Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch ở áp suất thường

MỞ ĐẦU Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H ) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch. Với ưu điểm nổi bật của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản phẩm không có chứa các hợp chất lưu huỳnh. Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay và đặc biệt trong tương lai. 2 Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá. Sau đó một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên liệu. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Quá trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác động lớn nhất đối với quá trình này. Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện công nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất được quan tâm. Trong nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác của quá trình FischerTropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất. Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa. Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác. Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch trên thiết bị phản ứng áp suất thấp/áp suất thường để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H thành nhiên liệu diesel cũng là một hướng nghiên cứu đáng được quan tâm. Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác trên cơ 2 sở Co, đồng thời có đưa thêm các chất xúc tiến khác nhau cho quá trình F-T; đánh giá dặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T ở áp suất thường. Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác mới có hoạt tính tốt cho quá trình tổng hợp FT cùng với quá trình đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu đánh giá xúc tác ở thiết bị phản ứng áp suất thường có ý nghĩa khoa học cao giúp hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác của quá trình F-T. Đồng thời với việc thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường cũng cho thấy khả năng áp dụng thực tế cao của nghiên cứu này.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ AN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO

PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ AN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO

PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

2 TS ĐÀO QUỐC TÙY

TS ĐÀO QUỐC TÙY

Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch ở áp suất thường” là công trình nghiên cứu của bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận án lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được

công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

TÁC-GIẢ

Luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch ở áp suất thường” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm và TS Đào Quốc Tùy, cùng với sự hỗ trợ của đề tài cấp Nhà nước: “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sạch từ nguồn nguyên liệu biomass Việt nam bằng công nghệ F-T ở áp suất thường” thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 do Bộ Công thương chủ trì, Chi nhánh Viện dầu khí Việt nam – Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ thực hiện Ngoài

sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm hướng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, TS Đào Quốc Tùy và các thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà nội, Khoa Hóa trường ĐHSP Hà nội

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm và TS Đào Quốc Tùy vì những giúp đỡ quí báu và sự hướng dẫn tận tình để luận án được hoàn thành Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện dầu khí Việt nam, Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi cũng xin trân trọng cám ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

VŨ AN

i

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA……… … …….2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

1 TỔNG QUAN 3

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch 3

1.2 Hóa học của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 7

1.3 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch 8

1.3.1 Cơ chế carbide bề mặt: 8

1.3.2 Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 10

1.4 Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch 10

1.5 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch 11

1.6 Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch 12

1.7 Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch 14

1.7.1 Kim loại hoạt động 15

1.7.1.1 Sắt 15

1.7.1.2 Coban 16

1.7.1.3 Các kim loại khác 17

1.7.1.4 Xúc tác đa kim loại 18

1.7.2 Chất mang 19

1.7.2.1 - Oxyt nhôm 20

1.7.2.2 Oxyt silic 21

1.7.3 Chất xúc tiến 24

1.7.3.1 Platin 25

1.7.3.2 Rutheni 26

1.7.3.3 Đồng 27

ii

1.7.3.4 Reni 27

1.7.3.5 Ôxit kim loại 27

1.7.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban 28

1.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch 29

1.8.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 29

1.8.2 Ảnh hưởng của áp suất 30

1.8.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu 32

1.8.4 Ảnh hưởng của xúc tác 33

1.8.5 Ảnh hưởng của nước 34

1.8.6 Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 34

1.9 Định hướng nghiên cứu của luận án 34

2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37

2.1 Tổng hợp xúc tác 37

2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác 38

2.2.1 Đặc trưng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 38

2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 40

2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 41

2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) 42

2.2.5 Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) 43

2.2.6 Phương pháp khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt độ (Temperature – Programmed desorption of carbon mono oxide – TPD CO) 43

2.2.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscopy) 44

2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 44

2.3.1 Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 44

iii

2.3.1.1 Hoạt hóa xúc tác 45

2.3.1.2 Phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 45

2.3.1.3 Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 46

2.3.2 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 48

2.4 Thiết lập sơ đồ phản ứng và quy trình xác định cơ chế phản ứng 48

2.4.1 Sơ đồ phản ứng 48

2.4.2 Quy trình xác định cacbon hoạt tính: 49

2.5 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp 50

2.5.1 Phương pháp sắc ký 50

2.5.2 Phương pháp phổ khối lượng 50

2.5.3 Sắc ký khí khối phổ 51

3 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Coban trên các chất mang đến đặc trưng xúc tác

52

3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể 52

3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 54

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến trạng thái phân tán của coban 57

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến khả năng hấp phụ CO 62

3.1.5 Ảnh hưởng của chất mang khác nhau và hàm lượng kim loại coban tới hoạt tính xúc tác 64

3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất và độ chọn lọc xúc tác 65

3.1.5.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm 68

3.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác 72

3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý 72

3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể 72

3.2.1.2 Diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác 74

3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban trên bề mặt chất mang 76 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt của chất mang 80

iv

3.3 Ảnh hưởng của chất xúc tiến MgO tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc và

phân bố sản phẩm 81

3.3.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm 81

3.3.2 Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm 85

3.4 Ảnh hưởng đồng thời của chất xúc tiến kim loại và oxit kim loại đến chất xúc tác 88

3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 89

3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử của kim loại hoạt động trong quá trình khử 89

3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác 91

3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác 91

3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm 91

3.4.2.2 Phân bố sản phẩm trên cơ sở xúc tác có chứa chất xúc tiến Ru 93

3.5.1 Ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính xúc tác 95 3.5.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa 95

3.5.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng H2 96

3.5.1.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 96

3.5.2 Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác 97

3.5.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 97

3.5.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng 98

3.5.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 100

4 KẾT LUẬN 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115

PHỤ LỤC 116

CTN Coal tar naphta (than dầu)

HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chưng cất dùng hydro)

DU Distilation unit (Thiết bị chưng cất)

HP High pressure (Cao áp)

HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro)

IR Infrared (hồng ngoại)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi

chuỗi)

XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bề mặt riêng)

TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích

nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào sự hấp thụ khác nhau về năng lượng của mẫu phân tích)

TPR – H2 Temperature program reduction (phương pháp phân tích chương trình khử hóa

SMDS Shell Middle Distillate Synthesis

TPSR Temperature-Programmed Surface Reaction

TEM Transmission electron microscopy

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem xét tại

Mỹ 4

Bảng 1.2 So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 12

Bảng 1.3 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch 17

Bảng 1.4 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch 19

Bảng 1.5 Một số tính chất của silicagel 22

Bảng 1.6 Hợp phần xúc tác coban điển hình của một số hãng trên thế giới 28

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới α và độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, ở 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/phút/1gxt) 29

