Thiết kế dây chuyền sản xuất metyl tert butyl ete từ iso butan

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan.. Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chấ

Phụ gia chứa oxi RON MON

Metanol/TBA (50/50) 115© 123 960104

Metyl tert-butyl ete(MTBE) 1150123 980105

Tert-amyl metyl ete(TAME) 1110116 980103

Etyl tert-butyl ete (ETBE) 1100119 950104

Lượng TEL trong xăng (g/1)

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

LỜI GIỚI THIỆU

Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được

đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường,bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới

Đê tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởicác hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường.Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol,Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amylMetyl Ete (TAME),

Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích họp để pha vớixăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng

Hợp chất oxi được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl tert

Butyl Ete (MTBE) Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị

số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốtvới xăng,., và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường Các quốc gia pháttriển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật,Canada,

Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh Các quá trìnhcông nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đápứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này

Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại DungQuất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dựtính sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006 Vì vậy việc tính toán thiết kế dâytruyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quantrọng Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này

Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần:

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ MTBE

I. GIỚI THIỆU CHƯNG:

Metyl tert Butyl Ete là họp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử là88,15 và có công thức cấu tạo như sau:

CH3CH3 - o - c -

CH3CH3

Nó được viết tắt là MTBE

MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản

xuất xăng Nó dượng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan,nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo vềyêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người

Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dùng chất phụ gia

là “nước chì” (CH3)4Pb, (C^H5)Pb Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việcnâng cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhưng vẫn còn nhược điểm:ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trựctiếp đến động cơ, khi động cơ làm việc nhiều Chính vì các nhược điểm nàycủa nước chì mà một số nước trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùngnước chì

Hiện nay loại phụ gia được dùng để thay thế Việc thay thế này đồngnghĩa với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhưngchủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cường trị số octan

Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sửdụng chì:

- Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá, ) vàonhiên liệu có trị số octan thấp

- Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng cótrị số octan cao

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol được sử dụngvới số lượng nhiều nhất Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15%thể tích, etanol tới 10% thể tích, ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăngtrong nhiều năm

Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đãgiúp thải hyđrocacbon và co từ xe cộ sử dụng nhiên liệu

Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng:

Bảng 1: trị sô octan của một sô chất chứa oxi

Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 1150123, do đó hỗnhợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp

có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan,tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến0,15g/l Tương tự, trị số octan củaetanol là 1200135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là

87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 900 92

Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gâyảnh hưởng nghiêm trọng Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễmmôi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: co,

NO, N02, Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường Do vậyvấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động

cơ và để làm được điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn,tức là phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượngbenzen thấp hơn 1%

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Mặt khác đế có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thảihoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệuphải có trị số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp,chưa đủ yêu cầu của động cơ Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nângcao trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiênliệu cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia nàycho phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ Loại phụ gia này

do MDOLE người Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ gianày có mặt trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương phẩmcủa Đức trước chiến tranh thế giới thứ II không xa

Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếuhụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì

nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì làchất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tĩnh năng củađộng cơ như:

+Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ

+Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van.+Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì cònnhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chìlàm chất mang trị số octan cho xăng

Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/1) năm 1998 ở một số nước:

Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan Trongcác hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete(MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE)

Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó cònlàm giảm lượng khí thải co

Hàm lượng Pb và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗnhợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của

nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts<100°c rất rõ rệt (đường 3) Quan

hệ giữa ON và hàm lượng MTBE

1. Xăng có RON-88

2. Xăng có RON-81

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:

+Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành

+áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu

và vận hành giảm

Khối lượng phân tử, M 88,15

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũnsnhư tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động

cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí

+MTBE tan lẫn tốt với H90 nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đángkể

+Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sảnxuất ôtô như: đệm cao su, son các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun, +MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu

Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tertbutyl ete có công thức cấu tạo:

CH3ICH3- O - C - CH3

ICH3MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn.Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá

dầu như: dùng đế sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuấtisobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinhtế)

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoáchất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình20% mỗi năm (1989-1994) Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới29.000 nghìn tấn/năm

Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đãđược phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE Quá trình công nghệ sản xuấtMTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứaisobuten Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyênliệu C4 và C5 (hỗn hợp khí) Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

n.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERT BƯTYL ETE:

l. Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete:

Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linhđộng, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và cáchydro cacbon

Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa dưới bảng 3 [1]

Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độđược cho ở bảng 4 [1]

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hoi bão hoà và độ hoà tan của MTBE

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với Metanol

4,

6 8,38,

3. Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ:

Với các tính chất vật lý như đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằngchưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3°c tức là lớn hơn hỗn hợp đẳngphí của metanol - hỗn họp các hyđrocacbon C4 (t°s<30) và MTBE thu hồi được

ở đáy tháp chưng tách

Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyến hoátạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng táchtrong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó Đây là kỹ thuậtphản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE

III NHU CÂU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUÂT MTBE TRÊN THÊ GIỚI:

Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000tốc độ tăng trưởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽgiảm xuống còn 1,7%/năm

Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ

iso-Butan Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giói (đơn vị tính: 1000 tấn) [2]

Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thếgiới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm Các xưởngnày được lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhaunhư: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sưe dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết

bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh, )dựa trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang được thực thi,[3] Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng củaCHLB Đức, Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ ARCO (củaTEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây

Âu Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60xưởng và gần 30 dự án [3] Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí Hơn 26

xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên côngnghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,., đã được xây dựng vàđang hoạt động khắp nơi ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ củahãng Sumimoto đã được xây dựng

Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựngcác xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng côngnghệ của UOP,

IV.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE:

l. HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TổNG HỢP: [1]

MTBE ĐƯỢC TẠO THÀNH NHỜ sự CỘNG HỢP CỦA METYL ALCOHOL VÀO NỐI ĐÔI HOẠT ĐỘNG CỦA ISO BUTYLEN:

sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi

ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit

Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyểnsang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

2. Động học và cơ chế phản ứng: [4]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, độnghọc và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này cónghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ:

CH3OH

I

CH3I

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ

Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ

+ K M T C mt)2Trong đó:

Kf: hằng số tốc độ phản ứngthuậnKMe: hằng số cân bằng hấp phụ của MetanolK: hằng số cân bằng nhiệt độngCji nồng độ của cấu tử i, mol/1

i = Isobuten, Metanol, MTBEKmt: hằng số cân bằng hấp phụ

Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3nhóm S03H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ởpha tạo gel Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhómtert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống

như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phảnứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân

tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà

có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng Sự hấp phụ isobuten dẫnđến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO3H, nhóm

mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh Sự đồng tác dụng

của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao đổi

proton xảy ra MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và làm giảmtốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơchế L-H có thể xảy ra nhanh hon cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần.Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=l,7 Khi CJB đủ cao, iso butylen trong dungdịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di isobutylen(DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng

isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanoltrong pha lỏng lớn (khoảng 25%) Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lênnhựa đã khá lớn

Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong

J" C!HS À

acidc

Bề mặtriêngtheo

Bề mặtriêngtheo

Thểtíchmaoquả

kínhmao

Kíchthướchạt tb,

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khitổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra ở

R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản ứngkhơi mào giảm dần ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế Trongquá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H

v.xúc TÁC: [5]

Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa traođổi ion dạng cationít có mao quản lớn Nhựa cationít là 1 acid rắn, là họp chấtcao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynylbenzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúcmạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môihữu cơ nhưng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như

là -SO3H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân

tử vào nhóm Sulíonic Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi vànhững phân tử hấp phụ với nhóm định chức

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ởbảng 7

Bảng 7: Tính chất của một sô loại nhựa trao đổi ion [5]

l.Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình công nghệ:

a. Ảnh hưởng của tỷ sô ỉso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng hợp:

Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lượng Iso butylen [6] trong hỗn hợpphản ứng tăng sẽ dẫn dến việc giảm hằng số tốc dộ phản ứng tổng hợp Điềunày là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiềucác proton hoạt động

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù họp để tránh làmgiảm tốc độ phản ứng tổng hợp

b. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số màkhông phụ thuộc và nhựa trao đổi ion Có thế thấy rằng sự tăng hàm lượngMTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vàonhựa, của những thông số hoạt hoá ( ÀH và AS), những thông số mà dẫn đến

sự thay đổi phức hoạt hoá về điều này làm tăng tốc độ phản ứng

c. Ánh hưởng của sự có mặt của nước [7]

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗnhợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng củaMTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten

Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo

ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết

bị ống chùm, ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA.TBA được tạo thành rất nhanh Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn sovới ete Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ

VI NGUYÊN LIỆU VÀ TÍNH CHÂT CỦA NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ

TRÌNH TỔNG HỢP MTBE

Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten

l. Các nguồn nguyên liệu [2]

Nguyên liệu lọc hoá dầu Xưởng

->

EtylenPropylen

Hỗn hợp c4

Sản phẩm khác

Áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính logl0=A-B/

(t+C)A=6,84134Trong đó A,B,C là các hệ số được cho ở B=923,20

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có

thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE

+Iso buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi BB) Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong

(FCC-đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thìgiá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn

Dáu, khí của quá trinh

Crackingxúc tác

Khí nhiên liệuPropylenHỗn hợp c< (FCC - BB)

+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol Tert butylAlcohol thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.Quá trình này được thực hiện bởi ARCO Chemical and Texaco Company

+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:

Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoákhí mỏ n-butan Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầuMTBE và là hướng phát triển có triển vọng Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòihỏi hơi cao b^

CH3 —CH — CH3

CH3ICH2 =ciso buten

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớnhơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử

lý thêm Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn có thể đápứng cho tổng hợp MTBE được Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiệnnay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất MTBE lêntới 14.106 tấn/năm (1993)

2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu:

a.Tính chất của ỉsobuten [8].

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường

Nó có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước

Một số tính chất vật lý của isobuten được dựa ở bảng 8:

Bảng 8: Một sô tính chất vật lý của isobuten [8]

Iso butan có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứngchính như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứngcộng các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H20 tạo TBA,phản ứng isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với co và LLO

Giới hạn nổ với không khí 5,5% - 44%

Nhiệt ho á hơi (101,3 KPa) 1128,8KJ/kg

Áp suất hơi Metanol theo t° có thể

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

đé tạo ra axit cacbo xlic)(CH3)3C COOH, phản ứng với íomaldehyde tạo hợp

chất dùng để sản xuất isopren

Các phản ứng:

CH2

CH3CH3 - c - OHCH3

CH3C1

CH2

CH3CH3 - c - o - CH3CH3

/CH3

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

b.Tính chất của Metanol: [1]

Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trongnước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực vàđặc biệt là các muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE,

Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metylmetacrylat

Bảng 9: Một số tính chất vật lý của Metanol

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định vớinhóm chức OH Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-Ohoặc H-O và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH

Một số phản ứng đặc trưng của Metanol:

Cents/PoundIso buten từ quá trình cracking hơi nước 9,5

Iso buten từ quá trình cracking xúc tác 9,5

(FCC-BB)

CH3OH +H2 CH4 + H2OPhản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:

xt KLCH3OH + l/202 CH2Ơ + H20

oIICH3OH + H2SO4 H3C - o - s - o - CH3

IIoCH3OH + CH2 = c - COOH CH2 = c - COOCH3

Phản ứng thay thế nhóm OH:

CH30H + NH3 CH3NH2 + H20

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

CÓ THỂ SO SÁNH GIÁ CỦA CÁC NGUỒN ISO BUTEN THEO BẢNG 10.

Giá tính ở thời điểm 1995 (quý 4) ở khu vực vùng vịnh

VII.CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢN XUÂT MTBE HIỆN NAY

ĐƯỢC SỬ DỤNG TRÊN THÊ GIỚI.

Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nsuồn nguyên liệukhác nhau

l.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ phân xưởng etylen

Văn Huy Vương XưởngMTBE Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Metanol

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thốne thường được sử dụng trong các

xưởng sản xuất MTBE trên thế giới Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp

khí Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trước đây

Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn giá thành

sản phẩm rẻ vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu

và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy do sự hạn chế về số

lượng nguyên liệu mà phưoìig pháp này đang dần bị thay thế

Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn họp Raffinal-1 hoặc

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình ỉ: Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trìnhcracking hơi nước hoặc hỗn họp khí FCC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất làthiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị thứ 2 thực hiện đoạnnhiệt Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độchuyển hoá đạt xấp xỉ 100%

Công nghệ MTBE của Hiils - Đức sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khíRaffinal-1

Quá trình tổng họp ở đây được chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoáisobuten đạt 99,9%

