Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl

MỞ ĐẦU Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụ ng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I). Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán đượ c hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán. Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chư a, hoặc rất ít được công bố. Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine. Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có sensor hu ỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên - , Cs + và Cu(II) các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde, nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”. Nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II). - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde. - Nghiên cứu sử dụng k ết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang. Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố (tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin t ạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb. - Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳ nh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb. 2

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS DƯƠNG TUẤN QUANG

2 PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

HUẾ, NĂM 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả

Nguyễn Khoa Hiền

ii

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dương Tuấn Quang và PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation

of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của PGS.TS Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea)

Tôi xin chân thành cảm ơn: TS Trần Dương, TS Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trần Xuân Mậu, TS Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại

iii

học Huế; TS Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS Võ Viễn, ThS Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

và thực hiện luận án

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua

Xin trân trọng cảm ơn

Nguyễn Khoa Hiền

1.1 Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4 

1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4 

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5 

1.1.4 Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7 

1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 

1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 

1.2.2 Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8 

1.3 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9 

1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9 

1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17 

1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22 

1.3.4 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23 

1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là

nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 24 

1.4.1 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24 

1.4.2 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore

1.5 Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang 28 

v

1.5.1 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính

1.5.2 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30 

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31 

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41 

3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện

chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44 

3.1.1 Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

3.1.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80 

3.2 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện

đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của

3.2.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82 

3.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97

3.2.3 Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử

1 ,  2 ,  3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron

ρ(r) Mật độ electron

2 ρ(r) Laplacian của mật độ electron

Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử

AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử

AO Atomic orbital: obitan nguyên tử

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết

BD Obitan liên kết hai tâm

BD* Obitan hóa trị phản liên kết

BODIPY Boron-dipyrromethene

CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho

quá trình chuyển đổi obitan chính

CR Obitan một lõi - một tâm

DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

DC Dansyl chloride

DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ

DNSF Dansyl sunfonamide

E (2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận

ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở

trạng thái kích thích

f Oscillator strength: cường độ dao động

FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử

vii

LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ

LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

LP Lone pair: cặp electron riêng

LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp

nhất

MO Molecular orbital: obitan phân tử

NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp

NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp

NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp

nnc Nhóm nghiên cứu

PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate

Rev Độ thu hồi

RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

RSDH  Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz 

RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào

TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ

thuộc thời gian

TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.2 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với

diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51 

Bảng 3.3 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với

phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 53 

Bảng 3.5 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại

Bảng 3.6 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến

quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65 

Bảng 3.7 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với

Bảng 3.9 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại

Bảng 3.10 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau

Bảng 3.11 Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2 (ρ(r)), đơn vị a.u)

tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117 

Bảng 3.12 Năng lượng tương tác E (2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho

và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121 

Bảng 3.13 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ 124 

ix

Bảng 3.14 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ 125 

Bảng 3.15 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của S3 tại B3LYP/LanL2DZ 125 

Bảng 3.16 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của S4 tại B3LYP/LanL2DZ 126

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5

Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn

Hình 1.5 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi

nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13

Hình 1.6 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại

Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách

Hình 1.8 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15

Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy

Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa

Hình 1.12 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17

Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18

Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N trong các vòng 19

xi

Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức

của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.19 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N mạch hở 21

Hình 1.20 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo

phức với các phối tử N, S, và O mạch hở 21

Hình 1.21 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S và N mạch hở 22

Hình 1.22 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương

Hình 1.23 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 24

Hình 1.24 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là

Hình 1.25 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với

Hình 1.26 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA 28

Hình 3.2 Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46 Hình 3.3 Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại

B3LYP/LanL2DZ 47

Hình 3.4 Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 48

Hình 3.6 Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với

Hình 3.13 Các MO biên của DT 60 Hình 3.14 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemodosimeter DT 61

Hình 3.16 Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại

B3LYP/LanL2DZ 63

Hình 3.18 Các MO biên của DG 66 Hình 3.19 Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG 67

Hình 3.27 Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT 74

Hình 3.30 Phổ ESI-MS của DG 76 Hình 3.31 Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion

kim loại 77

xiii

Hình 3.34 Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)

bằng chemodosimeter DT 79

Hình 3.36 Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 83

Hình 3.38 Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với

Hình 3.39 Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại

B3LYP/LanL2DZ 89

Hình 3.41 Các MO biên của DACA 92

Hình 3.42 Các MO biên của DA 93 Hình 3.43 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemosensor DA 94