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình FT trên mẫu xúc tác 20% Co 30

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của áp suất đến giá trị α 31

Bảng 1.10 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ xúc tác 32 Bảng 2.1 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 48

Bảng 3.1 Các tỷ lệ Co trên các loại chất mang nghiên cứu 52

Bảng 3.2 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp của xúc tác 55

Bảng 3.3 Nhiệt độ khử của xúc tác Co/SiO2 58

Bảng 3.4 Nhiệt độ khử của xúc tác Co/NaX 58

Bảng 3.5 Nhiệt độ khử xúc tác Co/ -Al2O3 60

Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ cực đại ở hàm lượng 15% khối lượng coban trên các chất mang 64

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại của các loại xúc tác 64

Bảng 3.8 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng MgO khác nhau 74

Bảng 3.9 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác nhau 76

Bảng 3.10 Nhiệt độ khử của các dạng oxit coban thể hiện ở các píc khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co trên chất mang -Al2O3 và độ phân tán của các mẫu 77

vii

Bảng 3.11 Nhiệt độ khử của các dạng oxit coban thể hiện ở các píc khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co trên chất mang SiO2 và độ phân tán

của các mẫu 79

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,05%MgO, 15%Co/Al2O3 82

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 82

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,1%MgO, 15%Co/Al2O3 82

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,15%MgO, 15%Co/Al2O3 83

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2 84

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,2%MgO, 25%Co/SiO2 85

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,4%MgO, 25%Co/SiO2 85

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân bố sản phẩm HC trên xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3: tỷ lệ mol H2/CO = 2:1; tốc độ không gian thể tích: 400h-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ 88

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân bố sản phẩm HC trên xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2: tỷ lệ mol H2/CO = 2:1; tốc độ không gian thể tích: 400h-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ 88

Bảng 3.21 Các mẫu xúc tác MgO, Co/ -Al2O3 chứa kim loại xúc tiến 89

Bảng 3.22 TPR H2 và độ phân tán của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 có chứa hàm lượng Ru khác nhau 90

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 94

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 94

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 2%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 94

Bảng 3.26 Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 200°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ) 95

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ 96

Bảng 3.28 Ảnh hưởng của tốc độ dòng H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 96

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính xúc tác 96

viii

Bảng 3.30 Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ phản ứng 200°C, 210°C, 220°C, 230°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV = 400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 giờ) 98Bảng 3.31 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+(Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV =

400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 giờ) 98Bảng 3.32 Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các tốc độ dòng phản ứng 100 giờ-1, 200 giờ-1, 400 giờ-1, 500 giờ-1, 600 giờ-1 99Bảng 3.33 Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ 99Bảng 3.34 Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các thời gian phản ứng 10 giờ, 20 giờ, 25 giờ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar) 100Bảng 3.35 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C;

H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar) 100Bảng 3.36 Phân bố sản phẩm sau khi thử hoạt tính xúc tác 101Bảng 3.37 So sánh hoạt tính của xúc tác chế tạo và xúc tác tổng hợp theo tham khảo tài liệu quốc tế 102

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các công trình nghiên cứu về tổng hợp F-T được công bố đến năm 2007 5

Hình 1.2 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng 13

Hình 1.3 So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT 14

Hình 1.4 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C 15

Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 29,6 atm và 240°C 17

Hình 1.6 Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5 23

Hình 1.7 Độ phân tán của Co với các chất xúc tiến 25

Hình 1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2) 29

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α- olefin 30

Hình 1.10 Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm ở 240°C 31

Hình 1.11 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α- olefin (ở 240°C, H2/CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/ phút/ 1g xt) 32

Hình 1.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300°C 33

Hình 1.13 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm 33

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 38

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể 39

Hình 2.3 Thiết bị chụp XRD 40

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 45

Hình 2.5 Sơ đồ xác định cacbon hoạt tính 49

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/SiO2 52

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/NaX 53

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/ -Al2O3 54

Hình 3.4 Đường phân bố lỗ xốp của mẫu Co/Al2O3 với hàm lượng coban khác nhau 56

Hình 3.5 Đường phân bố lỗ xốp của mẫu Co/SiO2 với hàm lượng coban khác nhau 56

Hình 3.6 Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/SiO2 với các hàm lượng coban khác nhau 59

x

Hình 3.7 Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác CoNaX với các hàm lượng coban khác nhau 60Hình 3.8 Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/ -Al2O3 với các hàm lượng coban 61Hình 3.9 Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/SiO2 62Hình 3.10 Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/NaX 63Hình 3.11 Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/ -Al2O3 63Hình 3.12 Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ trên xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng Co khác nhau 66Hình 3.13 Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co/NaX với hàm lượng Co khác nhau 66Hình 3.14 Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng Co khác nhau 67Hình 3.15 Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/ SiO2, 20%Co/ SiO2, 25%Co/ SiO2; 30%Co/SiO2 69Hình 3.16 Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/NaX, 30%Co/NaX, 40%Co/NaX 70Hình 3.17 Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/ -Al2O3, 15%Co/ -

Al2O3, 20%Co/ -Al2O3, 25%Co/ -Al2O3 71Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 chứa hàm lượng MgO khác nhau 73Hình 3.19 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 chứa hàm lượng MgO khác nhau 74Hình 3.20 Đường cong hấp phụ nhả hấp của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3 75Hình 3.21 Đường phân bố lỗ xốp của của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3 75Hình 3.22 Đường phân bố lỗ xốp của của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 25%Co/SiO2 76Hình 3.23 Giản đồ khử TPR – H2 của mẫy xúc tác 15%Co/ -Al2O3 với hàm lượng 0,05; 0,07; 0,09; 0,1; 0,2; 0,4% khối lượng MgO 77Hình 3.24 Ảnh TEM của mẫu 15%Co/ -Al2O3 (a) và 15%Co, 0.07%MgO/ -Al2O3 (b) sau khi khử H2 78

xi

Hình 3.25 Giản đồ khử TPR – H2 của mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 với hàm lượng 0,05; 0,07;

0,09; 0,1; 0,2; 0,4% khối lượng MgO 79

Hình 3.26 TPD NH3 mẫu -Al2O3 80

Hình 3.27 TPD NH3 mẫu 15%Co/ -Al2O3 80

Hình 3.28 TPD NH3 mẫu 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 81

Hình 3.29 Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng FT ở các nhiệt độ khác nhau 82

Hình 3.30 Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng FT ở các nhiệt độ khác nhau 84

Hình 3.31 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 0,05%MgO, 15%Co/ -Al2O3, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3, 0,1%MgO, 15%Co/ -Al2O3 86

Hình 3.32 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2, 0,2%MgO, 25%Co/SiO2, 0,4%MgO, 25%Co/SiO2 87

