Khảo sát tính chất nhiệt phát quang của ruby tổng hợp

Thời gian T màelectron bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ của mẫu và được xác địnhtheo công thức Arrhenius sau:Trong đó: • p là xác xuất electron thoát khỏi bẫy trong thời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỎ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

KHOA VẬT LÝ CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

SVTH: Lê Nguyên Giáp CBHD : ThS Phan Thị Minh Điệp

TP HÒ CHÍ MINH - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỎ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

KHOA VẬT LÝ CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

Đề tài:

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHIỆT PHÁT QUANG CỦA RUBY TỔNG HỢP

SVTH: Lê Nguyên Giáp CBHD : ThS Phan Thị Minh Điệp

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên con xin dành đến Cha Mẹ Cha Mẹ đã sinh thành ra con, đã khôngquản ngại khó nhọc mà nuôi nấng con, luôn an ủi động viên con trong suốt cuộc đờinày Công ơn đó con xin ghi khắc trong lòng

Tiếp đó con xin cảm ơn tất cả các Thầy các Cô bao năm qua đã dạy dỗ, truyềnđạt cho con những kiến thức hữu ích để con có thể buớc vào đời Đặc biệt con xin cảm

ơn các Thầy Cô trong bộ môn Vật lý Chất rắn, những nguời đã tận tình dạy bảo controng suốt hai năm chuyên ngành của bậc Đại học

Em xin gửi lời cảm ơn chân tình đến cô Phan Thị Minh Điệp, cán bộ hướng dẫn

đã nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành tốt bài seminar này

Cuối cùng mình muốn cảm ơn tất cả các bạn trong lớp 05VLCR, những ngườibạn đã luôn gần gũi, động viên và chia sẽ cùng mình trong những năm tháng Đại học

Xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7-2009

Lê Nguyên Giáp

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 6

PHẦN A - TÌM HIỂU LÝ THUYẾT 7

CHƯƠNG I - RUBY VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG Hộp RUBY 8

1.1 TỔNG QUAN VỀ RUBY 8

1.1.1 Th ành phần hóa học 8

1.1.2 Cấu trúc tinh thể 8

1.1.3 Tính chất vật lý và quang học 9

1.1.4 Đặc điểm bao thể 10

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP RUBY 11

1.2.1 Ph ương pháp Vemeuil 11

III 1 VẬT LIỆU 40

111.2 ĐƯỜNG CONG PHÁT QUANG CỦA CÁC MẪU 40

Ruby, như chúng ta đều biết, là một loại khoáng vật rất quí trong tự nhiên Nó đãđược loài người sử dụng như một loại trang sức đắt tiền từ rất lâu Ngày nay, vớinhững đặc tính quang học xuất sắc, ruby cũng được sử dụng trong lĩnh vực khoa họcnhư công nghệ viễn thông, công nghệ laser, trong y học Tuy nhiên đây là nguồn tàinguyên rất hạn hữu và có thòi gian hình thành rất dài, do đó con người đã tiến hànhtổng hợp ruby và các loại đá quí khác để phục vụ nhu cầu của mình.

Bên cạnh đó, để có thể hiểu rõ hơn về ruby, các nhà khoa học đã tiến hành khảosát và nghiên cứu rất nhiều về loại đá quí này Một trong những hướng nghiên cứu đó

là các tính chất nhiệt phát quang của ruby

Trong bài seminar này, chúng ta sẽ đề cập đến những vấn đề trên thông qua haiphần: lý thuyết và thực nghiệm Phần lý thuyết giới thiệu cho chúng ta biết những néttổng quan về ruby, các phương pháp tổng hợp ruby và hiện tượng nhiệt phát quang Ởphần thực nghiệm, chúng ta sẽ tiến hành xử lý, đo đường nhiệt phát quang và xác địnhcác thông số bẫy của một mẫu ruby tổng hợp, lấy đó làm cơ sở cho những nghiên cứukhác về ruby

Do trong thời gian ngắn và mức độ tìm hiểu vấn đề chưa sâu, bài seminar nàykhông thể tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy rất mong nhận được sự đóng góp và giúp

đỡ của Thầy Cô và các bạn

PHÀN A

TÌM HIỂU LÝ THUYẾT

Corundum là một khoáng vật của nhôm: AI2O3, kết tinh ở hệ lục phương, có hình

Hình 1.1: Mô hình cẩu trúc tỉnh thế của ruby

Corundum kết tinh trong biến thể ba phương của tinh hệ 6 phương, thuộc lớp

• Một trục đối xứng bậc ba, mà cũng tượng trưng cho 1 trục bậc 3 đảo.