Hình 3.44 Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA 96

Hình 3.45 Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái

kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu

Hình 3.47 Phổ IR của DA 99 Hình 3.48 Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99

Hình 3.49 Ô mạng cơ sở của tinh thể DA 100

Hình 3.50 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA 100

Hình 3.51 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA 101

Hình 3.52 Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại 102

Hình 3.54 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103

Hình 3.60 Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II)

bằng DA 107

Hình 3.62 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I) 108

Hình 3.64 Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I)

bằng DA 109

Hình 3.67 Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp 112

Hình 3.68 Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA

với nồng độ Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 113

Hình 3.69 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II)

Hình 3.72 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1 126

Hình 3.73 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2 127

Hình 3.74 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3 127

Hình 3.75 Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4 128

Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố

Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007 Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine

Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên

2

các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor Một chất phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde, nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới

và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor

huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”

Nhiệm vụ của luận án:

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II)

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

- Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang

Những đóng góp mới của luận án:

- Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố

(tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb

- Một chemosensor DA mới từ fluorophore là

4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát

hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb

3

- Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế,

tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA

Những đóng góp mới của luận án đã được công bố tại:

- Luminescence, 2013, 28, pp 222-225

- Chemistry Letters, 2014, 43, pp 1034-1036

- Dyes and Pigments, 2015, 116, pp 89-96

- Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp 541-547

- The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07, pp 13-17

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Những kết luận chính của luận án

- Định hướng nghiên cứu tiếp theo

- Danh mục các công trình liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang

1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang

Tác giả Anthony W Czarnik lần đầu tiên đã đưa ra khái niệm chemodosimeter như là phân tử phi sinh học, sử dụng để phát hiện các chất phân tích

Năm 1992, ông và nhóm nghiên cứu (nnc) đã trình bày một chemodosimeter phát

hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13] Thời gian đầu, các công trình nghiên cứu về chemodosimeter và chemosensor (gọi chung là sensor huỳnh quang) vẫn chưa được phổ biến Từ năm 2005 đến nay, các sensor huỳnh quang mới công bố ngày một tăng nhanh Đến nay, trên thế giới hầu như tuần nào cũng có sensor huỳnh quang mới được công bố [107] Điều này là do các sensor huỳnh quang thường rất nhạy, dễ thực hiện và ít tốn kém [94]

Sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau Nhiều sensor huỳnh quang đã công bố có thể phát hiện chọn lọc các ion kim loại như Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57], [62], [94] Một số sensor huỳnh quang có thể phát hiện các ion kim loại trong tế bào sống như Fe(III) trong tế bào gan [62], Cu(II) trong tế bào HepG2 [44], Hg(II) trong

tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang còn có thể phát hiện các anion như bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, các sensor huỳnh quang còn có thể gắn trên các vật liệu nano như nano titanium oxide, SBA-15, Au@SiO2 [52]

Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu kể từ năm 2007 Đến nay đã có một số tác giả khác nghiên cứu về lĩnh vực này

Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang và nnc công bố bao

gồm: chemosensor phát hiện ion Fe(III) dựa trên sự biến đổi tỉ lệ phát xạ monomer/excimer từ các nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát hiện ion F- và Cs+ dựa trên calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 và coumarin amide [64]; chemosensor phát hiện Cu(II) dựa trên calix[4]arene và coumarin [93];

5

chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole dùng để phát hiện Al(III) [54]; và chemosensor phát hiện Hg(II) dựa trên dẫn xuất của rhodamine [95]

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang

Theo các tác giả Dương Tuấn Quang và Jong Seung Kim, trong phương pháp này, phản ứng giữa chemodosimeter với chất phân tích dẫn đến phá vỡ và hình thành một vài liên kết cộng hóa trị Kết quả của phản ứng này là hình thành một cấu trúc phát tín hiệu và một cấu trúc không phát tín hiệu Chất phân tích có thể liên kết với một trong hai cấu trúc trên (Hình 1.1a và 1.1b) Các phản ứng này là không thuận nghịch và có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ chất phân tích Khác với chemodosimeter, phản ứng giữa chemosensor với chất phân tích là thuận nghịch Chất phân tích kết hợp với chemosensor tạo thành một cấu trúc phát tín hiệu duy nhất (Hình 1.1c), hoặc hình thành một cấu trúc phát tín hiệu và một cấu trúc không phát tín hiệu (Hình 1.1d) [94]

