Bài tập lớn thiết kế quá trình sản xuất acid acetic 100 000 tấnnăm

Acid Acetic Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một tron

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT

Phần A: Tổng quan

Chương I: Giới thiệu chung về acid acetic.

I.1 Acid Acetic

Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng

đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong nhữngsản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóadầu

Axit axetic là húa chất quan trọng với những ứng dụng phong phỳ trong nhiều ngành sảnxuất cuối dũng như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quỏ trỡnh sản xuất húa chất cụngnghiệp Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giỏ axit axetic là giỏ nguyờn liệu và metanol cũngnhư nhu cầu cuối dũng đối với cỏc dẫn xuất của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM),axit terephtalic tinh khiết (PTA), etyl axetat và anhydric axetic Xu hướng ngày càng tăng củaviệc sử dụng axetat este làm dung mụi cho mực in, sơn và chất kết dớnh cũng đó hỡnh thành trongvài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic [1]

VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dũng lớn nhất đối với axit axetic,dẫn xuất này chủ yếuđược sử dụng trong sơn và chất kết dớnh Trong khi đú, PTA được sử dụng chủ yếu trong sảnxuất polyeste và sợi PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dũng đang phỏt triển nhanh nhất, đạt tốc độtăng trưởng trờn 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đốivới axitaxetic trong năm 2011, lượng tiờu thụ axit axetic trong cỏc lĩnh vựcnày đạt 3,46 triệu tấn, 2,16triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng Ba lĩnh vựcnày chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetictoàn cầu Anhydric axetic và cỏclĩnh vực sử dụng cuối dũng khỏc chiếm phần cũn lại của nhu cầuaxit axetic toàncầu, với lượng tiờu thụ 1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng [1].Trong thờigian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ vượt quỏ tốc độtăng trưởng của lĩnh vực VAM

I.2 Nhu cầu axit axetic trờn thế giới.

Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua Theo Công tynghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn,sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011 Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhucầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễntrong thời gian tới.

Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc Sựhồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai.Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetictrong năm 2020 Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm

trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020

Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định

Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ, có tiềm năng tiêu thụ rất lớn vàtạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnhvực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó

Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thịtrường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu Châu Á chiếm hơn60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này.Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục làđộng cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới [1]

Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuấtaxit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trườngaxit axetic toàn cầu

Hỡnh 1 Nhu cầu sử dụng acid acetic trờn thế giới

I.3 Tỡnh hỡnh ở nước ta.

Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam ngày càng cao.Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khá lớn Quá trình sản xuất axit axetictrong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha

đáp ứng đợc nhu cầu Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đãnghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiên cứu đềtài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh ViệnHóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc tr ờng Đạihọc Tổng hợp Hà nội cũng đã quan tâm đến đề tài này [2] Nhng do nhiều nguyên nhân mà cáckết quả nghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp Cho đến nay, gần nh toàn bộnhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhập khẩu

Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã đợc mở ra, thìquá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm raphơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việclàm hết sức cần thiết

I.4 Cỏc phương phỏp sản xuất Axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, với các

ph-ơng pháp khác nhau nh : phph-ơng pháp tổng hợp, phph-ơng pháp hoá học gỗ, phph-ơng pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nay hớng chủ yếusản xuất axit axetic là các phơng pháp tổng hợp:

 Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.

Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:

CH3OH + CO > CH3COOH , DH298 = - 138,6 KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức) Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 công suất đạt 45.000tấn/năm

Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau

đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành axit axetic Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quátrình BASF (3 MPa và 180oC ) [3]

 Oxy hoá axetaldehyt.

Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được

sử dụng

Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng:

2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2OPhản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để

có thể giữ butan ở dạng lỏng Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế

để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợpnày làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo

 Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.

Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2 Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ như metyletylxeton và etyl axetat

C4H10 + O2 → CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates Quá trình sử dụng một chất xúc tác cobalt, mặc dù mangan, crôm, vanadi, bismuth, niken, titan, thiếc và hoạt động ở 100-200 ° C / 1000-5.000 kPa Tách hỗn hợp của acetic, formic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl xeton, và gammabutyrolactone được thực hiện bởi sự kết hợp của chiết xuất, chưng cất, chưng cất và khai khoáng Điều kiện phản ứng và sự lựa chọn chất xúc tác thay đổi cơ cấu sản phẩm đáng kể; chất xúc tác axetat cung cấp 97% chọn lọc đối với acid acetic với sản xuấtaxit formic thấp, Sản lượng axit axetic trên 79% khi dùng crom acetate chất xúc tác, với este acetate và methyl ethyl ketone chiếm hầu hết các sản phẩm còn lại Quá trình này có thể