• Ba trục đối xứng bậc 2 vuông góc với trục bậc 3

• Ba mặt phang đối xứng vuông góc với trục bậc 2 và cắt nhau dọc theo trục cóthứ tự cao

• Tỷ trọng: Ruby: 3.95 - 4.05, thường là 4,00

• Độ trong suốt: Từ trong suốt đến đục

• Ánh: Mặt vỡ thường có ánh thuỷ tinh; mặt mài bóng thường có ánh từ thuỷtinh đến gần ánh lửa

Hình 1.2: Hiện tượng ảnh sao ở ruby

1.1.4 Đặc điểm bao thể

Trong ruby sự có mặt phổ biến các bao thể ở các dạng khác nhau, gồm bao thể

“rắn” và “hỗn hợp” như: rutin, granat, biotit, apatit, fenspat, canxit,

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÍNH TỔNG HỢP

RUBY

1.2.1 Phương pháp Verneuil

• Được đề xuất bởi Auguste Victor Louis Vemeuil (1856-1913) vào năm 1893

và công bố trên tạp chí "Extrait des Annales de Chimie et de Physique" vào

năm 1904

• Nguyên lý phương pháp: cho kết tinh các tinh thể đá quí trực tiếp từ dung thể.Phương pháp này sử dụng nguyên liệu ban đầu là bột AI2O3 tinh khiết với cácoxit tương ứng (tùy thuộc vào sản phẩm cần tổng hợp), làm sạch, lọc và nungkhô ở nhiệt độ 2200°c

Hình 1.4: Phương pháp Verneuỉl

• Quá trình hình thành tinh thể được diễn ra trong một lò đặc biệt Bột AI2O3được rơi xuống từ buồng cấp nguyên liệu ở phía trên theo nhịp đập của hệthống búa đi qua rây và rơi vào buồng đốt Ở đây oxit nhôm bị nóng chảy

trong ngọn lửa của hỗn hợp oxy và hydro (điểm nóng chảy của oxit nhômkhoảng 2050°C) và rơi lên đầu một đế có dạng cây nến đường kính khoảng 2 -2,5cm và được đặt ở phần mát của lò Bằng một cơ cấu truyền động, đế này sẽđược dần dần hạ xuống theo tỷ lệ lớn của ruby, sao cho phần trên của thỏi luônnằm ở phần nóng nhất của ngọn lửa và phần kết tinh nằm ở phần nguội hơn đểkhông bị nóng chảy trở lại Khi “củ” corundum đã đạt tới kích thước 6 - 7cmchiều dài và trọng lượng khoảng 150 - 200 cts, người ta ngừng đốt, đợi lònguội và lấy “củ” corindon ra.

Hình 1.5: Ruby tổng hợp bằng phương pháp Verneuil

Sự sinh trưởng quá nhanh và quá trình làm nguội sau đó làm cho các thỏi thườngchứa các ứng suất bên trong, có thể gây nứt vỡ chúng Để tránh hiện tượng này, người

ta thường tách các thỏi thành hai mảnh theo chiều dài trong khi chúng vẫn còn đangnóng (nhằm giải phóng các ứng suất)

• Phương pháp này do Czokralski đề xuất năm 1918.

• Nguyên lý phương pháp: Bột AI2O3 và chất tạo màu được làm nóng chảytrong nồi Iridium bằng các cuộn cao tần quấn quanh nồi Tinh thể mầm đượcgắn vào thanh kéo và nhúng vào thể nóng chảy rồi nâng lên cao hơn mặt lỏng,tinh thể sẽ kéo theo thể lỏng dính liền với minh

[ CKY8TAL

I QAS IN I

ttlOtUM

CRU3IBLE AND LID

QLASS

BELL

Ị PULL ROQ ị

I CHUCK I 2TRCONIA , *€AT

• Thanh kéo mang tinh thể được làm lạnh nhờ dòng nước, có thể xoay tròn

quanh trục của mình và nâng cao hay hạ thấp nhờ một bộ phận cơ học Nồiđựng pha lỏng cũng xoay (ngược chiều với tinh thể) trong quá trình nuôi.Trong phương pháp này quá trình sinh trưởng diễn ra đồng thời với việc kéo