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) [94]

Nguyên tắc trên chỉ mô tả bản chất hoạt động cho các sensor huỳnh quang theo kiểu biến đổi từ trạng thái không phát huỳnh quang sang phát huỳnh quang (hay còn gọi là kiểu “tắt-bật” hoặc “turn on”, “OFF-ON”) Gần đây, một số sensor huỳnh quang hoạt động theo kiểu ngược lại (hay còn gọi là kiểu “bật-tắt” hoặc “turn off”, “ON-OFF”) đã được công bố [110] Vì vậy, có thể khái quát, chemodosimeter

6

và chemosensor là các sensor phân tử, dùng để phát hiện các chất phân tích dựa trên

sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau khi phản ứng với chất phân tích Sensor huỳnh quang phản ứng không thuận nghịch với chất phân tích được gọi là chemodosimeter Ngược lại, sensor huỳnh quang phản ứng thuận nghịch với chất phân tích được gọi là chemosensor

1.1.3 Cấu tạo của sensor huỳnh quang

Một sensor huỳnh quang thường được cấu tạo từ ba thành phần chính

“fluorophore–spacer–receptor” (Hình 1.2) Trong đó, fluorophore là tiểu phần liên quan đến sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang; receptor là tiểu phần phản ứng hoặc tạo liên kết với chất phân tích; spacer là tiểu phần cầu nối và truyền dẫn tín hiệu giữa receptor và fluorophore [107] Hình 1.3 trình bày một ví dụ về sensor huỳnh quang

có cấu tạo đầy đủ ba thành phần, được Hao Zhu và nnc báo cáo dùng để phát hiện

HClO trong các tế bào ung thư [140]

Hình 1.2 Cấu tạo của một sensor huỳnh quang [107]

Hình 1.3 Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” [140]

7

Trên nguyên tắc đó, các sensor huỳnh quang có thể được cấu tạo gồm nhiều fluorophore hoặc nhiều receptor theo kiểu fluorophore-[spacer-receptor]n, [fluorophore-spacer]n-receptor hoặc [fluorophore]n-spacer-[receptor]n…[90], [135] Bên cạnh đó, một số sensor huỳnh quang có thể chỉ được cấu tạo bởi fluorophore-receptor [138]

1.1.4 Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang

Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất huỳnh quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian sống) trước và sau khi tương tác với chất phân tích Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang chủ yếu dựa trên các nguyên tắc sau (chi tiết được trình bày ở phụ lục 1) [39], [116], [133]:

- Mức độ liên hợp của hệ thống electron π;

- Ảnh hưởng của nhóm thế;

- Sự chuyển điện tích nội phân tử (ICT);

- Sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn (TICT);

- Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng (PET);

- Sự chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT);

- Sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster (FRET)

1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Thủy ngân, đồng và bạc là ba trong số các kim loại tự nhiên phong phú nhất trong vỏ trái đất [103] Chúng thường xuất hiện đồng thời trong các khoáng chất có chứa lưu huỳnh, tellurium và selen [84]

Thủy ngân (Hg) tồn tại trong môi trường gồm các dạng nguyên tố, vô cơ và hữu cơ Thủy ngân nguyên tố và thủy ngân vô cơ thải vào môi trường chủ yếu từ khai thác mỏ, luyện kim, hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Thủy ngân hữu cơ trong môi trường chủ yếu là do quá trình vi sinh vật phân giải thủy ngân vô cơ ở trầm tích biển thành methylmercury [5] Ngoài ra, thủy ngân còn phát thải vào môi trường từ các nguồn khác như hỗn hống nha khoa, mỹ

8

phẩm và dược phẩm [41] Một khi thải vào môi trường, thủy ngân (bao gồm các hợp chất của nó) trải qua một loạt biến đổi vật lý và hóa học phức tạp Con người, động thực vật thường xuyên tiếp xúc với thủy ngân và tích lũy nó trong cơ thể có thể gây ra những tác động đến sức khỏe Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào hình thức hóa học của nó Thủy ngân có thể gây ra các bệnh như viêm nướu, viêm miệng, rối loạn tiêu hóa, thần kinh, tổn thương não, cũng như liên quan đến các dị tật bẩm sinh và sẩy thai tự nhiên [5]