được chạy trong sự vắng mặt của chất xỳc tỏc, với 30% chuyển đổi butan để cho năng suất 93% acid acetic Nhà mỏy Huls thương mại hoạt động xỳc tỏc-miễn phớ tại 7100 kPa và 170-200° C, 2% chuyển đổi butan để cung cấp cho 60% chọn lọc acid acetic.[5]

 Oxy hoỏ trực tiếp cỏc hydrocacbon khụng no

Axetaldehyt cú thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đú ụxy húa như nờnbờn dưới Trong thời gian gần đõy, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước, chi phớ rẻ hơn đó được cụng ty Showa Denko thương mại húa, cụng ty này đó xõy dựng một nhà mỏy oxy húa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997.Quỏ trỡnh này sử dụng chất xỳc tỏc là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic Nú được xem là một phương phỏp cú thể cạnh tranh với phương phỏp carbonyl húa metanol đối với cỏc nhà mỏy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tựy thuộc vào giỏ địa phương của etylen.[5]

CH2=CH2 + O2 + H2O → [CH3CHO] → CH3COOH + H2ONgoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbuahydro trong đó axit axetic là sản phẩm phụ

I.5 So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic

Nói chung các phơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì mỗi phơng pháp có u nhợc điểmriêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu củamình

Để so sánh các phơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá trình và đặc biệt là giá thành sảnphẩm

Đối với phơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt Hiệu suất quá trình rất cao thờng đạt 98% Tuy nhiên phơng pháp này có nhợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồnnguyên liệu đắt tiền Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy hoá axetylen thì giá thànhcàng cao Hơn nữa do axetylen là chất hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổnghợp Xu hớng hiện nay ngời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để tổng hợp axetaldehyt

95-do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ và khí thiên nhiên Do đó nó làm giảm rất nhiều giáthành sản phẩm

Phơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng đẳng) Phơng pháp này chohiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền Giá thành của axit axetic nhận đợc từ oxy hoábutan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt Hiệu suất sản phẩm tơng đối cao Phơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một phơng pháp kinh tế và mới hơn cả

do có thể tổng hợp metanol từ dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào

Phơng pháp oxy hoá n-butan thì hay dùng hơn phơng pháp oxy hoá naphta do khi oxyhoá naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic

Tuy nhiªn, ph¬ng ph¸p tæng hîp axit axetic tõ oxyho¸ axetaldehyt vÉn lµ ph¬ng ph¸p tèi

-u §Æc biÖt lµ ë ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ ®iÒu chÕ chung axit axetic vµ alhydric axetic

Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm

(https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z)

Calculation of Gross Profit:

Phương pháp 1

CH3OH + CO → CH3COOH lbmol 1 1 1

MW 32 28 60

lb 32 28 60

lb/lb AAC 0,533 0,467 1

cents/lb 100 30 68

Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC

cents/lb AAC

Phương pháp 2 : → 33,8475

Phương phỏp 3 : → 29,772

Phương phỏp 4 : → 29,839

 Vỡ vậy, qua tỡm hiểu v à t ớnh toỏn lợi nhuận , nhận thấy được nhiều ưu điểm chỳng tụi lựa chọn phơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxy hoá axetaldehyt

Chương II: Quỏ trỡnh oxy hoỏ axetaldehyt

(20) (21) (22)

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat(AMP) AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phảnứng Bayer – Villiger Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format:

CH3+

Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt

thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng lỡng phân tử (24) Trong phản ứngkhông có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vợt quá giới hạn nổ Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độoxy thấp:

Ngời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúc tác Các xúc tác hay dùng

là hợp chất của các kim loại coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu tố

ảnh hưởng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa thờng hay ding là oxy hay khôgn khí có nitơ,nitơkéo theo axetaldehyt ra ngoài.Trong công nghiệp thờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu với tỷ

lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với nớc hỗn hợp đẳng phí để tách nớc rakhỏi phản ứng Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axitformic và CO2

Trong thực tế ngời ta thờng tiến hành tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt bằng hai côngnghệ sau:

+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan

+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic

Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt Chúng phân huỷ cácperoxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điềunày Xúc tác mangan là loại xúc tác đợc a thích hơn cả có chức năng quan trọng là giảm bớt cácgốc axetyl peroxit

(25)

(26)

Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit IonMn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phảnứng (22) (thể hiện ở phơng trình 26) nhng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24).Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt đểtạo thành axit axetic Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt vàmangan Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan

có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến mộtcơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tácmangan).