2. Thié1 bị phản liìig chưng lách

3. Thãp hấp Ihụ Melanol

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình 3: Công nghê CD

Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp là hyđro cacbon C4 hoặcisobuten từ quá trình đề hyđro hoá isobutan Công nghệ CD Tech sử dụng 2thiết bị phản ứng Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bị

2 là thiết bị phản ứng chưng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chưng tách.Trong tháp phản ứng chưng tách 2 người ta bố trí những “khoảng” để chưngtách và những khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyểnhoá sản phẩm Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách(3) là cột tách MTBE kkhỏi Metanol, (4) là cột tách Metanol - nước

Một số công nghệ khác cũng được sử dụng nguyên liệu từ C4 như côngnghệ của IFP (hình 4), công nghệ Phillip (hình 5)

Hydrocacbcn Ch

Rượu 1

MTBEHinh 4: Công nghệ sản xuất MĨBE của CATACOL

1: Nguyên liệu MeOH 4; Lò phản ứng đoạn nhiệt

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hoá, có thể thu được MTBE,ETBE, TAME, TAEE, sự biến đổi của iso butylen lên tới 99%, thiết bị sửdụng lớp xúc tác cố định

Nguyên lý hoạt động:

Nguồn Metanol và isobuten ở thiết bị dehyđro hoá được trộn lẫn vớinguồn Metanol tái sinh từ thiết bị tái sinh và tất cả được đưa vào phản ứng (1)

Tại đây, một phần isobutylen phản ứng với Metanol tuy nhiên vẫn còn mộtlượng Metanol và isobutylen chưa phản ứng Hỗn hợp gồm cả sản phẩmMTBE và phần chưa phản ứng được dẫn ra khỏi đáy của thiết bị (1) và dẫn tới

thiết bị phân tách Tại đây, sản phẩm MTBE được tách ra khỏi đáy thiết bị,còn những cấu tử chưa phản ứng được đưa qua bộ phận trao đổi nhiệt và vàothiết bị phản ứng (2) Tại (2) tiếp tục xảy ra phản ứng ete hoá, sản phẩm đượctách ra khỏi đáy của thiết bị và được chia làm 2 phần: một quay trở lại thápphân tách để tách sản phẩm MTBE, một đi vào cột phân tách Metanol Tại cột

phân tách Metanol, phía trên đỉnh của nó là lượng isobutan còn lẫn isobutylen,

hỗn hợp này được đưa tới thiết bị dehyđro hoá Metanol được dẫn tới thiết bịtái sinh và quay trở lại thiết bị phản ứng (1) đế trộn vào dòng Metanol và

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

2.Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí [9], [10], [2].

Đây là xu hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từkhí tự nhiên với trữ lượng lớn

Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ khí n-butan như sau:

Quá trình bao gồm 3 giai đoạn:

ỉn-bulan

isomehoá isobulan Đếhydno hoáisobulan Tổnghọp MTBE

3ấ xảy ra

ở nhiẹt aọ tnap t!3U-zuu"Lrì va ap suat la zuu-4uupsig trong pna nơi Xúc tác

cho quá trình là Pt hoặc A1203 hoặc Pt/Al203 có tẩm một lượng hợp chất hữu

cơ dẫn xuất clo

Khí n-butan đưa vào sẽ chuyển hoá thành isobutan ở gần điểm cân bằng.Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là :quá trình isome hoá của Lummus (hình 6), quá trình Butamer (UOP) (hình 7)

IV

3 Thiết bị phản ứng7 Máynẻnkhỉ

Hình 6: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng đỗng phân hoá

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

1 Tháp tách isobutan2,6 Thiết bị tách

5 Tháp

ổn định

7 Tháp rửa khí

II. Hõn hợp Cg hydrocacbon khác

III. Khí nhiên liêuHình 7: Sơ đỗ quá trinh Butamer (UOP)

+Quá trình đề hyđro hoá isobutan thành isobuten:

Quá trình đề hyđro hoá này được thực hiện ở t=540©760°c và áp suấtthấp Xúc tác phản ứng có thể là Cr/Ah03 hoặc Pt Sản phẩm thu được chứa

75 0 85% iso buten và isobutan Các quá trình đề hyđro hoá hiện nay để sảnxuất iso buten là: quá trình Catoíin (Lummus) hình 8, quá trình olerìex củaUOP (hình9), quá trình STAR của Phillip, quá trình FBD-4 của Snamprogetti(hìnhlOvàll)

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình 8: Công nghệ Catoỷĩn của ABB Lummus Crest

Quá trình này sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứng bằngcách đốt cháy cối tạo thành xúc tác nhờ dòng không khí nóng

Quá trình này thực hiện ở áp suất hơi chân không vì vậy phải chế tạo thiết

bị khó khăn

1 Thiết bị gia nhiôt

2 Thiết bi dồ hrydro hoâ4 Thiết bị sấy

Hình 9: sơ đô cOng nghồ Oletloxcủa UOP

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Quá trình Oleílex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này song song vớiviệc thực hiện đề hyđro hoá (thiết bị tầng sôi) là việc thực hiện tái sinh xúc tácliên tục

Hình 10: Sơ đổ hệ thống tái sinh xúc tác của UOP

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Nhiệt cấp cho các phản ứng được thực hiện bằng các thiết bị gia nhiệt ởtừng giai đoạn, và nhờ dùng H2 tuần hoàn mang nhiệt vào

Quá trình STAR với thiết bị phản ứng dạng lò, qúa trình này đạt gần đếnthực hiện đẳng nhiệt và do đó tăng đ chọn lọc, xúc tác là kim loại qúy

Quá trình FBD-4 sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này thực

Nguồn nguyên liệu Công suất

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

+Quá trình ete hoá isobuten thành MTBE: quá trình này được tiến hành ởt°=40-90°c và áp suất từ 7-29 at, xúc tác là nhựa trao đổi ion Phản ứng thựchiện trong qua lỏng Công nghệ quá trình ete hoá của một số hãng như quátrình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP), Phillip, Etheríication Process(Phillip)

3. sản xuất MTBE từ Tert Butyl Alcohol:

Đây là quá trình sản xuất MTBE đi từ nguyên liệu iso buten của quá trình

đề hyđrat hoá TBA TBA thu được là đồng sản phẩm trong quá trình sản xuấtpropylen oxit

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

PHẦN II: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ VÀ LựA CHỌN

CÔNG NGHỆ

I SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ:

Có thế thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn isobuten trựctiếp từ khí của quá trìnhcracking hơi nước, sử dụng nguyên liệu FCC-BB đểsản xuất MTBE, chỉ có thể áp dụng với quy mô nhỏ do nguồn nguyên liệu hạnchế Công nghệ MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở bảng 11

Bảng 11: Công nghệ MTBE năm 1995 ở vùng vịnh [2]

Có thể sử dụng công nghệ của CD Tech để sản xuất MTBE từ nguồnnguyên liệu hỗn hợp C4 Raffinal-1 hay FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao vàđơn giản (lắp đặt trong nhà máy hoá dầu)

Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đâù tư 14,4 triệu USD với giá thànhsản xuất 0,096 USD/cân Anh

MTBE từ khí hoá dầu không mấy hấp dẫn, cũng có thể sử dụng các côngnghệ như với nguyên liệu Raffinat (Snamprogetti, Hiils, CD Tech )

Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệsản xuất MTBE đó từ khí butan mỏ Mặc dù đầu tư ban đầu cho công nghệnày lớn, song có thể sản xuất với công suất lớn Công nghệ mới của UOP(gồm quá trình Butamer, oleílex và Ethermax), có nhiều ưu điểm hơn quátrình của ABB Lummus vì quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục và do

đó xúc tác luôn có hoạt độ cao Hiện nay đế lựa chọn công nghệ nên đi theophương pháp này

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Về kinh tế vốn đầu tư để sản xuất MTBE theo phương pháp này là 193,1triệu USD, giá thành sản xuất là 206 USD/1000 tấn MTBE

Sản xuất MTBE đi theo công nghệ ARCO của TAXACO có vốn đầu tư68,7 triệu USD Giá thành sản xuất là 264 ƯSD/1000 tấn Phương pháp nàycũng có thể sản xuất MTBE với công suất lớn 1.000.000 tấn/năm, song giáthành sản xuất đắt hơn Và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen oxit

n.LựA CHỌN CÔNG NGHỆ:

Từ phân tích ở trên có thể thấy rằng để sản xuất MTBE với công suất lớnthì tốt nhất là nên đi theo công nghệ sử dụng nguyên liệu là khí butan mỏ.Song với hoàn cảnh Việt Nam, nhu cầu MTBE sẽ chưa lớn lắm, vả lại nếu nhàmáy lọc dầu số 1 đi vào hoạt động thì lượng nguyên liệu C4 từ các quá trìnhchế biến dầu sẽ có thể đủ đáp ứng để sản xuất MTBE, nguyên liệu cũng có thể

là khí isobutan từ quá trình isome hoá khí butan mỏ Do vậy nếu nguyên liệucủa ta là isobutan thì ta chọn công nghệ cho quá trình đề hyđro hoá là côngnghệ 01eflex và cho quá trình ete hoá isobuten là quá trình Ethermax

Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE từ isobutan dựa trên các quá trìnhEthermax (ƯOP) như hình 13

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Chú thích:

1. Thiết bị gia nhiệt

19.Thiết bị trao đổi nhiệt

10. Van điều chỉnh lưu lượng

11. Thiết bị gia nhiệt đáy tháp

12. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

khác được đưa trở lại đỉnh của thiết bị phản ứng sau đó Dòng ra khỏi thiết bị

phản ứng thứ nhất được gia nhập và đưa vào thiết bị thứ hai Sau khi ra khỏithiết bị phản ứng thứ hai, dòng sản phẩm được gia nhập ở thiết bị gia nhiệt thứ

ba và đưa vào thiết bị phản ứng thứ ba và cứ tiếp tục

Dòng ra khỏi hệ thống thiết bị phản ứng được trao đổi nhiệt với nguyênliệu, làm mát, sấy khô và trao đổi nhiệt với dòng khí thải trước khi đi vào tháptách khí thải giàu H2 Khí thải này là phần không ngưng trong thiết bị táchđược nén và một phần tuần hoàn lại, một phần lớn được đưa đi thu hồi, sảnxuất điện cho phân xưởng hoặc dùng cho các quá trình làm lạnh hoặc sử dụnglàm nhiên liệu khí hoặc dùng để sản xuất H2 tinh khiết

Sản phẩm đáy của thiết bị làm lạnh (9) là phần lỏng ngưng tụ chứa chủyếu là C4 và isobuten Còn lại là isobutan chưa phản ứng, n-butan, propan,C3H6, được đưa sang phần tổng hợp MTBE nhờ bơm

Dòng khí giàu HT tuần hoàn lại để duy trì ổn định xúc tác đốt cháy cốc tạo

ra và giúp cho quá trình cấp nhiệt tốt hơn

Phần hỗn hợp lỏng chứa isobuten được bơm sang thiết bị trộn và gia nhiệt

để nâng nhiệt độ lên 60°c Metanol sạch từ bể chứa được bơm lên và trộn vớinguyên liệu C4 và đi sang thiết bị phản ứng thứ nhất sau khi đã trao đổi nhiệtvới dòng sản phẩm MTBE đi ra

Ớ thiết bị phản ứng thứ nhất, xúctác được bố trí trong các ống chùm vànhiệt toả ra của phản ứng được lấy đi bằng nước làm lạnh Dòng sản phẩm rakhỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị phản ứng - chưng tách

đé nâng nhiệt độ chuyển hoá isobuten lên 99,9%, đồng thời MTBE cũng đượctách ra ở đáy thiết bị phản ứng - chưng tách này

Những tác nhân chưa phản ứng, Metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bịphản ứng chưng tách được ngưng tụ, một phần hồi lưu, phần khác được đưasang tháp hấp thụ Metanol Tại đây nước được phun từ dưới lên, hỗn hợp hơiMetanol + C4s được đi từ trên xuống, Metanol bị tan vào nước và thu được ởđáy tháp, khí C4 chưa phản ứng không tan được thu hồi trên đỉnh tháp và được

đưa đi xử lý trước khi tuần hoàn về dây chuyền dehydro hoá

Hỗn hợp Metanol - H20 ở đáy tháp hấp thụ được đưa sang tháp chưng

Đồ án môn học: Thiết kếclâỵ chuyên sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Nước thu ở đáy tháp chưng tách được bơm lại tháp hấp thụ Một phầnnước chứa trong nguyên liệu rượu không phản ứng cũng được thu hồi ở thápnày Do đó có thể lấy ra một phần nhỏ EEO ở đáy tháp này

MTBE thu được sẽ được đưa về bể chứa MTBE