Đồng (Cu) phát thải vào môi trường chủ yếu từ hoạt động khai thác mỏ, luyện kim, hoạt động công nghiệp, sản xuất kim loại, gỗ và các loại phân bón Ngoài ra, còn có các nguồn khác như chất thải từ bãi chôn lấp Đồng cần thiết cho cuộc sống con người, nhưng sự thiếu hụt hay dư thừa của nó có thể gây ra các bệnh như thiếu máu, mụn trứng cá, hiếu động thái quá, suy tuyến thượng thận, rụng tóc, viêm khớp, bệnh tự kỷ, ung thư, trầm cảm, tiểu đường, chậm lớn, đau tim, tăng huyết áp, rối loạn chức năng gan [97]

Bạc (Ag) phát thải vào môi trường chủ yếu từ các ngành công nghiệp như điện tử, nhiếp ảnh và gương Gần đây, sự phát triển của công nghệ nano cũng là nguồn phát thải bạc đáng quan tâm Nano bạc rất hiệu quả trong tiêu diệt một loạt các vi khuẩn và có thể dễ dàng tích hợp trên bề mặt các vật liệu Do đó nó đã được

sử dụng làm bao bì bảo vệ chống ngộ độc thực phẩm, khử mùi, diệt khuẩn và làm thuốc điều trị bệnh tâm thần, nghiện thuốc lá, điều trị bỏng và các bệnh truyền nhiễm Cùng với đặc tính kháng sinh tốt, ion bạc và nano bạc có độc tính cao đối với vi sinh vật như tảo, vi khuẩn, virus, hoặc các hình thức ấu trùng các loài thủy sản Nồng độ cao của các ion bạc có thể có tác động xấu đối với môi trường và được xem là nguy hại đến sức khỏe con người [7]

1.2.2 Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I)

Nghiên cứu phát triển các phương pháp mới phát hiện riêng rẻ, cũng như đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) đã và đang được các nhà khoa học hết sức quan tâm Có nhiều phương pháp phát hiện các ion này như quang phổ hấp thụ phân tử [24], quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [28], von-ampe hòa tan [76],… Các phương pháp AAS, von-ampe hòa tan… thường nhạy, có thể phát hiện Hg(II),

9

Cu(II) và Ag(I) đến nồng độ ppb Tuy nhiên, các phương pháp này thường dùng máy móc thiết bị hiện đại, đắt tiền và thực hiện bởi những chuyên gia được đào tạo, có kinh nghiệm Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng máy móc thiết bị đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện, song thường kém nhạy hơn Để phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) ở mức nồng độ ppb bằng quang phổ hấp thụ phân tử thường phải kết hợp với các phương pháp làm giàu như tách chiết [115], hoặc động học xúc tác… [96]

Theo các tài liệu thu thập được, hiện vẫn còn rất ít công trình công bố về xác định đồng thời cả 3 ion, hoặc 2 trong số 3 ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) Các công trình công bố chủ yếu sử dụng các phương pháp von-ampe hòa tan, chiết pha rắn, chiết trắc quang, AAS, hoặc phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) [2], [12], [81], [101], [114]

1.3 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại

Để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II), Cu(II) và Ag(I), các phản ứng đặc trưng của mỗi ion kim loại đã được nghiên cứu sử dụng, nhất là các phản ứng mà sự hiện diện của các ion kim loại khác không xảy ra

1.3.1.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II) ion

a Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin

Phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo thành guanidine khi có mặt Hg(II) đã được sử dụng thiết các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II) (Hình 1.4a) [129] Trong đó, nhiều nhất là phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng vòng (Hình 1.4b) Sự có mặt của Hg(II) đã thúc đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine các dẫn xuất thiourea Các phản ứng này thường không thuận nghịch nên các sensor này thường là chemodosimeter Theo các tài liệu thu thập

được, đến nay có khoảng 13 sensor huỳnh quang (1-13) phát hiện Hg(II) hoạt động

theo cơ chế này đã được công bố, dựa trên các fluorophore là naphthamide, coumarin, benzothiadiazole, Nile Blue và tricarbocyanine (Hình 1.4c)