(bằng cách quay) thanh ra khỏi nồi sản phẩm là thỏi ruby hình trụ dài khoảngvài chục cm đường kính tới 10 cm, quá trình nuôi diễn ra khoảng 25 giờ, tốc

độ kéo 6 - 2 5 mm/h

Hình / 7: Ruby tổng hợp bằng phương pháp CzochraIski

CHƯƠNG II

II.1 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

11.1.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang (Stimulated Luminescence hay ngắn ngọn là Luminescence) là hiện tượng một vật liệu cách điện (điện môi) hoặc một chất bán dẫnphát ra ánh sang khi bị nung nóng nếu truớc đó vật liệu đã được chiếu xạ một cách cóchủ đích hay tình cờ bởi các tia bức xạ ion hóa (tia a, ị3, Y, X )

Thermo-Các đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang rút ra từ định nghĩa:

• Vật liệu phải là chất điện môi hoặc bán dẫn, kim loại không có hiện tượng

11.1.2 Cơ chế giải thích hiện tượng nhiệt phát quang

Trong phần này chúng ta đưa ra một mô hình đơn giản để giải thích hiện tượngnhiệt phát quang Đó là mô hình nguyên tử cô lập Đê mô hình có tính hiện thực hơn,

Vì rằng vật liệu nhiệt phát quang là các chất điện môi hoặc bán dẫn nên theo lýthuyết vùng năng lượng, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có một vùng năng lượng khôngđược phép gọi là vùng cấm Chúng ta kí hiệu độ rộng vùng cấm là Eg, mức năng lượngcủa đáy vùng dẫn là Ec và mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là Ev Hiệu (Ec - Ev) =

Eg chính là độ rộng vùng cấm Ngoài ra ở đây ta cũng giả thiết là mẫu chỉ có một bẫyelectron T và một tâm tái hợp R nằm trong vùng cấm

Khi chiếu xạ mẫu bằng tia bức xạ ion hóa thì các tia này ion hóa nguyên tử trunghòa làm bật electron lên vùng dẫn và để lại vùng hóa trị một ion dương gọi là lỗ trống

Trong hình electron được kí hiệu bằng một chấm tròn đen, còn lỗ trống là chấmtròn trắng Electron chuyển động tự do trong vùng dẫn còn lỗ trống chuyển động tự dotrong vùng hóa trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy T (gọi là bẫy electron) còn lỗtrống bị bắt tại bẫy R (gọi bẫy lỗ trống)

Hình II.1: (a) Quá trình bắt electron và lỗ trống (b) Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống

Gọi E là độ sâu của bẫy (được tính từ Ec là đáy của vùng dẫn) Thời gian T màelectron bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ của mẫu và được xác địnhtheo công thức Arrhenius sau:

Trong đó:

• p là xác xuất electron thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s'1)

• T là thời gian sống của electron tại bẫy (s)

• s là hệ số tỉ lệ có thứ nguyên là 1/s do đó được gọi là tần số thoát của electron

• E là độ sâu của bẫy (eV)

• k là hằng số Boltzmann có giá trị 8.62 X 10'5 (eV/K)

• T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối

Neu mẫu nằm ở nhiệt độ phòng thì electron bị giữ tại bẫy rất lâu Muốn giảiphóng electron thoát khỏi bẫy ta cần phải cung cấp cho nó một động năng lớn hơn hoặcbằng E Năng lượng này có thể được cung cấp cho electron dưới dạng năng lượng nhiệtbằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu Đó là cách người ta thường làm trongphòng thí nghiệm khi đo đường cong phát quang của mẫu

Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn, electron sẽ không thể ở lâu trên vùngdẫn vì vật liệu không phải là kim loại, do đó electron sẽ tái họp với lỗ trống bị bắt từtrước tại tâm lỗ trống R (trong trường họp này đóng vai trò của tâm tái hợp) Nănglượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoài dưới dạng một photon ánhsang theo công thức sau:

Dĩ nhiên mô hình mà chúng ta nêu ra quá đơn giản, không phản ánh đúng thực tếphức tạp hơn nhiều, nhưng những nét cơ bản của phương trình vẫn không thay đổi vàgiúp chúng ta hiểu được cơ chế cơ bản trong hiện tượng nhiệt phát quang

(II 2)

Các nghiên cứu thực nghiệm trên các vật liệu khác nhau chứng tỏ rằng các đườngcong phát quang có nhiều đỉnh và ánh sáng phát ra không đon sắc mà bao gồm cả mộtvùng phổ Đe có thể giải thích được điều này chúng ta phải xây dựng một mô hìnhphức tạp hơn Mô hình này thừa nhận các mức năng lượng định xứ không thể chỉ cóhai mức mà phải là nhiều mức như trong hình II.2.