Hình 3.33 Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 với các hàm lượng kim loại Ru khác nhau 89

Hình 3.34 Ảnh TEM của các mẫu 15%Co, 0,07%MgO/ -Al2O3 (a) và mẫu 15%Co, 0.07%MgO, 1.5%Ru/ -Al2O3 (b) sau khi khử H2 90

Hình 3.35 Các dạng hấp phụ CO trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3; 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 và 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 91

Hình 3.36 Hoạt tính của chất xúc tác 1%Ru 0,07%MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2% Ru 0,07%MgO 15%Co(c) ở các nhiệt độ khác nhau 92

Hình 3.37 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 1% Ru 0,07% MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2%Ru 0,07%MgO% 15%Co 93

Hình 3.38 Phổ GC của sản phẩm 101

Hình 3.39 Kết quả Xray của mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ CO 103

Hình 3.41 Kết quả GC ở 80°C 104

Hình 3.42 Kết quả GC ở 180°C 104

1

MỞ ĐẦU

Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang

là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Một trong những hướng đi đó

là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch Với ưu điểm nổi bật của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản phẩm không có chứa các hợp chất lưu huỳnh Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay và đặc biệt trong tương lai

Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá Sau đó một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên liệu Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn

Quá trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, tỉ

lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác động lớn nhất đối với quá trình này Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện công nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất được quan tâm Trong nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch trên thiết bị phản ứng

áp suất thấp/áp suất thường để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu diesel cũng là một hướng nghiên cứu đáng được quan tâm

Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác trên cơ

sở Co, đồng thời có đưa thêm các chất xúc tiến khác nhau cho quá trình F-T; đánh giá dặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

2

xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T ở áp suất thường

Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác mới có hoạt tính tốt cho quá trình tổng hợp

F-T cùng với quá trình đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu đánh giá xúc tác ở thiết bị phản ứng áp suất thường có ý nghĩa khoa học cao giúp hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác của quá trình F-T Đồng thời với việc thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường cũng cho thấy khả năng áp dụng thực tế cao của nghiên cứu này

CO + 3H2 → CH4 + H2O (1) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (2) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (3) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác Coban (Co) Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hoá (CH4) có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:

CH4 + O2 → 2H2 + CO (4) Hoặc từ quá trình khí hoá than đá hay nguyên liệu sinh khối:

C + H2O H2 + CO (5) Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại

có nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng Kết quả của nghiên cứu này mở ra cho chúng ta nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp Công nghệ Fischer-Tropsch được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp của quá trình Fischer-Tropsch Phòng thí nghiệm, các pilot và những nghiên cứu nửa thương mại được thực hiện

ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) Nhà máy công nghiệp đầu tiên của quá trình Fischer-Tropsch được vận hành ở Đức vào năm 1936, và vào những năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ Fischer-Tropsch mỗi năm Những nhà mày vận hành ở Đức giữa những năm 1935 – 1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [4,12,20,29,28,34] Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp Fischer -Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel Trong khi đó, rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ (Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những

4

kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết kế bởi hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon, bang Texas (Mỹ) được đưa vào hoạt động năm 1950 đã mang lại giá trị thương mại rõ rệt [10]

Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quân đội Đức đã sử dụng sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer -Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay, ô tô Cũng trong thời gian

đó, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh đã được phía Đức chuyển giao nhiều phát minh

về công nghệ “khí hóa lỏng” Với tiềm năng về than, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã nhanh chóng phát triển công nghệ FT trên quy mô rộng [28, 29]

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer- Tropsch để giúp nước này có thể tự cung cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg [29]

Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình Fischer-Tropsch đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với những thách thức về tiêu hao nhiên liệu khổng lồ Hàng năm, riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, tương đương 19.345 triệu gallon một năm, quả là những con số rất lớn Do đó, sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ đã lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, ở 2/8 động cơ và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng) Kết quả kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [30] Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ

Cho đến nay, tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu (CTL) đã và đang được quan tâm rất lớn thể hiện ở bảng sau [33,38,39]

Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem

Liên hợp năng GE, Haldor Ascensuion, Khả thi - $5 tỷ

5

lượng tổng hợp Topsoe,

NACC, ExxonMobil

Parish, LA

DKRW năng

lượng cải tiến Rentech, GE

Medicine Bow, WY

Thiết kế (2011) 13.000 $ 1,4 tỷ AIDA ANRTL, CPC Cook Inlet,

County Natches, MS Khả thi 35.000

$650 – 750 triệu Rentech Baard Ểngy Wellsville,

10.000 – 50.000 $4 tỷ Headwaters NACC, GRE,

Bên cạnh sự phát triển về mặt thương mại của công nghệ F-T thì các công trình nghiên cứu liên quan đến phát triển các hệ xúc tác mới nhằm nâng cao hiệu suất, hiệu quả của quá trình cũng được các nhà khoa học cũng như các tập đoàn dầu khí lớn quan tâm (Exxomobile, BP, Shell,…) thể hiện ở các bài báo, patent đăng tải trên các tạp chí khoa học hàng đầu [40]

Hình 1.1 Các công trình nghiên cứu về tổng hợp F-T được công bố đến năm 2007

Nhóm tác giả Morteza Sohrabi và các cộng sự [53] nghiên cứu tổng hợp các hạt coban kích thước nano trên vật liệu mang zeolite ZSM-5 nhằm kết hợp tâm hoạt tính coban

và chức năng chọn lọc hình dạng của ZSM-5 để tổng hợp hydrocacbon C5+ Các tác giả nhận thấy rằng nhiệt độ và hợp phần khí nguyên liệu là những thông số quan trọng ảnh hưởng đến độ chọn lọc C5+ Điều kiện làm việc tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T là nhiệt

6

độ 240°C, tỷ lệ mol H2/CO = 1,7 và hàm lượng Co trong xúc tác là 11,6% Ở điều kiện này, độ chuyển hóa nguyên liệu đạt 60% và độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn C5+ trên 95% Nhóm tác giả Burtron H Davis và các cộng sự [23,24] đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại quý Pt, Pd, Ru, Re lên hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác 25% Co/Al2O3 Các thí nghiệm được tiến hành ở cùng điều kiện 200°C, 2.2MPa và tỷ lệ

H2/CO = 2 Sự bổ sung chất xúc tiến Pd, Pt,… và Ru làm tăng đáng kể tốc độ hydro hóa

CO trên mỗi gam xúc tác Điều này có thể do số lượng tâm coban được khử tăng và sự phân tán các hạt coban tốt hơn khi có mặt chất xúc tiến Nhóm tác giả nhận thấy rằng các chất xúc tiến Re, Ru, Pt và Pd đều có vai trò làm thay đổi độ chọn lọc hydrocacbon nhưng chia làm 2 nhóm trái ngược nhau Ở cùng độ chuyển hóa CO xấp xỉ 50%, sự hiện diện của