10

Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất

thiourea với amin [31], [63], [65], [66], [72], [77], [105], [111], [129], [142]

Tác giả He Tian là người sớm tiếp cận với hướng nghiên cứu sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin Đầu

tiên, năm 2005, He Tian và nnc đã báo cáo chemodosimeter 1 dựa trên dẫn xuất của

naphthamide Sensor 1 thể hiện một phát xạ huỳnh quang màu vàng xanh ở bước

sóng cực đại 530 nm trong dung dịch acetonitrile/nước (4/1, v/v) Khi thêm Hg(II),

11

phát xạ huỳnh quang chuyển sang màu xanh, tương ứng bước sóng phát xạ cực đại

ở 475nm [72] Năm 2007, He Tian và nnc báo cáo chemodosimeter 2 từ hiệu chỉnh

sensor 1, với việc thay thế nhóm butyl bởi nhóm allyl liên kết với tiểu phần naphthalimide Tương tự như sensor 1, khi tăng nồng độ Hg(II), phổ huỳnh quang của sensor 2 trong acetonitrile/nước (1/9, v/v) có bước sóng cực đại chuyển từ 548

về 496 nm, với cường độ hầu như không thay đổi Các ion kim loại khác bao gồm Ca(II), K(I), Na(I), Mg(II), Ni(II), Fe(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), và Co(II)

không làm thay đổi phổ huỳnh quang của sensor 2, ngoại trừ Ag(I) có phản ứng

tương tự như Hg(II) [77] Năm 2009, He Tian và nnc báo cáo sensor 3 có điểm

thuận lợi hơn trong áp dụng thực tế so với sensor 2 Cụ thể là khi thêm Hg(II) vào dung dịch sensor 3 trong DMSO/nước (1/1, v/v), phổ huỳnh quang vừa có bước

sóng phát xạ cực đại chuyển từ 542 về 530 nm, đồng thời cường độ dần dần bị dập tắt Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến naphthalimide trong sản phẩm Sự hiện diện các ion kim loại khác, bao gồm Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II) và Sn(II) không làm thay đổi đáng kể

tín hiệu huỳnh quang của dung dịch sensor 3 Ag(I) làm thay đổi đáng kể cường độ huỳnh quang dung dịch sensor 3, song thời gian phản ứng và cường độ huỳnh

quang giảm chậm, bắt đầu giảm sau 2 giờ và giảm đến mức thấp nhất sau 24 giờ

Do đó sensor 3 có thể xem là phát hiện chọn lọc Hg(II) [66] Năm 2010, He Tian và

nnc tiếp tục thiết kế sensor 4 và sau đó cố định trên vật liệu silica mao quản để được

sensor 5 Sensor 5 có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên sự chuyển dịch bước

sóng cực đại phổ huỳnh quang về vùng bước sóng ngắn, với giới hạn phát hiện Hg(II) ở nồng độ khoảng 2 µM trong dung dịch ethanol/nước (1/1, v/v) [65] Năm

2011, He Tian và nnc công bố chemodosimeter 6 dựa trên 2,1,3-benzothiadiazole và

cố định nó trên vật liệu silica mao quản (loại MCM-48) để được sensor 7 Sensor 7

phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự cạnh tranh của các ion kim loại khác Hg(II) thúc đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, dẫn đến sự thay đổi huỳnh quang từ màu vàng xanh sang màu xanh Giới hạn phát hiện Hg(II) của phương pháp là 8 µM [142]

12

Tác giả Takayuki Hirai và nnc cũng có một số sensor huỳnh quang công bố

dựa trên cơ chế này Năm 2010, Takayuki Hirai và nnc đã thiết kế sensor 8 dựa

trên fluorophore là coumarin Dung dịch sensor 8 trong acetonitrile/nước (1/1, v/v)

phát huỳnh quang mạnh ở bước sóng cực đại 445nm Sự gia tăng nồng độ Hg(II)

dẫn đến dập tắt huỳnh quang dung dịch sensor 8 Sensor 8 có thể phát hiện chọn

lọc Hg(II) trong khoảng pH rộng, từ 2-12 [105] Năm 2011, Takayuki Hirai và nnc

đã thiết kế sensor 9 dựa trên fluorophore khác là benzoxadiazole Tương tự như 8,

sự gia tăng nồng độ Hg(II) cũng dẫn đến dập tắt huỳnh quang sensor 9 trong dung

dịch acetonitrile/nước (9/1, v/v) Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do Hg(II) thúc đẩy phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, đồng thời dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến benzoxadiazole Các ion kim loại khác, kể cả Ag(I) và Cu(II) không làm thay đổi đặc tính huỳnh quang

của sensor 9 Kết quả, sensor 9 có thể sử dụng phát hiện chọn lọc Hg(II) với giới

hạn phát hiện là 0,6 µM [111]

Năm 2009, Jong Seung Kim và nnc đã thiết kế chemodosimeter 10 dựa trên

fluorophore là Nile Blue Sự có mặt Hg(II) gây chuyển dời xanh (blue shifts) trong

phổ huỳnh quang của sensor 10, bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại chuyển từ

652 về 626 nm, đồng thời có sự gia tăng đáng kể cường độ huỳnh quang Sensor 10

có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong dung dịch nước, trong sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh, kể cả Ag(I) và Cu(II) [63]

Khác với các sensor đã công bố ở trên, gần đây, He Tian và nnc đã thiết

kế các sensor 11, 12 và 13 với việc sử dụng fluorophore là tricarbocyanine Các

sensor này cho thấy có một chuyển dời đỏ (red shifts), bước sóng huỳnh quang cực đại dịch chuyển về bước sóng dài khi phản ứng với Hg(II) Quá trình tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine của các sensor này dưới tác dụng của Hg(II) đã dẫn đến sự sụt giảm khả năng cho/tặng electron của các nhóm NH- trong tiểu phần thiourea, đồng thời tăng khả năng cho/tặng electron của các nhóm amin trong tiểu phần benzoindole, tạo nên sự gia tăng mức độ liên hợp hệ thống electron π Kết quả là các sensor này hiển thị chế độ tắt huỳnh quang (turn

13

off) ở bước sóng 780nm, đồng thời bật huỳnh quang (turn on) ở bước sóng 830nm, khi tiếp xúc với Hg(II) [31]

Trong 13 sensor kể trên (1-13), phần lớn sau khi tương tác với Hg(II) có phổ

huỳnh quang chuyển dịch về vùng bước sóng ngắn và có sự gia tăng về cường độ huỳnh quang Thêm vào đó, các phản ứng xảy ra trong dung dịch với lượng lớn dung môi hữu cơ Giới hạn phát hiện Hg(II) ion trong khoảng 0,6 đến 8,0 µM Đó là những hạn chế khi áp dụng các sensor này vào phân tích các mẫu trong thực tế, đặc biệt là trong các đối tượng sinh học

b Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl

Một trong những phản ứng tách loại lưu huỳnh được sử dụng để thiết kế các sensor phát hiện Hg(II) là phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl, dưới tác dụng xúc tác của Hg(II) [133] Phản ứng giữa các sensor này với Hg(II) thường gia tăng cường độ huỳnh quang Các sensor này thường là

chemodosimeter Một số sensor (14-15) dựa trên nguyên tắc này được trình bày ở

14

triazanaphthalene, hay coumarin Các phản ứng này đã được sử dụng để thiết kế các chemodosimeter huỳnh quang phát hiện Hg(II) Hình 1.6 giới thiệu một số

chemodosimeter (16-17) thiết kế theo nguyên tắc này [42], [137]

Hình 1.6 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu

huỳnh và tạo hợp chất dị vòng [42], [137]

d Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen

Tương tự lưu huỳnh, Hg(II) cũng có ái lực mạnh với selen và gây ra phản ứng tách loại selen Các phản ứng này thường dẫn đến sự gia tăng cường độ huỳnh quang và không thuận nghịch Các sensor này thường là chemodosimeter Một ví dụ

về sensor này (18) được trình bày ở Hình 1.7 [102]

Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen [102]

e Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol

Phản ứng tách loại thiol từ thioether trong sự có mặt của Hg(II) cũng được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) Sự thay đổi đặc tính huỳnh quang của sensor trước và sau phản ứng với Hg(II) là do sự tách loại thiol dẫn đến sự thay đổi đặc điểm hệ thống electron π Hình 1.8 trình bày một số sensor

(19-21) dựa trên cơ sở phản ứng tách loại thiol [16], [17]

15

Hình 1.8 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol [16], [17]

f Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) với một số phản ứng khác

Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hg(II) cho một số phản ứng khác [60]

