vạch phổ Dựavào cơ sở dữ liệu từ Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Hoa Kỳ [15] ta tìm thấy

2P1/2394,400 nm

2P3/2396,152 nm

2S1/23s 2 4s 1

3s 2 3p 1

Hình 2-3 Sơ đồ tạo thành các vạch phổ 396,152 nm và 394,400 nm của Al

Tương tự như vậy, dựa vào các đặc trưng liên kết (L,S) và cơ sở dữ liệu từ Việntiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Hoa Kỳ [15] chúng tôi xây dựng được sơ đồ cấu trúctinh tế các mức năng lượng của Nhôm như hình 2-3

Hình 2-4 Sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của Al

2.3 Tương tác của chùm laser với vật chất

2.3.1 Tương tác giữa trường laser với nguyên tử và phân tử.

Tương tác phi tuyến của nguyên tử, phân tử đối với trường laser thể hiện ở

sự phụ thuộc phi tuyến của độ phân cực cảm ứng của môi trường vào điện trườnghoặc từ trường của nguồn bức xạ kích thích Độ phân cực này được xác định theobiểu thức:

là moment lưỡng cực nguyên tử, n là mật độ nguyên tử

Cơ chế tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử phụ thuộc vào cường độcủa laser Ta xét hai trường hợp cụ thể sau đây:

Khi đó, trường laser chỉ có tác dụng làm nhiễu loạn trường Coulomb trongnguyên tử, và các electron sẽ không chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác

mà chỉ dao động quanh vị trí ban đầu của nó Các mức năng lượng trong nguyên tửchỉ bị dịch chuyển nhẹ với độ dịch chuyển tỉ lệ với bình phương biên độ điện trườnglaser ( E2 ) gọi là sự dịch chuyển Stark Xác suất để nguyên tử vẫn tồn tại ở trạng

thái cơ bản là lớn và sự giãn nở của hàm sóng của trạng thái này vẫn duy trì ở cấp

nguyên tử và trường laser có thể được mô tả một cách gần đúng bằng phương pháp

lý thuyết nhiễu loạn Do đó, vùng này được gọi là vùng nhiễu loạn của quang họcphi tuyến

có thể được khai triển thành chuỗi Taylor và viết dưới dạng chồng chất của cácthành phần tuyến tính và phi tuyến: