Thiết kế tháp hấp phụ làm khô khí với công suất 6 triệu m3 khí ngày đêm

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpHàm ẩm của khí chua: Sự có mặt của các khí H^s, COo đã làm tăng hàm ẩm của các hydrocacbon, vì HoS và CCk là những chất phân cực nênchúng có k

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỂ KHÍ

1.1 NGUỚN GỐC HÌNH THÀNH DAU KHÍ

Xác động thực vật, chủ yếu là các loại tảo phù du sống trong nước biển

đã tích tụ và bị chôn vùi trong các lớp đất đá trầm tích, trải qua hàng triệunăm, chúng bị vi khuẩn phân huỷ tạo thành dầu và khí tự nhiên Quá trình biếnđổi này chia làm ba giai đoạn:

• Biến đổi sinh học bởi các vi khuẩn

• Biến đổi hoá học dưới các điều kiện địa hoá thích hợp

• Sự di chuyển và tích tụ dầu, khí trong các mỏ

Trong giai đoạn đầu những phần dễ bị phân huỷ như Albumin có trongxác động thực vật, bị phân huỷ bởi vi khuẩn ưa khí tạo thành các khí và thoát

ra ngoài Những phần khó phân huỷ hơn bị chôn vùi ngày càng sâu trong lòngđất Trong quá trình này chúng chịu sự phân huỷ của các vi khuẩn yếm khí

Ở giai đoạn biến đổi hoá học tiếp theo, vật liệu hữu cơ còn lại, chủ yếu

là các chất lipit, nhựa, sáp, terpen, axit béo tham gia các phản ứng hoá họcdưới tác dụng xúc tác của các chất vô cơ trong đất đá, ở điều kiện áp suất lớnhàng trăm, thậm chí hàng nghìn atm, ở vài trăm độ bách phân Các chất vô cơkhác nhau, đặc biệt là aluminosilicat, có thể đóng vai trò xúc tác Quá trìnhbiến đổi hoá học này xảy ra rất chậm Càng xuống sâu, thời gian càng lớn, sựbiến đổi đó càng sâu hơn theo hướng sau:

• Hợp chất phức tạp => Hợp chất hữu cơ đơn giản hơn

• Hợp chất thơm phức tạp => Họp chất thơm đơn giản hoặc các hợpchất đơn giản như các pararìn

• Hợp chất phân tử lượng lớn => Hợp chất phân tử lượng bé

Song song với quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ có khối lượngphân tử lượng lớn thành các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ là quá trìnhngưng tụ, kết hợp các hợp chất hữu cơ đơn giản thành những hợp chất hữu cơ

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpphức tạp hơn như: Nhựa, asphalten Chúng bị kết tủa và bị sa lắng hoặc tạokeo trong khối chất lỏng hữu cơ.

Tập hợp các phản ứng địa hoá học đã biến dần các hợp chất hữu cơthành dầu mỏ và khí tự nhiên Dầu mỏ sinh ra ở dạng lỏng và di chuyển từ nơinày sang nơi khác, bị tích tụ thành các túi dầu trong những tầng đá đặc khít.Thời gian càng dài chúng càng bị chôn vùi sâu, chịu những điều kiện nhiệt độ

và áp suất khắc nghiệt hơn, tại đó xảy ra các phản ứng cracking dầu mỏ, kếtquả là tạo ra càng nhiều khí tự nhiên Do vậy, 1TLỎ khí thường nằm sâu hơn các

mỏ dầu và có tuổi lớn hơn mỏ dầu

Căn cứ vào hàm lượng khí axit ( 1LS, C07) người ta phân thành:

Khí chua: Là khí có chứa hàm lượng khí hLS lớn hơn hoặc bằng

5,7mg/m3 khí ở điều kiện tiêu chuẩn ( 15°c,latm) hoặc /và hàm lượng CO? lớnhơn hoặc bằng 2% thể tích

I.2.2.2 Phân loại theo hàm lượng c3+

Khí phân loại theo hàm lượng c3+ được chia làm 2 loại:

Khí gầy: Là khí có hàm lượng khí hydrocacbon c3+ nhỏ hơn 50g/lm3 ởđiều kiện tiêu chuẩn ( 15°c,latm)

Khí béo: Là khí có hàm lượng khí hydrocacbon c3+lớn hơn 50g/lm3ởđiều kiện tiêu chuẩn ( 15°c,latm)

1.3 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA HYDROCACBON

Các khí hydrocacbon không màu, không mùi, không vị, trong quá trìnhchế biến và sử dụng rất dễ gây nguy hiểm Để xác định độ rò rỉ của khíhydrocacbon, người ta phải thêm vào trong khí chất tạo mùi, tuỳ theo yêu cầu

và mức độ an toàn Mercaptan là chất tạo mùi được sử dụng phổ biến trongquy trình xác định độ rò rỉ của khí hydrocacbon

Các hydrocacbon có tính chất khác nhau, hầu như không tan trong nướcnhưng có thể tan trong dung môi hữu cơ Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon nomạch thẳng tăng dần theo số nguyên tử các bon trong mạch

1.3.1 Giới hạn cháy nổ

Giới hạn cháy nổ chính là phần trăm thể tích (%V) hoặc phần trăm molcủa khí trong hỗn hợp với không khí hoặc với oxy nguyên chất có thể cháy nổkhi gặp nguồn lửa

Giới hạn cháy nổ dưới’ Là phần trăm thể tích, hoặc phần trăm mol nhỏ

nhất của khí trong hỗn hợp với không khí, hoặc với oxy nguyên chất có thểcháy nổ khi gặp nguồn lửa

Giới hạn cháy nổ trên: Là phần trăm thể tích, hoặc phần trăm mol lớn

nhất của khí trong hỗn hợp với không khí, hoặc với oxy nguyên chất có thểcháy nổ khi gặp nguồn lửa

Vùng an toàn: Là vùng hỗn hợp khí có thành phần về phần trăm thể tích

hoặc phần trăm mol nằm ngoài vùng cháy nổ

Chất Hỗn hợp với không khí Hỗn họp với oxy

Giới hạn dưới Giới hạn trên Giới hạn dưới Giới hạn trên

1.3.2 Các đại lượng tới hạn[5]

Mỗi chất có thể biến từ trạng thái hơi sang trạng thái lỏng khi nhiệt độgiảm, khi áp suất tăng trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn một giá trị nào đó.Trên nhiệt độ đó không thể biến hơi thành lỏng ở bất kỳ nhiệt độ nào Nhiệt độ

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệphạn Pc Tại điểm tới hạn (Tc, Pc) không có khái niệm về lỏng sôi hay ngưng tụnữa.

Đối với một hỗn họp khí, nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn phụ thuộcvào thành phần của hỗn hợp, ứng với mỗi thành phần khí sẽ tồn tại nhiệt độ giảtới hạn (TPC) và áp suất giả tới hạn (PpC)

Nhiệt độ tới hạn T c (nguyên chất ): Đối với các hydrocacbon từ C,-C5

có thể xác định nhiệt độ tới hạn ( chính xác ± 1°K) theo phương trình sau:

7V = 391,70-1)2,645 + 0-l)C + 190,7 (1.2)Trong đó:

n - Số nguyên tử cacbon của phân tử hydrocacbon

Thể tích tới hạn vc (nguyên chất ) Cấc hydrocacbon từ C3-C16 có thểxác định thể tích tới hạn chính xác đến 4cm3/mol, theo phương trình sau:

vc =58,0.n + 22 (1.3)Với n - Là số nguyên tử cácbon trong phân tử hydrocacbon

Áp suất tới hạn P c (nguyên chất): Đối với các phân tử hydrocacbon từ

Cị- C^0 có thể xác định chính xác đến (±0,05 Mpa ) theo phương trình sau:

49 51

Với n - Là số nguyên tử cácbon trong phân tử hydrocacbon

Đối với hỗn hợp khí, ta có công thức tính nhiệt độ và áp suất giả tới hạn

(Tpc) = ỴĩcA (1.5) (Ppc) = 2X+' (1.6)

Khi biết áp suất và nhiệt độ giả tới hạn của các cấu tử ta xác định đượcnhiệt độ, áp suất, giả rút gọn (Tpr),( Ppr)

ỗinh viên thực hiện:

(Tpr) = T/(T PC ) (1.7)

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

• T,p - nhiệt độ và áp suất làm việc

• T C i ,P C i - Là nhiệt độ và áp suất tới hạn của cấu tử i.

• Yị - Là phần mol của cấu tử i trong hỗn hợp

1.3.3 Áp suất bão hoà

Ở trạng thái bay hơi cực đại, lúc giữa lỏng và hơi cân bằng, thì áp suấthơi đó gọi là áp suất hơi bão hoà

Áp suất hơi bão hòa là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của cácphân đoạn, các sản phẩm dầu mỏ Nó có vai trò to lớn trong việc lựa chọn cácdây truyền công nghệ phục vụ sản suất, trong việc pha chế các sản phẩm saocho phù hợp với điều kiện khí hậu từng vùng, trong việc bảo quản và sử dụngsản phẩm dầu khí áp suất hơi bão hoà của chất nguyên chất khi đã biết nhiệt

độ sôi, nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn thì được tính theo phương trình sau

đồ phụ thuộc áp suất hơi bão hoà vào nhiệt độ

1.3.4 Độ ẩm và điếm sương của khí

Độ ẩm của khứ Khí đồng hành và khí thiên nhiên khi khai thác từ lòng

đất thường bão hoà hơi nước, hàm lượng hơi nước phụ thuộc vào áp suất, nhiệt

độ và thành phần hoá học của khí Mỗi một giá trị nhiệt độ và áp suất sẽ tươngứng với hàm lượng hơi nước cực đại nhất định Hàm lượng ẩm tương ứng vớihơi nước bão hoà tối đa được gọi là hàm lượng ẩm cân bằng Người ta chia độ

ẩm của khí thành độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm tương đối

Độ ẩm tuyệt đối: Là lượng hơi nước có trong một đơn vị thể tích hoặcmột đơn vị khối lượng của khí, thường được biểu diễn bằng gam nước/m3khíhay gam nước/kgkhí

Độ ẩm tương đối: Là tỷ số giữa khối lượng nước có trong hỗn hợp khí vàlượng hơi nước cực đại có thể có trong thể tích khí đã cho, ở điều kiện bão hoà( đo bằng phần trăm hoặc phần đơn vị), ở cùng điều kiên nhiệt độ áp suất

% Hơi nước = i^-x 100% ( % ) (1.14)

W.H

Cần phải xác định được hàm ẩm trong khí đồng hành và khí thiên nhiên vìhơi nước có thể bị ngưng tụ trong hệ thống, thiết bị, đường ống tạo ra các tinhthể hydrat gây ra sự tắc nghẽn hoặc làm hư hỏng thiết bị Đặc biệt khi có mặtcủa các khí HoS, COơ trong khí sẽ thúc đẩy sự ăn mòn thiết bị, làm giảm thờigian sử dụng cũng như tuổi thọ của thiết bị

Độ ẩm của khí ngọt: Độ ẩm của khí ngọt tuân theo định luật Raoult, áp

dụng cho nước

P.YW = P,XW (1.15)

• p - áp suất của hệ

• Yw - Phần mol nước trong pha hơi

• Pv - áp suất hơi nước ở nhiệt độ hệ

• Xw - Phần mol của nước pha lỏng

Phương pháp này có hạn chế đó là chỉ đúng với áp suất của hệ khôngvượt quá 400Kpa ( 60Psi)

Trưòn# Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

Trong những năm 1950, khí đốt thương mại được chế biến tại các nhàmáy NGL Trong quy trình thực nghiệm người ta đã dùng biểu đồ logarit củahàm ẩm ( hình 1.2 ) Hàm lượng nước được chỉ ra trên biểu đồ là hàm lượng tối

đa mà khí có thể giữ ở áp suất và nhiệt độ xác định trên biểu đồ

Nồng độ tính theo khối lượng đối với mỗi đơn vị thể tích chuẩn có liên

hệ với phần mol ( Yw) như sau:

Hình 1.2 Hàm ẩm của khí tự nhiên khô ngọt

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

Hàm ẩm của khí chua: Sự có mặt của các khí H^s, COo đã làm tăng

hàm ẩm của các hydrocacbon, vì HoS và CCk là những chất phân cực nênchúng có khả năng liên kết với các phân tử nước, do vậy một lượng nước bịgiữ lại với chúng Nếu hàm lượng HUS và CCk càng lớn thì hàm lượng nước cótrong khí càng lớn Trong quá trình thực nghiệm, các nhà khoa học đã xâydựng được những biểu đồ xác định hàm lượng ẩm do HoS và C(Y đóng gópphụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất

Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng ẩm của khí chua, mộttrong những phương pháp đó là dựa vào phần mol của các chất khí trong hỗnhợp khí

Wc = WHC YHC + WH2S YH2S + WCQ2 • YC Q 2 (1.11)Trong đó

• Wc - Hàm ẩm của khí chua

• WHC - Hàm ẩm của khí ngọt

• WH,S - Hàm ẩm do H^s đóng góp

• WCCp - Hàm ẩm do C02 đóng góp

• YH2S - Phần mol của HoS trong khí chua

• YCCp - Phần mol của C(Y trong khí chua

• Y HC = 1 - YH2S - YC02Trong hỗn họp khí ẩm có cả khí He, Ar, N2 Nhưng chúng ảnh hưởng rất ítđến độ ẩm của hỗn họp khí Do đây là những khí không phân cực, do vậychúng không có khả năng liên kết với các phân tử nước, khả năng giữ nước củachúng là không có

Hình 1.3 Hàm ấm của H2S trong hỗn hợp khí tự nhiên

bão hoà

ứng dụng của hàm ẩm Hàm ẩm dùng để tính toán các quá trình tách ẩm và

dự đoán lượng nước bị ngưng tụ trong quá trình vận chuyển bằng đường ống,

vì nước ngưng tụ tạo ra sự ách tắc, ăn mòn đường ống và thiết bị Do vậy cầnphải dự đoán hàm lượng nước chính xác Nếu hàm lượng nước dự đoán thấphơn thực tế sẽ dẫn đến hiện tượng ngưng tụ gây tắc ngẽn đường ống, ăn mònthiết bị Nếu dự đoán hàm lượng ẩm cao hơn thực tế sẽ làm cho chi phí đầu tưtốn kém hơn Dựa vào hàm ẩm mà ta có thể biết được hàm lượng nước trongkhí, từ đó đưa ra những phương pháp tách nước hữu hiệu hơn Ví dụ, nếu hàmlượng nước trong khí lớn thì cần phải xử lý sơ bộ (dùng các chất hấp thụ để xử

lý sơ bộ ) trước khi đi vào xử lý triệt để hơn ( Phương phấp hấp phụ ), tuỳ theomục đích sử dụng Nên tính toán nhiệt độ đầu ra của khí nhỏ hơn nhiệt độ môitrường là 10%, làm tăng hàm lượng ẩm thực tế lên khoảng 30%

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

Điểm sương (theo nước ): Là nhiệt độ mà tại đó hơi nước trong khí bắt đầu

ngưng tụ tạo thành sương mù, ta gọi đó là điếm sương ( ở điều kiện áp suất

nhất định)

1.3.5 Nhiệt trị

Nhiệt trị là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy hoá hoàn toàn một lượngnhiên liệu trong khí oxy nguyên chất để tạo ra các sản phẩm cuối cùng gồmcác oxit cao nhất và các chất tương ứng

CnH2n+2 + 3^1102 => nC02 + (n+1) H20 + QNhiệt trị của hỗn hợp khí được tính theo công thức sau

AHC hh = 2 AH a Y ẽ [ kj/kg, kcal/kg ] (1.12)Trong đó

• AHC hh - Nhiệt trị của hỗn hợp khí.

• AH Cê - Nhiệt trị của cấu tử i.

Trong công nghiệp, người ta thường dùng khái niệm nhiệt trị trên vànhiệt trị dưới

Nhiệt trị trên (Qt) là nhiệt trị thu được khi sản phẩm có nước tạo thành ởthể lỏng, bão hoà COo và các sản phẩm cháy khác

Nhiệt trị dưới (Qd) là nhiệt trị thu được khi nước ở thể hơi

(Qt) = (Qd) + 588.(9H +w ).

Trong đó

• 588 - Là nhiệt ngưng tụ của một kg hơi nước

• H - Số kg hydro liên kết

• w - Số kg hơi nước có mặt trong một kg nhiên liệu ở thể hơi.

Trong thực tế người ta không sử dụng nhiệt trị trên vì nước sinh ra ở

dạng lỏng sẽ bám vào thiết bị, đường ống gây ra sự ăn mòn, làm hư hỏng thiết

bị, đường ống Người ta thường sử dụng nhiệt trị dưới, vì nước sinh ra ở thể hơi

sẽ được thải ra ngoài theo đường khí thải.

1.3.6 Tỷ khối, khôi lượng riêng

Khối lượng riêng (p) Của khí là khối lượng của một đơn vị thể tích chất

Độ dẫn nhiệt của một chất được hiểu là lượng nhiệt truyền qua một đơn

vị tiết diện ( vuông góc với phương truyền nhiệt ), trong một đơn vị thời giankhi gradien bằng đơn vị

Các hydrocacbon ở thể lỏng có độ dẫn nhiệt lớn gấp 10 lần so với cáchydrocacbon ở thể hơi Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn nhiệt của các hydrocacbonlỏng giảm tuyến tính với nhiệt độ Các hydrocacbon khí độ dẫn nhiệt giảm khiphân tử lượng tăng Khi áp suất tăng độ dẫn nhiệt của hydrocacbon tăng theo

do mật độ của các phân tử hydrocacbon tăng theo

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM KHÔ KHÍ

Có nhiều phương pháp làm khô khí Khí được làm khô với mục đíchtách hơi nước và tạo ra cho khí có điểm sương theo nước thấp hơn so với nhiệt

độ cực tiểu mà tại đó khí được vận chuyển hay chế biến

Trong công nghiệp, các phương pháp làm khô khí thường được sử dụnghiện nay là:

• Hấp thụ bằng chất lỏng hút ẩm

• Hấp phụ bằng chất rắn xốp

Độ bay hơi thấp hơn DEG

TEG có thể tạo màng đối với

Dễ gây ăn mòn kim loại ở nhiệt

độ tái sinh

Điểm sương của khí thấp

Glycol Nhiệt độ phân huỷ.

Bảng 1.5 Nhiệt độ phân huỷ của dung dịch glycol

Chỉ tiêu Bôxit Đất sét Gel Zeolit

có ít nhất hai thiết bị trở lên Trong đó một thiết bị đóng vai trò hấp phụ, thiết

bị thứ hai đóng vai trò giải hấp phụ và khi cần thiết, thiết bị thứ ba có vai tròlàm nguội chất hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ các cấu tử hấp phụ từ khí được hấp phụ với vậntốc khác nhau Do vậy, trong một lớp hấp phụ có nhiều vùng khác nhau, đượchình thành ngay từ đầu của chu trình chúng chuyển động liên tục trên lớp hấpphụ Hoi nước là cấu tử được hấp phụ trước tiên, khi đó hình thành một vùnghấp phụ dọc theo chiều chuyển động của khí Tại thời điểm khi vùng nước hấpphụ xuống đến lớp hấp phụ cuối cùng thì hàm lượng ẩm trong khí đã sấy khôtăng mạnh, điều này là do chúng đã bị bão hoà hơi nước trong chất hấp phụ vàcần phải kết thúc quá trình hấp phụ Nếu hơi ẩm thoat ra ngoài thì khí còn lẫnphải đưa vào thiết bị khác chứa chất hấp phụ đã tái sinh

1.5 ỨNG DỤNG CỦA KHÍ

Trước đây, ở nước ta khí tự nhiên và khí đồng hành chưa được khai thác và

sử dụng một cách họp lý Khí đồng hành thường bị đốt bỏ ngay tại giàn, khí tựnhiên chưa được khai thác đúng cách, điều này đã gây nên sự lãng phí tàinguyên của đất nước Ngày nay khí đồng hành và khí tự nhiên đã được conngười sử dụng hợp lý, ứng dụng chúng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau.Trong đó, hai lĩnh vực được ứng dụng rộng rãi nhất là :

s Làm nhiên liệu.