Vùng dẫn

Hình II. 2: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều mức

của vật liệu phát quang.

Trong hình II.2 ta thấy có Nj mức bẫy electron và Nhi mức bẫy lỗ trống Sau khiđược chiếu xạ giả sử có nj (j=l, 2, 3 ) electron bị bắt tại các bẫy Nj và nhi lỗ trống bịbắt tại các bẫy Nhi thì từ điều kiện trung hòa điện của vật liệu ta suy ra:

Các mức năng lượng định xứ có thể là các mức gián đoạn nhưng cũng có thể làcác mức phân bố gần như liên tục, đặc biệt là trong vật liệu đa tinh hay vô định hình(bột) Khi đó có thể không quan sát thấy các đỉnh trong đường cong phát quang mộtcách rõ rệt mà các đỉnh nằm kế tiếp liền nhau và không phân ly được Một điều có thểsuy ra từ mô hình này là do có nhiều tâm tái hợp nằm sít nhau nên phổ phát xạ nhiệthuỳnh quang phải là phổ đám phân bố theo các vùng phổ

Tóm lại với mô hình mới bổ sung này chúng ta có thể giải thích được các quan sátthực nghiệm là đường cong phát quang có thể có nhiều đỉnh và phổ phát quang có thểtrải dài trên những vùng phổ khác nhau

II.2 ĐỘNG Lực HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

II.2.1 Mô hình động học bậc một

Trong mô hình này người ta giả thiết là bỏ qua quá trình tái bẫy của electron, tức

là khi electron được giải phóng nhò nhiệt năng và nhảy lên vùng dẫn thì chúng sẽ táihợp với lỗ trống mà không bị bắt tại bẫy như khi vật liệu được chiếu xạ ion hóa

Đường cong phát quang của mẫu tuân theo động học bậc một như sau:

Công thức (II.4) gọi là công thức động học bậc một do IỢ) phụ thuộc vào nồng

độ ban đầu n 0 của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậc một Ta nhận thấy đườngcong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một phụ thuộc vào bốn thông số

vật lý sau: nồng độ ban đầu n 0 của electron bị bắt tại bẫy (phụ thuộc vào cường độ

chiếu xạ lên vật liệu), tần số 5, độ sâu năng lượng E của bẫy và tốc độ nâng nhiệt p

của mẫu mà ta sử dụng trong vật liệu

Hình II.3 giới thiệu dạng của đường cong phát quang được vẽ ra từ cồng thức(II.4) với các thông số sau: n0=20000 m'3, 8=1x10'1 s'1, ị3=l°c/s và E=1.15 eV

Hình II.3: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một.

Từ hình II.3 ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại có giá trị là I m tại một nhiệt

độ mà ta kí hiệu là T m Hình dạng tiêu biểu của động học bậc một là một đường congbất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành ở phía bên phải

của T m nhỏ hon phần diện tích phái bên trái Đây là một đặc điểm quan trọng giúp

chúng ta có thể đoán nhận một cách định tính bậc động học của một đỉnh phát quangxem nó có phải tuân theo động học bậc một hay không

Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số

❖

> Sự phụ thuộc của IỢ) vào cưòìig độ chiếu xạ nữ

Hình II.5 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác

nhau của n 0 Các đồ thị được tính theo công thức (II.4) với các giá trị sau: s=10n s'1,

E= 1.15 eV và p=l°c/s.

[1] : no= 5000m’3

[2] : n0 = 3000 m'3

[3] : no = 2000 m'3[4] : no= 1000 m'3

Hình II.5: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của n 0

Từ đồ thị ta có các nhận xét sau đây:

• Khi n ữ càng lớn thì cường độ phát quang cũng càng lớn Diện tích giới hạngiữa đường cong và trục hoành cũng càng lớn

• Nhiệt độ T m tại đó cường độ phát quang cực đại hoàn toàn không phụ thuộc

nữ Nói khác đi, vị trí cực đại của đỉnh giừ nguyên theo n0 Đặc điểm này cùng vớidạng bất đối xứng của đường cong phát quang là hai đặc điểm nổi bật của động họcbậc một

> Sự phụ thuộc của IỢ) vào độ sâu E của bẫy

Hình II 6 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khácnhau của E (eV) Các đồ thị này được tính theo công thức (II.4) với các giá trị:n„=1000 m'3, s=10" s1, p=l°c/s.

100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0

Temperature (C)

[1] :E= 1.16eV[2] :E= 1.22eV

Hình II 6: Các đường cong phát quang bậc một

ứng với các giá trị E khác nhau.

Ta rút ra nhận xét sau: Khi bẫy càng sâu, tức E càng lớn, thì vị trí T m của đỉnh

càng dịch về phía phải của trục hoành là phía nhiệt độ cao Điều này chứng tỏ nếuelectron bị bắt tại các bẫy càng sâu thì càng thoát khỏi bẫy, ta phải cung cấp năng

lượng nhiệt lớn hơn mới có thể giải phóng electron Khi E tăng thì biên độ phát quang

cũng giảm

> Sự phụ thuộc của I Ợ ) vào tần số thoát 5

Hình II.7 là các đuờng cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau

Các giá trị sử dụng khi tính toán là n0=1000 m'3, E=1.37 eV, p=l° c/s

First-order curves

Temperature (C)

[1] : s=10‘V[2] : s =

1013 s"1

Hình II 7: Các đường cong phát quang bậc một

ứng vón các giá trị s khác nhau.

Từ hình II.7 ta có nhận xét sau:

• Khi 5 tăng, đỉnh bậc một có xu huớng dịch về phía bên trái là phía có nhiệt

độ thấp; còn khi 5 tăng thì đỉnh dịch về phái bên phải là phía nhiệt độ cao Điều đó nóilên rằng tham số 5 có ý nghĩa đặc trưng cho khả năng thoát cua electron khỏi bẫy: khi

5 lớn thì khả năng thoát của electron cũng lớn nên ta chỉ cần cung cấp một năng lượngnhiệt nhỏ cũng đủ khả năng giải thoát electron, vì vậy vị trí của đỉnh xuất hiện ở nhiệt

độ thấp Ngược lại, khi 5 nhỏ thì khả năng thoát cũng nhỏ, vì vậy ta phải cung cấp mộtlượng nhiệt nhiều hơn mới có khả năng giải thoát electron: vị trí của đỉnh nằm phíanhiệt độ cao

> Sự phụ thuộc của IỢ) theo tốc độ quét nhiệt p

Hình II 8 giới thiệu sự thay đổi của vị trí cũng như cường độ phát quang của mộtđỉnh động học bậc một theo tốc độ quét nhiệt Ị3 (°c/s) Các tốc độ quét nhiệt được ghi

rõ trong hình Các đường cong được tính với các giá trị sau: E=1.15 eV, s=10n s'1,no=5000 m'3

First-order curves

Temperature (C)

[1] : p =l°c/s

[2] : p = 2°c/s

[3] : p =

Hình II 8: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các

tốc độ quét nhiệt Ị3 khác nhau.

Từ đồ thị ta có các nhận xét sau:

• Khi tốc độ nâng nhiệt càng tăng thì đỉnh phát quang có xu huớng dịch vềphía phải, tức là dịch về phía nhiệt độ cao Điều này dẫn đến kết quả là cùng một đỉnhnhung nếu trong các thí nghiệm được đo với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau thì cựcđại của đỉnh không xuất hiện ở cùng một chỗ trên trục hoành: đỉnh bị dịch chuyển đi

sang phải hoặc sang trái tùy thuộc vào p lớn hay bé.

• Khi (3 lớn thì cường độ phát quang cũnh như diện tích giới hạn bởi đường

cong và trục hoành cũng lớn theo, ứng dụng điều này mà trong các phép đo nhiệt phátquang khi định tuổi (thuật ngữ tiếng Anh là dating) các công trình cổ người ta thườngchọn tốc độ nâng nhiệt của mẫu rất cao (từ 1 5 ° c / í đến 20ữ c/s) để tăng cường độ

phát quang của mẫu vì thường các mẫu trong định tuổi có cường độ phát quang rất yếunếu ta sử dụng tốc độ nâng nhiệt nhỏ