Một số phản ứng khác cũng được sử dụng thiết kế các sensor huỳnh quang

phát hiện Hg(II) Ví dụ, sensor 22 dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) cho quá

16

trình hyđrat các alkyne hình thành xeton [109]; sensor 23 và 24 dựa trên phản ứng thuỷ phân vinyl ether dưới xúc tác Hg(II) [3]; chemodosimeter 25 dựa trên tác dụng

hoạt hóa alkyne bởi Hg(II) để hình thành vòng oxazole [60] (Hình 1.9)

1.3.1.2 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Cu(II)

a Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân xúc tác bởi Cu(II)

Cu(II) có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân các este của axit α-amino, các este hoạt hóa, Schiff base và hydrazone hơn hẳn các ion kim loại khác Đặc tính này cũng được sử dụng để thiết kế sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Cu(II) Một

số sensor (26, 27) huỳnh quang kiểu này được trình bày ở Hình 1.10 [69], [139]

Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân

xúc tác bởi Cu(II) [69], [139]

b Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)

Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)

[68], [70]

17

Phản ứng oxy hóa các dẫn xuất chứa lưu huỳnh và các amin thơm, oxy hóa

và kèm theo đóng vòng của thiourea và N-acylhydrazone bởi Cu(II) cũng được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) Hình 1.11 trình bày một

số sensor (28-30) phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng này [68], [70]

c Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác

Một số phản ứng khác cũng được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh

quang phát hiện Cu(II) (Hình 1.12) Trong đó, sensor 31 dựa trên phản ứng phân

hủy sản phẩm cộng của các acridane với ketobenzimidazole bởi Cu(II) [82] Sensor

32 dựa trên phản ứng tách loại thiol bởi Cu(II) [71]

Hình 1.12 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác [71], [82]

1.3.1.3 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) ion

Khác với Hg(II) và Cu(II), theo các tài liệu thu thập được, cho đến nay các sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) hầu như chưa được nghiên cứu và công bố

1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có khả năng tạo phức mạnh với nhiều phối tử, đặc biệt là N, S, O Tính chất này đã được sử dụng để thiết kế nhiều sensor huỳnh quang Các sensor đã công bố có thể phân thành ba nhóm: nhóm mạch vòng, nhóm mạch hở và nhóm dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine Về bản chất, các sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam thuộc nhóm phức mạch hở, song do số lượng công bố nhiều và đi kèm với một cơ chế phát huỳnh quang đặc biệt nên được tách riêng để nghiên cứu

18

1.3.2.1 Senser huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine

Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của rhodamine [22], [58]

Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine [56], [136]

Rhodamine có hệ số hấp thụ phân tử và hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn, phát xạ huỳnh quang trong vùng khả kiến nên được sử dụng rộng rãi trong thiết kế các sensor huỳnh quang Dẫn xuất rhodamine kiểu vòng spirolactam không màu và không phát huỳnh quang, trong khi đó dẫn xuất mở vòng spirolactam có màu hồng

và phát huỳnh quang mạnh mẽ Một số ion kim loại có thể gây ra mở vòng spirolactam của rhodamine và do đó, các dẫn xuất này đã được phát triển như là các

19

sensor huỳnh quang phát hiện các ion kim loại [15] Hầu hết các sensor này hoạt động theo kiểu tắt-bật (turn on) huỳnh quang Để thúc đẩy phản ứng mở vòng spirolactam, các nhóm thế có ái lực mạnh với Hg (II), Cu(II) và Ag(I) như N, O,

và S đã được gắn vào vị trí R1 của các dẫn xuất rhodamine (Hình 1.13a) [133] Một số sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo cơ chế này được trình bày ở các Hình 1.13, 1.14 và 1.15

Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine [14], [104]

1.3.2.2 Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N ,

S , và O trong các vòng

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử O, S, N trong các vòng [49]

20

Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của

Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng [51]

Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử N, S, và O trong các vòng [121], [131]

Do Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có ái lực mạnh với O, S và N, nên các hợp

chất vòng chứa các nguyên tố này, đặc biệt là các ether vòng có khả năng tạo phức

tốt với Hg(II), Cu(II) và Ag(I) Tính chất này đã được ứng dụng thiết kế các sensor huỳnh quang cho Hg(II), Cu(II) và Ag(I) (Hình 1.16, 1.17 và 1.18)