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

S Làm nguyên liệu.

1.5.1 ứng dụng làm nhiên liệu

Khí đồng hành và khí tự nhiên được sử dụng làm nhiên liệu, thường có ưuđiểm hơn so với các nguyên liệu khác:

• Cháy tạo ít khói và muội, ít gây ô nhiễm môi trường

• Nhiệt trị cao và phân bố đều

• Hệ thống cung cấp khí đơn giản, có thể tự động hoá, nâng cao năng suấtthiết bị, so với các loại nhiên liệu khác như than củi, dầu dienzen, FO khí hydrocac bon này là loại nhiên liệu rẻ tiền nhất nhưng lại mang lạihiệu quả cao

Khí đồng hành và khí tự nhiên được sử dụng trong các ngành kinh tế quốcdân như: Năng lượng, công nghiệp, khí đốt dân dụng nó tỏ ra có ưu thế hơncác loại nhiên liệu khác

1.5.2 ứng dụng làm nguyên liệu

Đối với các ngành công nghiệp hoá dầu ở các nước phát triển như Mỹ,Nhật thì khí tự nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu hết sức quantrọng Loại nguyên liệu này đem lại lợi nhuận kinh tế rất lớn Các lại khí nàyđược ứng dụng để sản xuất chất dẻo, PVC, metanol, dược phẩm

1.6 TÌNH HÌNH PHÁT TRIỂN CHUNG CỦA DẦU KHÍ VIỆT

NAM

1.6.1 Tổng quan về dầu khí thê giới

Trong những năm gần đây thế giới đang lâm vào một cuộc khủng hoảngnăng lượng, giá dầu thô trên thị trường thế giới liên tục tăng cao, giá dầu trungbình có lúc lên đến 70ƯSD/thùng Cuộc khủng hoảng này sẽ được khắc phụcchủ yếu nhờ vào việc nỗ lực phát triển công nghệ, sử dụng tiết kiệm nănglượng

Nguồn dầu khí trên thế giới phân bố không đều, trong đó dầu mỏ chủyếu tập trung ở khu vực Ttrung Đông 63,3%, châu âu và châu á 9,2%, trung vànam mỹ 8,9% Khí đốt cũng tập chung chủ yếu ở khu vực Trung Đông 40,8%,châu âu và châu á 35,4%.

Giá các loại năng lượng không ổn định, đặc biệt là giá dầu thường thayđổi theo biến động của chính trị thế giới Trong năm 2004 giá dầu tăng từ25USD/thùng đến 50ƯSD/thùng Những tháng dầu năm 2006 giá dầu lên đến70ƯSD/thùng

1.6.2 Tổng quan về dầu khí Việt Nam

Năm 2003, tổng sản lượng sản xuất đạt khoảng 35,1 triệu tấn dầu, trong

đó dầu thô đạt 17,53 triệu tấn

Sản xuất năng lượng có tốc độ tăng bình quân giai đoạn 1991-2003 là13,14%/năm, trong đó kai thác dầu tăng 16,5%

Co cấu năng lượng sản xuất năm 2003, dầu mỏ chiếm tỷ trọng lớn nhất48%, tiếp đến là than 31,5%, thuỷ điện 13% và khí đốt tăng 7,5%

Năm 2003, Việt Nam xuất khẩu 17,2 triệu tấn dầu thô, trên 7 triệu tẩnthan Giá trị xuất khẩu năng lượng đạt khoảng 4 tỷ USD, tăng 16,5% so vớinăm 2002 và bằng 17,3% kim ngạch xuất khẩu của cả nước

1.6.3 Tiềm năng khí của Việt Nam

Việt Nam là quốc gia được đánh giá có tiềm năng khí khá lớn Trữlượng tiềm năng khoảng 1500 tỷ m3 gồm:

Trưòn# Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

Bể Sông Hồng trữ lượng tiềm năng thu hồi khoảng 550-700 triệu m3 quy dầutrong đó chủ yếu là khí, chiếm 14% tổng tiềm năng khí của Việt Nam Đếnnay đã phát hiện 250 tỷ m3 khí, có hàm lượng C02 cao, do đó tiềm năng kinh

Bể Nam Côn Sơn có trữ lượng 650-750 triệu m3 quy dầu, chiếm 17%tiềm năng trong đó khí chiếm 35-38% trữ lượng Theo đánh giá trữ lượng của

bể bao gồm 74 triệu m3 dầu, 15 tỷ m3 khí đồng hành, 159 m3 khí không đồnghành, 23 triệu m3 condensat Lượng ccx trong mỏ không đáng kể, hiện nayđang khai thác tai mỏ Đại Hùng

Bể MaLay- Thổ Chu tiềm năng của bể chiếm 5% tổng tiềm năng,

150-230 m3 quy dầu Trong đó có 12 triệu m3 dầu, 3 tỷ m3 khí đồng hành, 2 triệu

m3 condensat Lượng khí bể này bị nhiễm C02

Nhóm Hoàng Sa -Trường Sa có khoảng 1-1,5 tỷ m3 khí quy dầu, chiếm 30%tổng lượng khí Việt Nam

Về mặt tiềm năng hai bể Nam Côn Sơn và Sông Hồng có triển vọng vềkhí, Bể Cửu Long có triển vọng về dầu nhưng lượng khí đồng hành cũng rấtlớn

1.6.4 Nhu cầu sử dụng khí ở Việt Nam

Việt Nam là một nước đang phát triển, nhu cầu sử dụng sản phẩm nănglượng ở Việt Nam tăng rất nhanh Thị trường tiềm năng khí của Việt Nam chủyếu cung cấp cho các ngành sản xuất điện, công nghiệp, nhiên liệu dân dụng,sản suất phân bón

1.6.4.1 Nhu cầu cho ngành điện

Nhu cầu về tiêu thụ điện năng của Việt Nam là rất lớn, bình quân khithu nhập đầu người tăng 1% thì cần tăng 2-3% năng lượng Việc sử dụng khíthiên nhiên làm nguồn nhiên nhiên liệu có nhiều ưu việt so với các nguồnnhiên liệu khác Những tính ưu việt của sử dụng khí thiên nhiên làm giảm giáthành sản xuất điện sử dụng khí, tăng tính cạnh tranh của sử dụng khí so với sửdụng các loại nhiên liệu khác.

Do vậy việc sử dụng các nhà máy điện tuabin chạy bằng khí là phương

án rất khả thi cho những vấn đề đáp ứng nhu cầu về điện

1.6.4.2 Nhu cầu cho công nghiệp và nông nghiệp

Ngoài nhu cầu về điện năng sử dụng cho các ngành công nghiệpvà cáckhu công nghiệp tập trung tại TP Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương, BàRịa Vũng Tàu, dự án xây dựng nhà máy sản xuất Metanol trị giá 350 triệuUSD, tiêu thụ óOOtriệu m3 khí/năm, đã được phê duyệt Bên cạnh đó nhà máykhí điện đạm Cà Mau đang triển khai cùng với cụm Khí-Điện-Đạm Phú Mỹđang được triển khai cũng tiêu thụ lượng khía khá lớn

1.6.4.3 Nhu cầu cho nhiên liệu

Trong giai đoạn hiện nay, xu hướng chuyển đổi việc sử dụng khí thiênnhiên thay thế cho xăng dầu trong các phương tiện giao thông, các lò đốt sửdụngnhiên liệu nặng như FO hoặc than củi với mục tiêu giảm thiểu ô nhiễmmôi trường

1.7 CHIẾN LƯỢC KHAI THÁC DAU KHÍ CỦA VIỆT NAM

Phát triển phát hiện dầu khí một cách linh hoạt, với sản lượng khai thácdầu khí hợp lý và ổn định cho từng mỏ Sử dụng công nghệ cao, đầu tư khaithác thứ cấp để nâng cao hệ số thu hồi dầu và đầu tư ngiên cứu các giải phápcông nghệ mới nhằm khai thác các mỏ khí có nhiễm CCb cao để đạt mục tiêusản lượng khai thác dầu khí đã đề ra

Tận dụng cơ hội mua thêm cổ phần các mỏ đang phát triển và khai thác

Tự điều hành công tác phát triển mỏ và khai thác các mỏ dầu khí nhỏ, tới hạn

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpKiểm soát chặt chẽ công nghệ thiết bị khai thác, bảo vệ tài nguyên và môitrường.

CHƯƠNG 2 HẤP PHỤ

2.1 HẤP PHỤ [5, 6,7,8,9,10, ]

Hấp phụ là hiện tượng bề mặt một pha ngưng tụ thu hút, tập trung cáctiểu phân của một pha lưu khác tiếp xúc với nó Pha ngưng tụ có thể làrắn,lỏng Pha lưu có thể là lỏng, khí Chất có bề mặt thu hút các tiểu phân làchất hấp phụ, chất bị thu hút là chất bị hấp phụ

Người ta phân biệt sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học Trong sựhấp phụ vật lý, lực hấp phụ có cùng bản chất với lực Vander Waals, gây nên sựngưng tụ khí Sự hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch Trong sự hấp phụ hóa học,lực hấp phụ có bản chất hoá học, thường bất thuận nghịch

Sự hấp phụ vật lý xảy ra một cách tự nhiên Chất bị hấp phụ có xu hướngchiếm hoàn toàn bề mặt vật hấp phụ Quá trình này bị một quá trình khácchống lại đó là quá trình giải hấp Sự giải hấp có xu hướng giống như sựkhuếch tán, là phân bố đều đặn vật chất vào hệ nhờ chuyển động nhiệt Đối vớimỗi nồng độ của chất hấp phụ trong môi trường hấp phụ, có một trạng thái cânbằng hấp phụ, tương tự như cân bằng ngưng tụ và bay hơi Lượng chất hấp phụcàng lớn thì sự hấp phụ càng mạnh, khi nhiệt độ cao thì sự hấp phụ giảm

Để xác định lượng chất hấp phụ, cần phải xác định bằng thực nghiệm, ở

áp suất khí hoặc nồng độ trước và sau khi hấp phụ của chất bị hấp phụ tại bìnhxảy ra sự hấp phụ Sự hấp phụ còn được xác định theo phương pháp cân bằnghấp phụ

2.2 BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ

Nguyên nhân của hiện tượng hấp phụ là do các liên kết vật lý, liên kếthoá học hình thành giữa bề mặt chất hấp phụ và các tiểu phân bị hấp phụ Nếuhiện tượng hấp phụ xảy ra chỉ do lực vật lý thì đó là hiện tượng hấp phụ vật lý.Hiện tượng hấp phụ hoá học xảy ra do lực liên kết hoá học Không có hiện

Trưòn# Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệptượng hấp phụ hoá học thuần tuý, bởi trong bất kỳ hiện tượng hấp phụ nàocũng mang cả đặc trưng vật lý.

Do tạo ra các liên kết nên hấp phụ là quá trình toả nhiệt Lực hấp phụvật lý vật lý nhỏ nên nhiệt hấp phụ thường nhỏ Nhiệt hấp phụ hoá học lớnhơn, trong nhiều trường hợp có thể coi như nhiệt phản ứng hoá học

Hấp phụ là quá trình tự xảy ra, đồng thời với quá trình hấp phụ là quátrình giải hấp Do vậy quá trình hấp phụ có thể đạt đến trạng thái cân bằng hấpphụ, ở đó lượng chất bị hấp phụ không đổi theo thời gian

(P+^).(V-b) = RT (2.1)Các lực thuộc lực Vander Waals:

> Tương tác giữa các phân tử có cực không đổi ( hiệu ứng địnhhướng)

> Tương tác giữa các phân tử có cực không đổi với phân tử có cực cảmứng (Hiệu ứng cảm ứng)

> Tương tác giữa các phân tử không phân cực (hiệu ứng phân tán)

> Các lực tạo nên do liên kết hydro

2.3.2 Hấp phụ hoá học[10, 5, 7]

Bên cạnh sự hấp phụ vật lý điển hình, người ta còn gặp sự hấp phụ hoáhọc Đây là sự hấp phụ xảy ra nhờ các lực hoá học Tuy nhiên giữa hai dạng

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpngười ta chấp nhận, tốc độ hấp phụ được xác định bằng tốc độ mà chất bị hấpphụ tiến đến bề mặt vật hấp phụ nghĩa là bằng tốc độ khuếch tán.