Re và Ru làm giảm sự hình thành CH4 và tăng nhẹ độ chọn lọc C4+ trong khi đó chất xúc tiến Pt và Pd có ảnh hưởng ngược lại Điều này có thể do các chất xúc tiến có ảnh hưởng khác nhau lên sự hấp phụ CO trên bề mặt, hydro hóa và giải hấp tạo sản phẩm, trong khi Pt

và Pd làm yếu sự hấp phụ CO và tăng cường sự hydro hóa Nhóm tác giả cũng quan sát sự giảm hoạt tính và nhận thấy rằng xúc tác có bổ sung Pd, Ru có sự giảm hoạt tính diễn ra nhanh hơn so với xúc tác có bổ sung Re và Pt Ngoài ra, chất xúc tiến Pt và Pd tăng nhẹ hoạt tính cho phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS), trong khi Ru và Re không

có hoạt tính cho phản ứng này

Nhóm tác giả A.R de la Osa và các cộng sự [32] nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại kiềm và kiềm thổ (K, Na, Mg và Ca) đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm đối với hệ xúc tác có chứa coban Các mẫu xúc tác đều được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm ướt, và được đánh giá hoạt tính trong thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định Nhóm tác giả nhận thấy rằng, với sự bổ sung một lượng nhỏ chất xúc tiến đã góp phần cải thiện tính khử của xúc tác bằng cách làm giảm sự hình thành nhóm liên kết coban – chất mang Khi tương tác giữa oxit coban và chất mang giảm đi thì kích thước các hạt coban lớn hơn được hình thành trên bề mặt Họ nhận thấy giữa tính bazơ của xúc tác và kích thước hạt có mối liên hệ, ngoại trừ trường hợp của chất xúc tiến K Sự phân tán các hạt được tăng cường hơn và cung cấp nhiều tâm kim loại cũng được quan sát thấy trên các xúc tác có bổ sung chất xúc tiến, điều này làm thay đổi độ chuyển hóa khí nguyên liệu và độ chọn lọc sản phẩm C5+ so với xúc tác không có chất xúc tiến,…

Ở Việt Nam, đã có một số các công trình nghiên cứu về xúc tác cũng như nguồn nguyên liệu có liên quan đến quá trình F-T Nhóm nghiên cứu tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở coban để điều chế nhiên liệu lỏng bằng phản ứng F-T sử dụng nguồn khí tổng hợp từ quá trình khí hóa than, hay nghiên cứu chuyển hóa

CO bằng hơi nước sản xuất hydro sạch phục vụ cho Công ty Đạm và Hóa chất Hà Bắc của nhóm nghiên cứu Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Nhóm nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu, chế tạo hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

7

(CO và H2) thành nhiên liệu lỏng trên cơ sở kim loại coban trên chất mang Al2O3, đi từ các tiền chất như coban nitrat và coban axetat, có bổ sung một số chất xúc tiến như Pt và Zr Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 220 – 280°C, áp suất 7atm, tỷ lệ H2/CO = 2 Kết quả cho thấy chất xúc tiến Zr làm giảm mức độ khử của xúc tác nên giảm hiệu suất tạo hydrocacbon lỏng, chất xúc tiến Pt làm tăng độ phân tán coban trên chất mang và tăng tính khử của xúc tác Hay gần đây nhất là nghiên cứu của nhóm tác giả tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chuyển hóa khí Biogas giàu

CH4 và CO2 thành nhiên liệu lỏng dùng cho động cơ đốt trong Kết quả reforming khô cho thấy xúc tác 15%Ni/ -Al2O3 – MgO là xúc tác thích hợp nhất Trong khi đó đối với quá trình F-T, xúc tác 15%Co-CaO/ -Al2O3 là thích hợp nhất cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng

là 46% khối lượng

1.2 Hóa học của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp khí tổng hợp (CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [36]

n(CO + 2H2) → -(CH2)n- + nH2O ΔH = -165 kJ/mol (1) Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra các sản phẩm khác nhau:

- Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS – water gas shift):

CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -41 kJ/mol (7)

- Phản ứng Boudouard:

8

- Phản ứng tạo cacbon:

CO + H2 → C + H2O ΔH = -133 kJ/mol (9) Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có entanpy

âm, phản ứng tỏa nhiệt, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt độ thấp áp suất cao

1.3 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch

Cho đến hiện nay phản ứng F-T có rất nhiều cơ chế được đề xuất và cơ chế nào cũng

có những cách giải thích hợp lý về mặt động học, tuy nhiên có hai cơ chế được nhiều tài liệu đề cập đến nhiều nhất là:

- Cơ chế qua giai đoạn tạo carbide bề mặt (surface carbide mechanism)

- Cơ chế tạo thành hợp chất trung gian chứa oxi (oxigenate mechanism)

1.3.1 Cơ chế carbide bề mặt:

Theo cơ chế này CO bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ tương tác với CO hoặc H2 để tạo CO2 hoặc H2O và tạo C dạng carbide hấp phụ trên bề mặt, hợp chất này sau đó bị hydro hóa tạo -CH2 và tiếp tục bị oligome hóa tạo HC mạch dài

Giai đoạn khơi mào:

Phân tử CO hấp phụ lên bề mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp

Liên kết C-O bị phá vỡ tạo ra các gốc tự do với kim loại

Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1

9

Giai đoạn phát triển mạch hydrocacbon

Các gốc -CH2- liên kết lại với nhau tạo thành hợp chất có mạch Cacbon dài hơn

Trên đây chỉ là hai trong số các cơ chế đề xuất được chấp nhận nhiều nhất Thực tế,

cơ chế của phản ứng F-T rất phức tạp, còn có nhiều quan điểm khác nhau và chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu H2/CO, bản chất xúc tác,…

1.4 Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch

Nguyên liệu của quá trình Fischer-Tropsch là hỗn hợp của CO và H2 hay còn gọi là khí tổng hợp Khí tổng hợp có thể thu được từ quá trình khí hóa than đá, hoặc chuyển hóa

11

không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc từ sinh khối biomass Khí tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, thể hiện những đặc tính khác nhau, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

Khí tổng hợp được thu từ quá trình khí hóa than có hàm lượng bụi và tạp chất lưu huỳnh cao Do vậy, trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch, nguồn khí tổng hợp này phải được xử lý loại bỏ tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh

Trong khi đó, khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh, do đó, không nhất thiết phải sử dụng quá trình làm sạch khí trước khi đưa vào phản ứng Fischer-Tropsch