22

Ngoài những sensor huỳnh quang dựa trên tạo phức với phối tử N, O và S trong các vòng, một lượng lớn sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tạo phức với các phối tử N, O và S ở mạch hở cũng đã được công bố (Hình 1.19, 1.20 và 1.21) Những công bố gần đây cho thấy, giới hạn phát hiện của các sensor ngày một được cải thiện Tuy đa số các sensor kiểu này đã công

bố có giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II), Ag(I) ở mức nồng độ trên 100 ppb [78], [79], [119], [120], [134], song đã có một số sensor công bố phát hiện được ở mức nồng độ dưới 10 ppb [36], [37], [92], [100] Tuy nhiên, điểm hạn chế của các sensor này là phải sử dụng một lượng lớn các dung môi hữu cơ [36], [37], [78], [79], [92], [100], [119], [120], [134]

Hình 1.21 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử O, S và N mạch hở [37], [100]

1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π

Tương tác cation-π là một tương tác phân tử không cộng hóa trị giữa bề mặt của một hệ thống giàu electron π (ví dụ như benzene, ethylene, acetylene) và một cation liền kề (ví dụ như Na(I), Ag(I)) Tương tác này là một ví dụ về liên kết không cộng hóa trị giữa một đơn cực (cation) và một tứ cực (hệ thống π) Trong đó, tương tác tĩnh điện không phải là thành phần duy nhất nhưng là tương tác chiếm ưu thế Năng lượng tương tác là đáng kể, tương đương liên kết hiđro và cầu muối [126]

1.3.4 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Theo Subhankar Singha và nnc, đến tháng 9 năm 2014 có 2 sensor huỳnh

quang 51 và 52 (Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [108] Sensor 51 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo kiểu tắt-bật (turn

on) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện đến nồng độ ppb, song phải tiến hành trong dung dịch hoàn toàn CH3CN [99] Sensor 52 dựa trên một dẫn xuất của porphyrin

Cả Ag(I) và Hg(II) đều dẫn đến dập tắt huỳnh quang của sensor 52 trong methanol Trong khi đó, Cu(II) vẫn được kỳ vọng dập tắt huỳnh quang của sensor 52, mặc dù chưa được khảo sát Tuy sensor 52 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và

Ag(I), song các điều kiện để phát hiện đồng thời, kể cả giới hạn phát hiện vẫn chưa được nghiên cứu và công bố [141]

Theo các tài liệu thu thập được, ngoài hai sensor 51 và 52, còn có sensor 53

(Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) Cả Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

đều gây nên sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang của sensor 53 trong dung dịch nước,

ở pH=7,4 (đệm HEPES, 10mM) Trong đó, Ag(I) gây nên sự gia tăng cường độ

24

huỳnh quang (khoảng 9 lần), đi kèm với sự chuyển dịch bước sóng cực đại từ 536

về 506 nm Hg(II) gây nên sự dập tắt huỳnh quang ở bước sóng 536 nm, đồng thời xuất hiện một đỉnh phát xạ huỳnh quang mới ở bước sóng 500 nm Trong khi đó, Cu(II) lại gây nên dập tắt huỳnh quang Giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là 325 nM, 95 nM và 107 nM [86]

Hình 1.23 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [86], [141]

1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

1.4.1 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl

Đến nay, có rất nhiều loại fluorophore đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) Tuy nhiên, một số sensor này có những nhược điểm như khó khăn trong tổng hợp, chi phí nguyên liệu cao và độ chọn lọc thấp Gần đây, nhóm dansyl đã được sử dụng làm fluorophore để thiết kế một số sensor huỳnh quang, do các hợp chất này thường phát huỳnh quang mạnh mẽ ở bước sóng dài, trong vùng ánh sáng khả kiến và tính linh hoạt trong cơ cấu dẫn xuất của chúng [123] Nhóm dansyl thường phát huỳnh quang khi ở dạng các hợp chất amide [118] Tuỳ thuộc vào dung môi, nhóm dansyl có hiệu suất lượng tử huỳnh quang từ 0,068 (trong nước) đến 0,7 (trong hydrocarbon) [34], bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại từ 478 đến 515nm và bước sóng hấp thụ cực đại từ 331 đến 343 nm [112]