Nguyên nhân mà trong một số trường hợp sự hấp phụ vật lý diễn rachậm là do cấu tạo của chất hấp phụ Các chất hấp phụ thường có cấu trúc xốp,

sự thâm nhập của các phân tử chất bị hấp phụ vào các lỗ xốp đòi hỏi thời giandài hơn Nguyên nhân của sự hấp phụ chậm cũng có thể do bề mặt hấp phụ đãhấp phụ sẵn không khí hoặc hơi nước

Phương trình biểu diễn tốc độ hấp phụ

ỂL = K.Ợ CB -T r ) 2.2

dĩ

Trong đó

• T -Lượng chất bị hấp phụ sau thời gian T

• TCB - Lượng chất bị hấp phụ ứng với sự thiết lập cân bằng hấp phụ trongnhững điều kiện đã cho

2.3.3.2 Tốc độ hấp phụ hoá học[7]

Tốc độ hấp phụ hoá học thường nhỏ hơn tốc độ hấp phụ vật lý, do nănglượng hoạt hoá của hấp phụ hoá học lớn hơn rất nhiều so với năng lượng hoạthoá của hấp phụ vật lý(> lOkcal/mol), đây là nguyên nhân chính làm cho tốc

độ hoạt hoá của hấp phụ thường nhỏ hơn tốc độ hấp phụ vật lý

Tốc độ của quá trình hấp phụ được tính theo phương trình:

Trong đó:

• KIIP - Hằng số tốc độ của hấp phụ hoá học

• KQ - Hệ số đặc trưng cho xác suất hình học

• Ec - Năng lượng hoạt hoá

• Ze - Số va chạm của phân tử chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặttrong một đơn vị thời gian (Ze tỷ lệ với áp suất)

2.4 LÝ THUYẾT HÂP PHỤ

Có 3 dạng hấp phụ chủ yếu là

z Hấp phụ trên ranh giới rắn - khí

z Hấp phụ trên ranh giới lỏng - khí

z Hấp phụ trên ranh giới rắn - lỏng

Trong nội dung đồ án này, sự hấp phụ trên ranh giới rắn - khí được ứngdụng chủ yếu

Sự hấp phụ của khí lên bề mặt vật rắn là trường hợp phổ biến nhất của sựhấp phụ Hệ thống khảo sát chỉ có hai cấu tử, do vậy trưòng hợp hấp phụ khílên bề mặt rắn đặc biệt thuận lợi để khảo sát lý thuyết các hiện tượng hấp phụ

Có nhiều thuyết khảo sát về hiện tượng hấp phụ này

2.4.1 Thuyết hấp phụ đon phân tử Langmuir

a Các giả thuyết Langmuir đã sử dụng

Sự hấp phụ là do các lực hoá trị hoặc do các lực hoá trị dư gây ra

Sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ xảy ra tại các trung tâm hoạtđộng, các trung tâm này luôn luôn có trên bề mặt của chất hấp phụ Nhữngtrung tâm này có thể là các đính, các điểm đó có ở bất kỳ bề mặt nào ngay cả ở

bề mặt phẳng trơn

Do lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lựchoá học và có khả năng tiến tới bão hoà, nên mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấpphụ một phân tử chất bị hấp phụ

Trưòn# Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

Các phân tử chất bị hấp phụ bị giữ bởi các trung tâm hoạt động trongmột khoảng thời gian nhất định Sau khoảng thời gian đó các phân tử chất bịhấp phụ bị đứt ra khỏi bề mặt của chất hấp phụ, và chuyển vào pha khí Cáctrung tâm hoạt động lại hấp phụ các phân tử khí mới

Langmuir bỏ qua lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ, cónghĩa là thời gian lưu lại của các phân tử khí trên các trung tâm hấp phụ khôngphụ thuộc vào các trung tâm bên cạnh có bị chiếm bởi các phân tử khí kháckhông

Langmuir cho rằng bề mặt vật rắn liên kết hoá học yếu ớt với các phân

tử khí bị hấp phụ, do vậy sự hấp phụ chỉ tạo ra một lớp đơn phân tử của chất bịhấp phụ trên bề mặt vật rắn, ở xa hơn lực liên kết hoá học không tồn tại nữa

Do vậy lóp hấp phụ có bề dày bằng độ dày phân tử, đây chính là lóp hấp phụđơn phân tử

2.4.2 Thuyết hấp phụ của BET

Sự hấp phụ có thể không dừng lại ở lớp đơn phân tử Sau lóp thứ nhất, là

sự hấp phụ lớp thứ hai, thứ ba đó là sự hấp phụ đa phân tử Lực hấp phụ là

nhiều lớp phân tử chất khí Từ những quan điểm này đã dẫn Brunauer, Emmett

và Teller thiết lập phương trình hấp phụ BET

a Các giả thuyết mà BET đã sử dụng

Trên bề mặt vật hấp phụ có một lượng xác định các trung tâm bằng nhau

về mặt năng lượng Các trung tâm này có thể giữ các phân tử của chất bị hấpphụ

Để đơn giản BET đã bỏ qua các tương tác giữa các phân tử bị hấp phụtrong lớp thứ nhất và trong các lớp kế tiếp

Hai giả thuyết này ứng với sự hấp phụ Langmuir trên bề mặt đồng nhấtkhông có tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ

Mỗi phân tử của chất thứ nhất là trung tâm cho sự hấp phụ lóp thứ hai.Mỗi phân tử lốp thứ hai là trung tâm cho sự hấp phụ lốp thứ 3

Giả thiết cho rằng, mọi phân tử trong lớp hai và trong lớp xa hơn cócùng tổng số trạng thái như khi ở trạng thái lỏng (thì khác xa so với trạng tháicủa lớp thứ nhất ) Như vậy pha bị hấp phụ có thể xem như là sự chồng chấtcủa các chuỗi phân tử, bắt đầu bởi các phân tử của lốp thứ nhất, các chuỗi này

về năng lượng không tương tác với nhau

b Phương trình tính toán

Phương trình BET:

Trong đó:

• V - Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p

• Vm - Thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử

• p° - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ khảo sát

• c - Hằng số liên hệ với nhiệt hấp phụ của lốp thứ nhất q,

V ( P ° - P ) V M C V M V r

■“—— = ——

c = e (q '- q)/RT(2.7)

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

2.5 CHẤT HẤP PHỤ[4, 5, 7, 8, 9]

Các chất hấp phụ rắn được chế tạo ở dạng phân tán cao, có bề mặt riênglớn Cấu trúc bề mặt của chúng thường không đồng nhất, không hoàn chỉnhnhư ở tinh thể lý tưởng, nhưng sự không hoàn chính đó lại là sự hoàn thiện cầnđạt được của một chất hấp phụ Sự không hoàn chỉnh, sự lệch khỏi trạng thái lýtưởng thể hiện ở bề mặt hoá lý Trên bề mặt tinh thể bao giờ cũng có nhữngkhe rãnh, những lỗ, hang hốc, trường lực khác nhau, chúng rất đa rạng Bề mặtchất hấp phụ rắn luôn lồi lõm Chính những chỗ lồi lõm, những hang hốc, khenứt đã góp phần làm tăng bề mặt riêng của chất hấp phụ