Sinh khối (biomass) cũng có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công nghệ khí hóa nhiệt độ cao Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H2, CO, CO2, và CH4, với hàm lượng H2 thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên Các phương pháp khí hóa khác bao gồm áp suất thấp hoặc áp suất cao, đốt bằng không khí hoặc oxy, thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp, có thể cho phép tạo ra khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thay đổi trong một khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và thậm chí cao hơn Tuy nhiên, khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất như H2S, NH3, bụi và kiềm Do đó nó cũng phải được làm sạch trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.[47]

1.5 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó, từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon Xác xuất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều kiện phản ứng Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson - Schulz - Flory (ASF), chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon trong phân đoạn xăng hoặc diesel có thể chiếm khoảng 40%

Trong quá trình này, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỉ lệ khác nhau, tạo ra sự

đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các sản phẩm chứa cacbon, hydro và các hợp chất chứa oxy

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng Fischer-Tropsch trong phần lớn các nghiên cứu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này, thì phản ứng Fischer-Tropsch còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị khác như olefin, hợp chất chứa oxy, và một loại hợp chất không mong muốn là nước

Nước là một sản phẩm không mong muốn bởi nó sinh ra và tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng, làm giảm hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác

12

1.6 Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng dựa trên xúc tác kim loại Co, Fe Quá trình gồm 3 bước chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer –Tropsch và nâng cấp sản phẩm (hình1.2)

Có hai loại hình công nghệ: Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch) nhiệt độ thấp và Fischer-Tropsch nhiệt độ cao:

• Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT): 200°C – 240°C (xúc tác Co)

• Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT): 300°C – 350°C (xúc tác Fe)

Nhiệt độ phản ứng tăng sẽ làm giảm chiều dài mạch cacbon sản phẩm tức là phản ứng cắt mạch sẽ trội hơn phản ứng polyme hóa và sản phẩm thu được nhiều xăng và olefin hơn Tuy nhiên nhiệt độ của quá trình luôn giữ thấp hơn 400°C để làm giảm tối thiểu lượng

CH4 tạo thành Các phản ứng Fischer-Tropsch đều được thực hiện ở áp suất 10-40 atm (145-580 psi)

Xúc tác cho quá trình được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là Fe và Co Tùy thuộc vào việc thu các sản phẩm mong muốn mà ta có thể sử dụng quá trình Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao cũng như lựa chọn xúc tác cho phù hợp Quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp sẽ cho nhiều sản phẩm có khối lượng phân tử lớn như diesel, sáp còn tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất sản phẩm xăng và olefin cao Sử dụng xúc tác

Fe cho quá trình tổng hợp nhiệt độ cao với thiết bị xúc tác cố định sẽ thu được nhiều xăng Còn hiệu suất diesel sẽ đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác Co cho quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp với thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Thành phần của khí tổng hợp (tỷ lệ CO: H2) cũng có ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm Theo lý thuyết thì khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than đá có tỷ lệ

H2/CO là 0,67 thì độ chuyển hóa CO thành các sản phẩm Fischer-Tropsch cao nhất là 33% (không có phản ứng chuyển hóa CO), còn từ khí thiên nhiên thì độ chuyển hóa thành parafin cao nhất là 78% trên quá trình nhiệt độ thấp [47,50]

Sự khác nhau của hai công nghệ được thể hiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch

Reforming hơi nước

Làm sạch và làm lạnh khí tổng hợp

Tổng hợp Fisscher- Tropsch

Thu hồi sản phẩm

Nâng cấp hidrocacbon:

Hidrocracking Isomer hóa Reforming xúc tác Alkyl hóa

Reforming hơi nước

Hơi nước O2

Hơi nước

CH4 Nước Hợp chất oxy

Hơi nước

Khí nhiên liệu (LPG) C2H4 (polyeten) C3H6 (polypropen)

SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP

TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH

Penten/Hexen Naphta Diesel Sáp

NÂNG CẤP SẢN PHẨM

14

Hình 1.3 So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT

1.7 Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch

Cũng giống như nhiều quá trình phản ứng hóa học khác, quá trình Fischer-Tropsch

sẽ xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và chọn lọc hơn khi có mặt chất xúc tác thích hợp Khi

đó, chất tham gia phản ứng sẽ hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài

Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác Đối với phản ứng Fischer-Tropsch hay tổng hợp rượu cao thì sự phân ly của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng

Với phản ứng Fischer-Tropsch, rất nhiều kim loại, oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII như Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd, hoặc tổ hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-Re, Co-Ru, đã được nghiên cứu thử nghiệm và thể hiện hoạt tính khá tốt Các dạng chất mang phổ biến được sử dụng gồm SiO2, than hoặc tính, A12O3, TiO2, mỗi loại xúc tác này thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm khác nhau

Do đó, thông thường hợp phần xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch gồm có:

Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kim loại

để xúc tiến cho quá trình phản ứng

Chất mang: có cấu trúc lỗ xốp đóng vai trò làm phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phân tán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác

15

Oxyt hỗ trợ: có tác dụng nâng cao các đặc tính cơ lý của xúc tác như tăng độ bền vật lý, độ bền hóa học, chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ học,

Nhìn chung, với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thì kim loại hoạt động chiếm từ

5 - 25% khối lượng, kim loại hỗ trợ và oxyt hỗ trợ chiếm từ 0,1 - 2% khối lượng, còn lại là chất mang Tỷ lệ các thành phần này là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

1.7.1 Kim loại hoạt động

1.7.1.1 Sắt

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo cacbua, nitrit và cacbonitrit với các kim loại khác để trở thành dạng có hoạt tính Fischer-Tropsch Với xúc tác Fe, phản ứng chuyển hóa CO xảy ra theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, do đó làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni hay Co

Xúc tác Fe có hoạt tính WGS khá mạnh, do đó thích hợp cho nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thấp, có thể từ 0,5 đến 1,3 hoặc từ nguồn khí hóa than đá

Sản phẩm của phản ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H2 trên cơ sở xúc tác sắt là các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng Chúng được tạo thành từ các phản ứng sau:

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280°C cho phép tạo ra nhiều sản phẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 6 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăng cao (hình 1.4)

Hình 1.4 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C

16

Xúc tác sắt có ưu điểm là rẻ tiền và chịu được ngộ độc tạp chất Ngoài ra, việc dùng xúc tác sắt còn cho phép điều chỉnh tỉ lệ H2/CO trong lò phản ứng Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí hóa than Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác sắt là kém hoạt động hơn nên độ chuyển hóa CO thấp hơn so với quá trình tiến hành trên xúc tác Coban