Đồng có thể có tác dụng tơng hỗ với xúc tác mangan Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúctác tốt của mangan đã nêu ở trên Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn Mộtphần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi màochuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:

CH3 - C -OOH + 2 Mn2+ CH3 - C -OO- + 2 Mn2+ + OH - + Mn3+

Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng

độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng(24) Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhng không phải luôn đúng cho một số phạm vi nào

CH3 - C -OR + H+

O

O

CH3 - C -OH O

H2O

ROH

Nhiều loại xúc tác đã đợc đề cập, trong đó Co đợc dùng thờng xuyên nhng dờng nh có hơi kémhơn Mn Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng Hỗn hợp Co và Mn rấtthích hợp khi yêu cầu sản xuất lợng lớn anhydrit

II.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình

II.3.1 Nguyờn liệu đầu

 Axetaldehyt

Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lợng nhỏ axetaldehyt cũng

bị biến đổi Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gâykhó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tácaxetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau:

CH3CHO + 0,5 O2  CH3COOH

2CH3CHO + 3/2O2  CH3COOCH3 + H2O + CO2

3CH3CHO + O2  CH3CH(OCOCH3)2 + H2O

CH3CHO + 2O2  HCOOH + H2O + CO2

CH3CHO + 5/2O2  2CO2 + 2H2O

Khắc phục các hiện tợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tácthích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt

Hàm lợng của axetaldehyt có ảnh hởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lợngaxetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lợng peraxit tạo thành giảm xuống Cònnếu giảm hàm lợng axetaldehyt thì làm tăng lợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạoperaxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quátrình và dễ gây nổ Vì vậy cần phải khống chế hàm lợng axetaldehyt thích hợp khi cho vào

Các xúc tác nh axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axitperaxetic, nhng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lợngaxit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ

Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – coban làm xúc tác và tiến hành trong môitrờng có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận đợc axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệusuất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với n ớc, làm tách n-

ớc ra khỏi quá trình Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất củaxúc tác

Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục

đợc nhợc điểm của các xúc tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic Đặc biệt là hỗn hợpxúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tơng trợ lẫnnhau

Hàm lợng xúc tác có mặt trong khối lợng có ảnh hởng đến vận tốc oxy hoá Khi tăng nồng độxúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1%trọng lợng

II.3.3 Nhiệt độ

Yếu tố quan trọng ảnh hởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ Tăngnhiệt độ sẽ thúc đẩy đợc các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic.Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thờng đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 65  75oC.Nhiệt độ rất thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện t-

ợng nổ Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt

là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơiaxetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải

đi kèm với việc tăng áp suất Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh vậy ngời ta phảirút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ốngxoắn làm lạnh

II.3.4 ỏp suất

Ap suất ít ảnh hởng đến quá trình Nhng trong thực tế tế ngời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3

 4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng doaxetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong phalỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60  70oC) Nếu sửdụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị

II.3.5 Lợng nớc

Lợng nớc trong thiết bị phản ứng có ảnh hởng tới hiệu suất thu sản phẩm Khi lợng nớcgiảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất sảnphẩm chính giảm do vận tốc của phản ứng thuỷ phân anhydrit axetic giảm Khi lợng nớc tăngthì hàm lợng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lợng nợctăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này

Phần B: Thiết kế quỏ trỡnh sản xuất acid acetic bằng phương phỏp oxy hoỏ acetaldehyt với năng suất 100.000 tấn/năm

I Cụng nghệ của quỏ trỡnh.

Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:

- Oxy hoá axetaldehyt

- Tinh cất sản phẩm thô

- Loại các tạp chất ra khỏi sản phẩm

I.1 Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt

Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày trớc để oxy hoá axetaldehyt ngời ta sửdụng thiết bi làm việc gián đoạn Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn ngời ta đã chế tạo thiết bịlàm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20 – 30 tấn trong một ngày đêm

Có hai loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay là tháp kiểu sủi bọt, loại này đơngiản và thích hợp cho phản ứng khí –lỏng Axit axetic dùng làm môi trờng trong đó xảy ra sựoxy hoá Tháp chứa dung dịch phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạothành bọt nhỏ phân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đờng kính lớn hơn để giảmvận tốc khí Phần dới của thiết bị có đờng kính 1m, có chiều cao khoảng 12m chia làm 5 đoạn,

trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho nớc lạnh tuần hoàn rút nhiệt phảnứng (tổng bề mặt truyền nhiệt 200m2) Các ống xoắn này còn có tác dụng nh đệm làm tăng bềmặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy

Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ngời ta cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai

đoạn đầu Muốn cho quá trình oxy hoá xảy ra bình thờng, cần phải khống chế chính xác lợngaxetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ

ở đoạn trên thờng xuyên cho oxy vào Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 -700C ở mỗi đoạn và theochiều cao tháp, mỗi đoạn có lới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng tránh hiện tợng quá nhiệt cục bộ

và các phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúctác sao cho hàm lợng khoảng 0,075%, lu lợng oxy vào khoảng 270 m3/h ở áp suất 4 at

Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO2, N2, O2 và một phầnaxetaldehyt d tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí mang ra đợc ngng tụ và quay trở lại thiết

bị oxy hoá

Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng đợc khuấy trộn mạnh Vậtliệu chế tạo tháp kiểu này có thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉkhác

I.2 Giai đoạn chưng cất sản phẩm thô

Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết để thu axit đặc dựa vào

tính chất lý học.Giai đoạn này tiến hành trong các tháp chng cất

Tháp chng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp hơn axit axetic nh: axit formic,axetaldehyt, metyl axetat

Tháp chng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh:axetat mangan, etylđiaxetat, các sản phẩm nhựa

I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic

Mặc dù đã qua hai tháp chng cất để loại sản phẩm phụ không mong muốn tuy vậy vẫn cha

tách đợc triệt để, trong sản phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm lợng nhỏ Vì vậy đểthu đợc axit axetic có độ tinh khiết cao ngời ta tiến hành quá trình oxy hoá để làm sạch

Chất oxy hoá thờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4 Nếu dùng KMnO4 d có thể mấtmát một lợng axit axetic theo phản ứng:

2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2

Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hoá HCOOH tạo thành CO2:

KMnO4+ HCOOH  5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

II Thiết bị oxi hoỏ

Số liệu ban đầu:

Năng suất của phân xởng sản xuất : 100.000 Tấn /năm

Nguyên liệu ban đầu :

Axetaldehyt : 99,3 % trọng lợng

Paraldehyt : 0,2 % trọng lợng

Axit axetic : 0,25 % trọng lợng

Nớc : 0,25 % trọng lợng

Hiệu suất chung của quá trình : 98 %

Tổn thất axit axetic : 2 %

Thành phần của xúc tác lỏng :

Axetat mangan : 6 % trọng lợng

Axit axetic : 70 % trọng lợng

Nớc : 24 % trọng lợng

II.1 Tớnh toỏn cõn bằng vật chất

II.1.1 Tính thời gian làm việc của thiết bị

Chọn thiết bị chính là thiết bị oxy hoá kiểu sủi bọt làm việc liên tục không nghỉ ngày lễ vàchủ nhật Thiết bị chỉ nghỉ làm việc khi cần phải sửa chữa

Thời gian làm việc đợc tính theo công thức :

Ttt = T - Tngh

Trong đó:

Ttt: là số ngày thực tế làm việc của thiết bị trong năm

T : là tổng số ngày làm việc trong năm ( 365 ngày)

Tngh: là thời gian nghĩ để kiểm tra, duy tu, sửa chữa và bảo dỡng thiết bị

Trong một năm có 365 ngày thì dành:

+ 15 ngày cho việc kiểm tra, sửa chữa nhỏ

+ 20 ngày cho công tác duy tu, bảo dỡng, thay thế và sửa chữa lớn

Số ngày làm việc trong một năm là:

365 - (15 + 20) = 330 ngày

VËy sè giê lµm viÖc trong mét n¨m lµ

330 ¿ 24 = 7920 giê

II.1.2 TÝnh tiªu hao nguyªn liÖu

Lîng axit axetic mµ thiÕt bÞ s¶n xuÊt trong mét giê lµ:

100000 x 1000

7920 = 12626.263 kg/h

Tuy nhiªn, do tæn thÊt axit axetic lµ 2% nªn n¨ng suÊt thùc tÕ cña thiÕt bÞ oxy ho¸ ph¶i lµ:

12626.263 ¿ (1 + 0,02) = 12878.79 kg/h

Khi tiÕn hµnh oxy ho¸ axetaldehyt sÏ x¶y ra c¸c ph¶n øng sau:

2CH3CHO + 3/2O2 ⃗ CH3COOCH3 + CO2 + H2O (2)

Axit axetic : 9705.13 ¿ 0,0025 = 24.26 (kg/h)

Nớc : 9705.13 ¿ 0,0025 = 24.26 (kg/h)

II.1.3 Lợng axetaldehyt đã chuyển hóa

Phản ứng (1) axetaldehyt đó chuyển hóa hết 98% trọng lượng.Cũn lại 2% cú thể đó chuyểnhúa theo cỏc phản ứng như sau:

+ Vậy lượng axetaldehyt đó chuyển húa theo phản ứng (1) là: 9444.446 kg/h

Lượng axetaldehyt chưa phản ứng: 9637.19 ¿ 0,01=96.3719 (kg/h)

Trong đó giả thiết 50% lợng axetaldehyt tách theo pha hơi ,còn lại 50% lu lại trong pha lỏng

CH3CHOdư (l): 0.5 ¿ 96.3719 = 48.18595 (kg/h).