Các chất thường được sử dụng làm chất hấp phụ như Than hoạt tính,silicagel, nhôm hoạt tính, chất hấp phụ polyme, zeolit Chúng có đặc điểmchung là có cấu trúc xốp, có bề mặt riêng lớn, có khả năng hút lên bề mặt củachúng một số chất Trong nội dung đồ án này tôi xin giới thiệu về zeolit, chấthấp phụ tiêu biểu được sử dụng trong phần tính toán

2.5.1 Zeolit

Zeolit là một loại aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian bachiều với hệ thống mao quản đồng đều và trật tự Do có khả năng phân táchcác phân tử có kích thước khác nhau mà zeolit còn được gọi là vật liệu râyphân tử Công thức tổng quát của zeolit có dạng như sau

(M+)x.(Aio2)x.(Sio2)Y.zH2oTrong đó

• M: Cation bù trừ điện tích khung

• Z: Số phân tử nước tinh khiết có trong zeolit

Đơn vị cấu trúc của các zeolit là các tứ diện Jơ4, với J có thể là AI hoặc Si.Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các zeolit là

do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loạithay thế tại các nút mạng tạo nên Theo Naccache thì việc tạo thành khung cấutrúc zeolit là do mối liên kết -Si-O-Si- hoặc -Si-O-Al- tạo ra Xung quanh mỗi

ion Si4+ là 4 nguyên tử o tạo thành khung tứ diện J04, trong đó có một số tứdiện có vị trí của Si4+ được thay thế bởi Al3+ tạo ra tứ diện AIO4' Tứ diện này

có các điện tích âm còn dư và nó được bù trừ bằng các cation trao đổi như K+,

Na+, Ca2+’ Mg2+, NH4+, H+ Các tứ diện Si04'và A104 'được liên kết đặc biệtvới nhau qua đính Oxy tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là Sodalit

Hình 2.1 Sự tạo thành zeolitA, X(Y) từ các SBU

Xung quanh mỗi đính của sodalit luôn có 4 ion o2, các ion này là cầu nốigiữa các nguyên tử Si và AI trong Sodalit hoặc giữa các nguyên tử Si và AItrong các Sodalit khác nhau

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệp

D4R Hốca

Hốc p

Hình 2.2 Một đơn vị cấu trúc zeolitA cùng với vị trí cation đôi

(ỉ, ỉỉ, UI) và hệ thông kênh

Có khoảng 40 cấu trúc Zeolit tự nhiên khác nhau Hiện nay có khoảng 200loại zeolit tổng hợp, tuy vậy mới chỉ có một lượng nhỏ trong số đó được sửdụng trong công nghiệp

Tính chất xúc tác của các loại zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hìnhthái của chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sựtồn tại của các mao quản và của các lỗ, kích thước các lỗ và mao quản Ngoài

ra tính chất của các zeolit còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al ( hoặc tỷ lệ SĨ0^/A1203) và các cation bù trừ ( K+, Na+ ), vì khi tỷ lệ Si/Al thay đổi thì sẽ dẫn đến sựthay đổi của các cation bù trừ ( K+, Na+ .), khi đó tính chất xúc tác củachúng cũng thay đổi theo Lowenstein đã chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolitkhông tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al

vì vậy mà tỷ lệ Si/Al trong khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1

2.5.1.1 Phân loại zeolit

Dựa vào đặc trưng và tính chất sử dụng của zeolit, người ta phân loạitheo 2 hướng sau:

2.5.1.1.1 Phân loại theo kích thước mao quản

Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việcnghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này chia thành 3 loại:

> Zeolit có mao quản rộng, đường kính mao quản lớn hơn 8A° ví dụ nhưzeolit X, Y, mordenit

> Zeolit có mao quản trung bình, đường kính mao quản từ 5 đến 8A° nhưzeolit ZSM- 5, ZSM- 11,

> Zeolit có mao quản nhỏ, đường kính mao quản nhỏ hơn 5 A° ví dụ nhưzeolit A, ZSM- 35,

2.5.1.1.2 Phân loại theo tỷ lệ Si/Al

Phân loại theo cách này zeolit được chia thành 3 loại sau:

Loại giàu Al: Bằng thực nghiệm Lowenstein đã chúng minh được hàm lượng

Si trong zeolit luôn lớn hơn hàm lượng của Al Tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn 1.Trong loại giàu AI có các zeolit như Zeolit 3, 4, 5A (Faurazit) với các dạngtương ứng 3A(K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) trong đó quan trọng nhất là NaXvới tỷ lệ Si/Al từ 1,2 - 2,5

Loại giàu Si: Loại zeolit này có tỷ lệ Si/Al lớn hơn 2,5, tương đối bền nhiệt

nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tiêubiểu cho loại này là ZSM-5, ZSM 11 Tỷ lệ Si/Al của các loại này xấp xỉbằng 100, đường kính mao quản từ 5,1-5,7 A° Theo Naccache, cấu trúc khungcủa ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử AI tương ứng với 1000 nguyên tử Sitrong mạng

2.5.1.2 Một sô Zeolit tiêu

biểu

A Zeolit A

Sự tổng hợp và đặc trưng của zeolit A được công bố đầu tiên vào năm

1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde Air Product của tập đoàn UnionCarbide Theo đó khung aluminosilicate của zeolite A được tạo thành bởi

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpvòng 4 cạnh kép- D4R tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiềurộng 0.42 nm như hình 2.2.