1.7.1.2 Coban

Coban là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh được phát hiện bởi Georg Brandt (1694-1768), số hiệu nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn là 27, bán kính nguyên tử là 135nm Coban thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, ở điều kiện phản ứng Co có thể lai hóa và tạo ra những electron “d” chưa cặp đôi ở vòng ngoài, thể hiện tính chất hóa học yếu Liên kết yếu này có thể chuyển thành liên kết mạnh do một số lỗ hổng của vòng điện tử d có khả năng kết hợp với chất phản ứng tạo thành các hợp chất trung gian

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, coban có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau Ở các trạng thái oxi hóa, hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, chúng có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại

Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên

bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại

So với xúc tác Fe, xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính WGS, nên độ chuyển hóa nguyên liệu lớn hơn do không tạo thành CO2 Ngoài ra, sản phẩm chủ yếu của quá trình là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Về giá thành, xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe, nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì nó thể hiện hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán tâm kim loại Hơn nữa, quá trình Fischer-Tropsch trên xúc tác Co có thể được thực hiện ở áp suất thấp hơn nên chi phí vận hành ít hơn, bù lại phần giá thành xúc tác Một số ưu thế khác của xúc tác Co như: độ ổn định cao, tuổi thọ lâu, tái sử dụng và tái sinh dễ dàng, dẫn tới xu hướng sử dụng xúc tác này ngày càng tăng

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến Một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thấp, nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính Fischer-Tropsch tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi

Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên rất thích hợp với nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO từ 2,0 đến 2,3 (thường xuất phát từ nguồn khí tự nhiên)

17

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 240°C cho phép tạo ra hydrocarbon trong phân đoạn diesel (đặc biệt từ C16-C26), do đó hiệu suất tạo diesel tăng lên so với xúc tác Fe (hình 1.5)

Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 29,6 atm và 240°C 1.7.1.3 Các kim loại khác

Ngoài Fe và Co, xúc tác trên cơ sở các kim loại khác như Ni, Ru cũng đã được nghiên cứu cho quá trình Fischer-Tropsch

Niken cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn Do đó, hiện nay người ta không dùng kim loại này cho phản ứng Fischer-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng

Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tính cao trong quá trình Fischer-Tropsch ở nhiệt độ thấp (< 150°C), và cũng đã được so sánh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co Tuy nhiên, xúc tác trên cơ sở Ru thường đòi hỏi áp suất khí tổng hợp cao (>98,7 atm), tạo sản phẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua quá trình tổng hợp polymetylen Một trong số các ưu điểm của xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước tạo ra trong quá trình phản ứng Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt, do đó hạn chế rất nhiều quá trình nghiên cứu

và ứng dụng thực tế xúc tác này Bảng1.3 cho thấy giá thành xúc tác Fischer-Tropsch trên

cơ sở các kim loại khác nhau, đặc biệt là Ru, đắt hơn Fe từ hàng trăm đến hàng chục nghìn lần

Bảng 1.3 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch

Kim loại So sánh giá thành so với Fe (đơn vị)

18

Cũng giống như Ru, Re cũng có khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng Tropsch nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với xúc tác thông thường Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc xúc tác Tuy nhiên, xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm xúc tác công nghiệp do không hiệu quả về kinh tế.[38,69]

Fischer-1.7.1.4 Xúc tác đa kim loại

Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, xu hướng kết hợp nhiều kim loại có hoạt tính Fischer-Tropsch với nhau trong cùng một hợp phần xúc tác cũng đang được triển khai nghiên cứu [34]

Theo S Lógdberg và các cộng sự [26], nghiên cứu tác động qua lại của hai kim loại

Fe và Co khi cùng mang trên -Al2O3 cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác tổng hợp được

so với các xúc tác đơn kim loại Fe và Co Ví dụ, hoạt tính Fischer-Tropsch tăng lên ở mức

độ chuyển hóa thấp, hoạt tính WGS rất thấp nhưng độ bền của xúc tác giảm đi so với xúc tác đơn kim loại Co Xúc tác Co-Fe được thử nghiệm cho quá trình Fischer-Tropsch ở 9,8 atm và 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO = 1) Các phân tích cho thấy sau khi nung, các phân tử Co hòa tan trong pha Fe2O3 trong khi không có phân tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4 Trong quá trình khử hóa hầu hết hợp kim Fe-Co đều ở dạng đa kim loại giàu Fe Mức độ khử hóa của xúc tác không tuyến tính với tỷ lệ Fe/Co Tuy nhiên rõ ràng là sự có mặt của Co đã làm tăng khả năng khử hóa của Fe Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Fe từ thấp đến trung bình cho hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn

so với xúc tác đơn kim loại Co ở cùng mức độ chuyển hóa thấp Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Co từ thấp đến trung bình làm giảm hoạt tính Fischer-Tropsch nhưng lại thúc đẩy phản ứng chuyển hóa CO khi so sánh với xúc tác 100% Fe Tuy nhiên, về tổng thể thì hoạt tính WGS đều rất thấp đối với tất cả các mẫu Fe-Co, ngay cả khi trong nguyên liệu có lẫn nhiều nước (làm giảm phản ứng Fischer-Tropsch trên một đơn vị xúc tác do áp suất riêng phần của H2 giảm đi) Tỷ lệ Fe/Co trong xúc tác tăng lên làm tăng phản ứng chuyển hóa Co nhưng không làm giảm tỷ lệ H2/CO so với giá trị mong muốn Thêm vào đó, phương pháp đồng ngâm tẩm làm tăng hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác bao quanh các tâm Co

Đối với xúc tác đa kim loại, hoạt tính Fischer-Tropsch và WGS đều giảm nhanh khi

áp suất riêng phần của nước tăng lên do sự mất hoạt tính xúc tác bởi quá trình thiêu kết Quá trình thử nghiệm cho thấy không có hiệu ứng tăng cường nào với độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon hay với tỷ lệ olefin/parafin Độ chọn lọc C5+ và tỷ lệ C3 olefin/parafin giảm đi khi hàm lượng Fe tăng lên

19

Tuy nhiên, xúc tác Fe-Co vẫn chưa thể ứng dụng vào thực tế được vì hoạt tính Fischer-Tropsch có tăng nhưng chỉ dừng ở mức độ chuyển hóa thấp và xúc tác dễ dàng mất hoạt tính hơn so với đơn kim loại Fe hoặc Co

Xúc tác Fe-Co mang trên SiO2 và trên TiO2 cũng cho những kết quả tương tự, nhưng nhìn chung không bằng các loại xúc tác đơn kim loại công nghiệp hiện nay

Xúc tác Fe-Ru mang trên ống cacbon nano có độ bền nhiệt rất cao, do đó tăng tuổi thọ của xúc tác Việc kết hợp Fe với Ru, kim loại có hoạt tính Fischer-Tropsch lớn nhất, cho ra loại xúc tác có hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn xúc tác đơn kim loại Fe nhiều lần