CH3CHOdư (h): 0.5 ¿ 96.3719 = 48.18595 (kg/h).

II.1.4 Tính lợng xúc tác lỏng đa vào

Trong công nghệ oxy hoá axetaldehyt xúc tác axetat mangan thờng dùng 0,05- 0,1% so vớinguyên liệu Vậy ta chọn xúc tác axetat mangan so với nguyên liệu là 0,08% (trọng lợng)

Gọi lợng xúc tác lỏng đa vào thiết bị oxy hoá là X (Kg/h) thì lợng axetat mangan trong đó là

0,06.X (Kg/h ).

Tổng lợng dung dịch oxy hoá ( gồm hỗn hợp axetaldehyt kỹ thuật và xúc tác lỏng ) là:

II.1.5 TÝnh lîng oxy cÇn thiÕt ®a vµo thiÕt bÞ

Lîng oxy kü thuËt cÇn thiÕt ®a vµo thiÕt bÞ b»ng tæng lîng oxy tham gia vµo c¸c ph¶n øng oxyhãa (6 ph¶n øng)

- Lượng CH3CH(OCOCH3)2 lµ: 33.73 x 146

44 x 3 = 37.307 (kg/h)

- Lượng H2O lµ: 33.73 x 18

44 x 3 = 4.599 (kg/h)+Ph¶n øng (4):

-Lượng HCOOH lµ: 7.228 x 46

44 = 7.556 (kg/h)-Lượng CO2 lµ: 7.228 x 44

44 = 7.228 (kg/h)-Lượng H2O lµ: 7.228 x 18

44 = 2.957 (kg/h)

24.095 + 7.228 + 14.456 = 45.779 (Kg/h)

II.2 Cân bằng nhiệt lượng

Việc tính cân bằng nhiệt lượng giúp ta xác định lượng nớc cần thiết cho vào để làm lạnh vì các phản ứng xảy ra trong thiết bị toả nhiệt mạnh Theo định luật bảo toàn năng lợng ta có biểu thức:

Tổng nhiệt vào (Qv) = Tổng nhiệt ra (Qr)

Với : Qv = Q0 + Qp + Qrn + Qhl

Qr = Qsp + Qll + Qm+ Qn

Q0: Nhiệt do nhiên liệu mang vào (Kj/h)

Qp: Nhiệt tỏa ra khi phản ứng (Kj/h)

Qđn: Nhiệt cần để đốt nguyên liệu tới nhiệt độ phản ứng., (Kj/h)

Qhl: Nhiệt do axetaldehyt hồi lưu mang vào., (Kj/h)

Qsp: Nhiệt do sản phẩm mang ra, (Kj/h)

Qll: Nhiệt lấy ra thông qua làm lạnh , (Kj/h)

Qm: Nhiệt mất mát ra môi trường, (Kj/h)

Qn: Nhiệt tách ra do nâng nhiệt độ của CH3CHO hồi lưu lại đến nhiệt độ phản ứng,

II.2.1 Tính lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào.

Chọn nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu trước khi đi vào thiết bị là 20oC

Nguyên liệu đi vào gồm có Axetaldehyt kỹ thuật, oxy kỹ thuật và dung dịch xúc tác lỏng do đó lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào được xác định bởi công thức:

Q0 = Q1 + Q2 + Q3Trong đó:

Q1: Nhiệt lượng do Axetaldehyt kỹ thuật mang vào, (Kj/h)

Q2: Nhiệt lượng do oxy kỹ thuật mang vào, (Kj/h)

Q3: Nhiệt lượng do dung dịch xúc tác mang vào, (Kj/h)

Nhiệt lượng của dung dịch n cấu tử tại nhiệt độ t đợc xác định bởi công thức:

Q = t ∑

i=1

n

Ci.miTrong đó:

Q : Nhiệt lượng do dung dịch mang vào, (J/h)

t : Nhiệt độ của dung dịch, (oC)

Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i tại nhiệt độ, (J/kg.oC)

mi : Khối lượng của cấu tử thứ i, (Kg/h)

a Xác định nhiệt dung riêng của các cấu tử:

+ Tại 20oC, tra bảng ta có:

Cấu tử Cp( Kj/Kg.0C) Cấu tử Cp(Kj/Kg.0C)