Zeolite A với cation đối là Na+có công thức [Na12Al12Sip048.27 H20]8.Zeolit A có chứa cation dự trữ là Na, được gọi là zeolit 4A (hoặc là zeolit).Mỗi sodalit có chứa 24 tứ diện J04 12 A104 12 Si04 Khi zeolit A bão hoàhydrat, trong cấu trúc của nó chứa 27 phân tử nước Theo quy tắc Lowenstein

và tỷ số Si/Al=l đối với zeolit A nên các tứ diện Si04, A104 phải xen kẽ nhau

Có 12 ion Na+ trong zeolit A khi hydrat hoá hoàn toàn, 8 ion ở gần tâm củanhững vòng 6 cạnh của hốc ; vị trí này gọi là vị trí Sj Còn lại 4 ion xuất hiệncùng nhũng phân tử H20 trong những vòng 8 cạnh Những phân tử 1TO tạothành 5 cạnh của hình 12 cạnh trong hốc a Trong nhiều zeolit với các hốcnhỏ cation tiếp xúc với vài phân tử H20 Bởi vì khi kích thước các hốc tăng,các cation có thể được bao quanh bởi vài phân tử EUO, zeolit với nhiều hốc lớnphân tử ỈTO có thể tồn tại như pha lỏng cô lập

Trong zeolit A dehydrat hoá 8 ion Na+ ở vị trí Sj di chuyển 0,4A° từ tâmvòng 6 cạnh vào hốc, ba ion Na+ vị trí SjỊ di chuyển 1,2A° từ tâm mặt (111) vàovòng 8 cạnh 3 ion này là thành phần của kênh nên ảnh hưởng đến tính chấthấp phụ chất khí, hơi và thay đổi kích thước mao quản Ion Na+ còn lại ở vị tríđối diện vòng 4 cạnh, vị trí SfIT

Khi trao đổi ion với Ca2+, có 4 Ca2+ và 4 Na+ trong mỗi đơn vị cấu trúc, 8 ion vịtrí Sf được điền đầy, vị trí SJJ còn trống Bởi vậy các kênh hoàn toàn mở và cókhả năng hấp phụ các phân tử có đường kính động học ~4,3A° Zeolit nàyđược gọi là zeolit 5A

Khi trao đổi với cation K+, những ion K+ ở vị trí SfỊ làm hạn chế độ mởrộng của những vòng 8 cạnh bởi vậy những phân tử có đường kích động học

>3A° không bị hấp phụ Zeolit này được gọi là zeolit 3A

Thành phần ô mạng cơ sở Na 12[( AIOỊ) 12(Si02)

12.27H:0Hằng số ô mạng cơ sở a=b=c=24.6A°

Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (A°)3

Zeolit A có tính chất của rây lưỡng ion Chỉ những cation nhỏ mới có thể

đi qua những vòng 6 cạnh với đường kính ~2.5A° vào hốc p Kích thước nàyngăn chặn hầu hết cation kể cả Ca2+, NH4+ Cation hữu cơ lớn như tetramethylammoni không thể xâm nhập vào những vòng 8 cạnh hốc a Trong zeolit A, 12ion có điện tích đơn vị định cư trong mỗi đơn vị lập phương của 24 tứ diện J04

Do có sự “giữ” phân tử NaA102 trong hốc (3, bởi vậy có 13 ion Na+ trong mỗiđơn vị cấu trúc Do đó dung lượng trao đổi thực là (12+x) ion Na+ với mỗi đơn

vị cấu trúc, với 0 < X <1 tuỳ vào cation [14]

Cân bằng trao đổi cation của zeolit A được xác định với hầu hết cáccation có điện tích +lvà +2 Mọi sự cố gắng trao đổi với ion +3 đều chưa cókết quả

Zeolit A là loại vật liệu có bề mặt phân cực và ưa nước, vì trên bề mặt cóchứa các cation bù trừ điện tích khung (Na+, K+, Ca2+), các liên kết Si-O-Al cómomen lưỡng cực lớn Do đó zeolit A hấp phụ rất mạnh các phân tử có cực,đặc biệt là với nước

Zeolit A có hai kiểu lỗ xốp:

> Lỗ xốp trong những hốc p có thể tích 151 A°3

> Lỗ xốp trong những hốc a có thể tích 775 A°3

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệpNhư vậy tổng thể tích lỗ xốp trong mỗi đơn vị cấu trúc là 926 A3 Khi hấpphụ những chất khí có kích thước phân tử lớn như Ar, (X, NT Ở áp suất bãohoà, chúng chỉ có thể vào hốc a nên thể tích khí bị hấp phụ là 775 A3 cho mỗiđơn vị cấu trúc Thể tích nước bị hấp phụ vào zeolit A là 833A3 cho mỗi đơn vịcấu trúc, kết quả này chỉ ra rằng hốc p phải được làm đầy bởi phân tử nước.

Khi thực hiện trao đổi cation với Ca2+ cửa sổ mao quản mở rộng hơn tạonên cửa sổ kích thước 4.3A0, trong thương mại hay được gọi là zeolit 5A Sự

mở rộng cửa sổ mao quản trong zeolit 5A làm tăng khả năng hấp phụ với nhiềuphân tử

Khi thực hiện trao đổi ion với K+ cửa sổ mao quản bị thu hẹp lại còn 2.9A°trong thương mại hay được gọi là zeolit 3A hay KA Sự thu hẹp cửa sổ maoquản làm giảm khả năng hấp phụ, chỉ những phân tử kích thước nhỏ như FLO,

NH3 mới bị hấp phụ Bởi vậy độ chọn lọc tăng nhung tốc độ hấp phụ chậm

Một sô ứng dụng của zeolit A

Người ta thường sử dụng zeolit KA để loại nước trong dòng khí chưa bãohoà như khí cracking trong nhà máy tổng hợp etylen Khi cho dòng khí quatầng chứa lớp zeolit KA chí có nước bị hấp phụ, nhưng một số oleíìn trongdòng khí cũng bị hấp phụ để trải qua phản ứng polime hoá không mong muốn

Hình 2.3 Khả năng hấp phụ hơi nước của một sô chất hút ẩm

Hình 2.4 Trạng thái tồn tại của phân tửH20 khi bị hấp phụ

trên zeolitA (vòng tròn đậm là cation đôi)

Trên bề mặt zeolit A tồn tại nhũng nhóm -OH (đã được chứng minh bằngquang phổ TR) rất phân cực Sự phân cực của nhóm -OH này là do nguyên tử o

còn 2 đôi electron chưa liên kết, bởi vậy sau khi zeolit A bị dehydrat hoá 2 đôielectron này có xu hướng hình thành liên kết hydro với phân tử FPO của môi

Trưòng Dại học Mỏ- Dịa chất Dổ án tốt nghiệptrường Ngoài ra các cation đối còn được bao quanh bởi vài phân tử HUO nêncác phân tử HUO còn có thể tồn tại thông qua sự hình thành màng hydrat hoávới cation đối.

Số tứ diện SĨ04 hoặc A104- trong mỗi đơn vị cơ bản của zeolit X,Y là

192, số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử.Việc phân biệt giữa zeolit X,Y dựa vào

tỷ số giữa Si/Al Nếu tỷ số Si/Al =1 đến 1,5 ta có zeolit X, Nếu tỷ số băng2 2

ta có zeolit Y

Công thức chung của đơn vị cơ bản cấu tạo nên zeolit

Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhưng dạng Faurazit thì ngoài Na+ ra còn các ion