Ưu điểm lớn nhất của loại xúc tác này là hoạt tính và độ bền được cải thiện đáng kể Với cùng hàm lượng Ru, hoạt tính Fischer-Tropsch lớn nhất với mẫu 5%Fe/0,25%Ru/CNT và giảm dần khi tăng lượng Fe lên 10% Khi thêm K và Cu vào xúc tác chứa 10%Fe thì hoạt tính được cải thiện nhưng vẫn không thể bằng mẫu 5%Fe/0,25%Ru /CNT Đặc biệt, hoạt tính xúc tác tăng đáng kể khi tăng lượng Ru lên 1% trong mẫu xúc tác 10%Fe/l%Ru/Cu/CNT Nếu thay thế Cu bằng K, thì hoạt tính xúc tác hầu như không đổi, nhưng cho phép tạo ra tỷ lệ olefin/parafin lớn nhất Điều đó cho thấy sự có mặt của K làm giảm các phản ứng hydro hóa và tăng lượng sản phẩm olefin, còn sự có mặt của Cu thúc đẩy quá trình chuyển hóa CO, nhưng cũng làm tăng đáng kể quá trình tạo CH4

Ngoài các loại xúc tác đa kim loại trên còn nhiều nghiên cứu khác trên các hệ xúc tác như Fe-Pt, Fe-Ni, Co-Ni, cũng cho thấy có hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Tuy nhiên, những nghiên cứu này vẫn không thể ứng dụng được vào công nghiệp vì nhiều lý do: các nghiên cứu chỉ ở bước đầu, hoạt tính cao hơn nhưng giá thành lại quá cao hay hoạt tính cải thiện được không đáng kể Bảng 1.4 thống kê một số đặc tính của các kim loại đã thử nghiệm làm xúc tác.[9,3,69]

Bảng 1.4 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch

Kim loại Giá thành Hoạt tính

Fischer-Tropsch Hoạt tính WGS Hoạt tính hydro hóa

20

làm tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt động, tăng diện tích tiếp xúc với nguyên liệu, nâng cao độ bền cơ, bền nhiệt của vật liệu,… từ đó làm tăng hiệu quả của quá trình phản ứng và tiết kiệm chi phí sản xuất Ngoài ra, chất mang còn có tác dụng giúp cho quá trình trao đổi nhiệt được thuận lợi hơn dẫn đến giảm hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại hoạt động, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác Các chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3, SiO2, TiO2, zeolit, Mỗi loại chất mang này có những đặc tính khác nhau, nhưng đều phải có diện tích bề mặt riêng khá lớn

và cấu trúc mao quản phù hợp với mục đích của quá trình phản ứng cần xúc tiến Mặc dù

đã có những phân bố thành phần sản phẩm, tuy nhiên hiệu ứng chất mang và cấu trúc xốp này vẫn chưa được xác định một cách rõ ràng [72] Gần đây, các vật liệu rây phân tử micropore và mesopore cũng được nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho xúc tác chứa coban với mục tiêu cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bằng việc giữ các hạt kim loại ở bên trong hệ thống mao quản Các vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự này tạo ra sự cản trở về hình học cần thiết để kiểm soát sự phân bố các sản phẩm một cách hiệu quả Phần lớn các nghiên cứu này tập trung vào loại vật liệu micropore thông thường như zeolit ZSM-5, zeolit Y, mordenit và vật liệu rây phân tử mesopore MCM-41, MCM-22, SBA15 Monolit cordierit cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho dòng xúc tác CoRe/Al203 để kiểm chứng sự giới hạn khuếch tán Các kết quả nghiên cứu [31] cho thấy, ưu điểm chung của các chất mang dạng micropore là diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép phân tán tốt các hạt kim loại Co trên đó, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp của loại vật liệu này còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hướng mong muốn

1.7.2.1 - Oxyt nhôm

γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, mà chỉ

có thể thu được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng boehmit γ-Al2O3 là vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng khá lớn 100-300m2/g, hình thành trong các quá trình chuyển pha từ bayerit, boehmit, gibbsit

Diện tích bề mặt riêng cũng như cấu trúc lỗ xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung Nếu nung ở nhiệt độ quá cao, sẽ xảy ra hiện tượng chuyển pha từ γ-

Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác Thậm chí, khi nung đến khoảng 900°C thì oxit nhôm gần như mất nước hoàn toàn, kéo theo sự thay đổi cơ bản về diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp của vật liệu Do đó, trong quá trình tổng hợp γ-Al2O3 cần thiết lập các điều kiện nung sấy thích hợp để thu γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao

Khi nung bayerit, boehmit, gibbsit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (350°C) diện tích bề mặt riêng tăng nhanh, tiếp tục nung tới nhiệt độ cao hơn (600°C) thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 1000°C thì diện tích bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn

21

khoảng 30 - 50m2/gam Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết

và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dần dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của oxit nhôm nhỏ hơn 0,5 cm3/gam

Chính vì vậy để đảm bảo γ-Al2O3 thu được có bề mặt riêng lớn, phù hợp làm chất mang cho xúc tác thì nhiệt độ nung ban đầu cho boehmit thường được chọn là 400 - 600°C Các tài liệu cho thấy khi sử dụng γ-Al2O3 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch, nó không xúc tiến quá trình chuyển hóa CO, nhưng hỗ trợ quá trình khử hydro rất tốt Ngoài ra, nó cũng làm tăng khả năng chịu mài mòn của xúc tác so với các chất mang khác So sánh giữa 3 loại xúc tác Co mang trên 3 chất mang khác nhau là γ-

Al2O3, SiO2, và TiO2, khả năng này được sắp xếp theo thứ tự Co/ γ-Al2O3> Co/SiO2> CO/TiO2.[ 7,12]

1.7.2.2 Oxyt silic

Cùng bản chất oxyt silic (SiO2), nhưng có khá nhiều loại vật liệu mang những cấu trúc khác nhau, trong đó 3 loại sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp xúc tác, đó là silicagel, silicalit và MCM-41

a Silicagel

Silicagel là một loại oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn, có thể đạt 500 m2/g tùy theo phương pháp điều chế Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O Silicagel được biết đến khá sớm khoảng từ thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A.Patrick Người ta cho rằng silicagel chứa rất nhiều các quả cầu nhỏ SiO2 ngưng tụ với nhau và sắp xếp theo những trật tự nhất định tùy theo quá trình tổng hợp Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, còn tổng diện tích bề mặt bên ngoài của các quả cầu chính là diện tích bề mặt riêng của silicagel Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp phụ hoặc cũng có thể sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu Một số tính chất đặc trưng của silicagel được trình bày trong bảng1.5

Silicagel có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol - gel, phương pháp điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm, phương pháp trao đổi ion hoặc cũng có thể điều chế bằng cách cho silic phản ứng trực tiếp với oxy ở nhiệt độ cao theo phản ứng:

Si(r) + O2(k) SiO2 (20) Trong số các phương pháp này thì phương pháp phản ứng trực tiếp giữa silic với oxy

là rất khó, còn phương pháp trao đổi ion thì có giá thành cao và năng suất thấp Do đó người ta thường tổng hợp silicagel theo 2 phương pháp là sol - gel và điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm

Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước tương ứng 5,1 Å x 5,5 Å và 5,4 Å x 5,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau giữa các kênh này tạo nên các lỗ xốp có kích thước khoảng 9 Å (hình 1.6)

(a) Cửa sổ mao quản phẳng (b) Hệ thống không gian các mao quản

23

Hệ thống mao quản vòng 10 oxy

Hình 1.6 Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5

Silicalit có 2 tính chất quan trọng nhất, đó là tính axit và tính chọn lọc hình dáng Tính chất axit: Tính chất này có được khi ta tiến hành trao đổi với ion Fischer-Tropsch hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (Re3+, Cu2+, Mg2+,

Ca2+, ) Khi đó sẽ tạo ra vật liệu Si trong mạng lưới có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis

Tính chọn lọc hình dáng: Chọn lọc hình dạng của silicalit là sự điều khiển quá trình phản ứng theo kích thước và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào

và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của silicalit cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng Có 3 hình thức chọn lọc sau:

o Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng

o Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của silicalit, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

o Chọn lọc theo hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của silicalit

Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp silicalit là kết tinh thủy nhiệt

24

1.7.3 Chất xúc tiến

Việc tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng như duy trì khả năng làm việc lâu dài của vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao đối với phản ứng Fischer-Tropsch cũng là một vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này Những hướng nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác, vào hợp phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định

Chất xúc tiến xúc tác, bản thân nó có thể là chất trơ hoặc có thể xúc tiến quá trình phản ứng Chức năng của chất xúc tiến là sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit), hoặc kích động hoạt tính, tăng khả năng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm sự ngộ độc của xúc tác, Các kim loại thứ hai này có thể đưa vào dưới dạng nguyên tố như Re hoặc dạng oxyt như K2O hoặc MgO,

Những nghiên cứu về chất xúc tiến xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch chủ yếu

: kim loại hoạt động;

Chất xúc tiến cho phản ứng F-T có các loại sau:

Chất xúc tiến cấu trúc: Chức năng chính của chất xúc tiến cấu trúc là ảnh hưởng tới

độ phân tán Co bởi việc hỗ trợ tương tác Co – oxit Chất xúc tiến cấu trúc có thể tăng hoạt

độ chất xúc tác và độ ổn định của xúc tác, nhưng về nguyên tắc không làm ảnh hưởng đến tính chọn lọc mà đơn thuần chỉ làm tăng diện tích hoạt động của vật liệu xúc tác Việc tăng diện tích hoạt động này có thể ổn định do các yếu tố xúc tiến, và quan trọng hơn là tránh sự hình thành các hợp chất kim loại, hoặc ngăn ngừa sự tích tụ và liên kết các hạt Co trong điều kiện hoạt động F-T

Chất xúc tiến ổn định oxit: Các yếu tố hỗ trợ được thêm vào oxit hỗ trợ dẫn đến giảm

sự hình thành hợp chất giữa Co và các oxit, điều này được minh họa trong hình1.7 Cụ thể hơn, hướng này nên được cho phép để tránh sự hình thành coban titanat, coban silicat hoặc coban aluminat như là kết quả của sự khuếch tán Co dưới điều kiện khử hoặc tái sinh trong

sự thay thế bề mặt của các oxit chất mang Các vấn đề liên quan là quá trình giảm diện tích

bề mặt chất mang Đặc biệt đối với trường hợp của titan, ở đó dạng anatase chỉ ổn định dưới điều kiện tái tạo oxit từ khoảng 400 – 700°C Việc đưa các nguyên tố xúc tiến như Si,

Zr và Ta có thể tránh được hoặc làm giảm sự kết tụ bề mặt của chất mang

Chất xúc tiến làm tăng độ phân tán Co: Việc đưa thêm các nguyên tố xúc tiến có thể

làm tăng độ phân tán Co sau quá trình điều chế Trong trường hợp không có chất xúc tiến, các tinh thể Coban có thể được hình thành với kích thước lớn, ngược lại khi có chất xúc

25

tiến, các hạt coban có kích thước nhỏ hơn có thể được hình thành, cơ chế được miêu tả trong hình1.7

Hình 1.7 Độ phân tán của Co với các chất xúc tiến

Chất xúc tiến điện từ: Trái ngược với chất xúc tiến cấu trúc, bản chất của chất xúc

tiến điện tử ít được hiểu biết một cách rõ ràng Chất xúc tiến điện tử có thể được hiểu tốt nhất theo hiệu ứng phối tử Môi trường xung quanh (điện tử) của các tâm Co hoạt tính có thể được thay đổi do sự có mặt của các nguyên tố xúc tiến, điều này dẫn đến sự cho hoặc nhận điện tử dẫn đến tăng tần số vòng quay ở bên trong hoặc thay đổi độ chọn lọc của sản phẩm Hiệu ứng phối tử cũng có thể dẫn đến một tỷ lệ hoạt hóa giảm sút bằng cách thay đổi các thuộc tính hấp phụ / giải hấp của thuốc thử / sản phẩm phản ứng

1.7.3.1 Platin

Pt là kim loại quý hiếm thường được bổ sung vào xúc tác với vai trò là chất ổn định cấu trúc, và nó được ghi nhận làm tăng độ phân tán Co trên bề mặt chất mang trong xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch Đầu thế kỷ 19, Zsoldos [67] đã đưa ra kết quả XPS của xúc tác chứa chất hỗ trợ Pt trên xúc tác CO/ γ- Al2O3 Với sự có mặt của Pt, quá trình khử của

Co được cải thiện đáng kể nhưng khi bị khử sâu diện tích bề mặt các hạt Co bị giảm khá nhiều Một ưu điểm khác của Pt là nó giúp tránh được sự hình thành phức CoAl2O4 trong suốt quá trình điều chế xúc tác và Pt có thể bao phủ một phần bề mặt kim loại Co để hình thành nên các hạt lưỡng kim Pt-Co Một năm sau, Zsoldos và đồng nghiệp của ông bằng kỹ thuật XPS đã phát hiện ra rằng trong xúc tác Pt-Co/γ-Al2O3 có tỉ lệ Pt/Co cao (phần nguyên tử khối của Co từ 0,2 – 0,5) xuất hiện các hạt lưỡng kim CoPt3 ở trên bề mặt của