Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của vật liệu màng TiO2 nhằm mục đích phục vụ môi trườn

Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất và ứng dụng. Tìm hiểu và thực tập công nghệ chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp trải màng Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của màng TiO2 tinh khiết. Mô phỏng các mặt tinh thể ở điều kiện sạch và điều kiện có biến tính. Nghiên cứu sự hấp phụ phân tử khí CO, NO trên bề mặt của vật liệu nano TiO2 anatase

Một giải pháp có thể hạn chế được vấn đề này nếu ứng dụng công nghệnano để chế tạo vật liệu nano TiO2 với hiệu ứng quang xúc tác để xử lý ô nhiễmmôi trường TiO2 được dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độchại trong không khí và nước Mặc dù vật liệu TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãitrên thế giới, tuy nhiên việc chế tạo khá phức tạp, phải sử dụng nhiều kĩ thuậthiện đại Đồng thời các kết quả thí nghiệm thường ít đo ở điều kiện tốt nên việckết nối với lý thuyết để phân tích cơ chế còn gặp nhiều khó khăn Một công cụthứ ba được xuất hiện giữa thực nghiệm và lý thuyết là mô phỏng vật lý bằngcông cụ máy tính ra đời

Mô phỏng đưa ra và giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán

tử và phương trình đã được ngôn ngữ lập trình hóa Mô phỏng sẽ cung cấp toàndiện các ứng dụng khoa học cho mô hình hóa cấu trúc tinh thể và các quá trìnhkết tinh, cho phép dự đoán tính chất của các phân tử, chất xúc tác và các vật liệukhác Với phần mềm mô phỏng chúng ta sẽ giảm bớt được các thí nghiệm tốnkém và thực hiện trong thời gian dài để đưa ra một sản phẩm, giảm thiểu thời

gian cần để thiết lập và giải quyết các tính toán phức tạp, giúp đưa ra quyết địnhđúng đắn trong nghiên cứu trên phạm vi rộng bao gồm các chất xúc tác, hóa chấtđặc biệt, vật liệu tiên tiến Vì vậy nghiên cứu vật lý bằng phương pháp môphỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa họcvật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này.

Từ những lí do trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của vật liệu màng TiO 2 nhằm mục đích phục vụ môi trường”

Mục đích nghiên cứu

-Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất và ứng dụng

- Tìm hiểu và thực tập công nghệ chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháptrải màng

- Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của màng TiO2 tinh khiết

- Mô phỏng các mặt tinh thể ở điều kiện sạch và điều kiện có biến tính

- Nghiên cứu sự hấp phụ phân tử khí CO, NO trên bề mặt của vật liệu nano TiO2anatase

Phương pháp nghiên cứu

-Phương pháp thực nghiệm kết hợp với mô phỏng vật liệu

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong ba chương:

Chương I: Tổng quan về TiO2 và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Chương II: Kĩ thuật thực nghiệm và tính toán

Chương III: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TiO2 VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT

ĐỘ (DFT) 1.1 Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của TiO2.

1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2

Trong 7 dạng thù hình được biết của TiO2, có 4 dạng tồn tại trong tựnhiên dưới dạng khoáng vật (phổ biến nhất là rutile), còn các dạng khác tồn tạidưới dạng tổng hợp Anatase, rutile và brookkite là 3 dạng tinh thể tự nhiênđược quan tâm hơn cả Hai cấu trúc của TiO2 thường gặp là anatase, rutile cònbrookite kém bền [5]

Hình1.1:Cấu trúc tinh thể của TiO 2

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lí của Rutile, Anatase, Brooktite [5]

a=5,456b=9,182c=5,143

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2

Đối với bán dẫn TiO2, vùng hóa trị đã được chiếm đấy electron, vùng dẫn trống hoàn toàn Nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm không có mức năng lượng nào TiO2 pha anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm, còn pha rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm

1.2 Một số tính chất chung của vật liệu TiO2

1.2.1 Đặc trưng phổ hấp thụ

Tinh thể TiO2 pha anatase hoàn hảo có bề rộng vùng cấm là 3,2eV nên đểchuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì cần năng lượng ánh sáng cóbước sóng 382 nm, do đó TiO2 sẽ gần như hấp thụ hoàn toàn những ánh sáng cóbước sóng cỡ 382 nm Đối với vùng ánh sáng khả kiến thì TiO2 cho truyền quavới độ truyền qua khoảng từ 62% đến 86% tùy thuộc vào các bước sóng khácnhau Nhiệt độ thay đổi sẽ làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển, bờ hấp thụ của tinh

thể TiO2 pha anatase hoàn hảo được xác định bởi nhiệt độ phòng là 3,2 eV và tạinhiệt độ 4K là 3,3eV.

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 được mô tả như hình 1.3

Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon có năng lượng lớn hơn hoặcbằng năng lượng của vùng cấm, trên vùng hóa trị xuất hiện những lỗ trống mang

điện tích dương (h VB) và trên vùng dẫn xuất hiện các electron (e CB) Quá trìnhnày được mô tả theo phương trình (1.1) Một phần các electron và lỗ trống sẽ bịtái kết hợp với nhau, một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử Oxi và nước tạothành gốc có khả năng oxi hóa cao (như OH

từ nước để trực tiếp tạo thành các gốc OH

Đây là phản ứng quan trọng nhấttrong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa Theo lý thuyết thì các lỗ trống đượcsinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao Một phầncác lỗ trống phản ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản ứng vớicác thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theophương trình (1.3) và (1.4)

Các phản ứng liên quan đến các e- không trực tiếp tạo ra gốc OH

mà phảiqua sự hình thành H2O2 theo phương trình (1.4) và (1.6) Do đó trong một sốnghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thíchtăng thêm các gốc OH

theo phương trình (1.7) Sự hình thành nhiều các e- cũngđồng nghĩa với việc hình thành nhiều lỗ trống Song một phần các e- và h+ bị tái

kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình oxi hóa Trong nhiềunghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng cho thêm các thành phầnkhác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự tái kết hợp đó.

1.3 Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 [4].

- Dùng TiO2 phân hủy các chất thải của xe hơi

- Dùng TiO2 tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa

- Phủ trên nền, tường để diệt khuẩn và phân hủy các hơi độc hại trong phòng

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợpchất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virut TiO2 có khả năng phân hủy hiệuquả đặc biệt với số lượng nhỏ Nếu trong các căn phòng sử dụng sơn tường, cửa

kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút

là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.3.3 Làm cảm biến nhạy khí

TiO2 có đặc tính xốp, có khả năng thay đổi độ dẫn khi hấp thụ một số khí

ở điều kiện nhất định Việc khảo sát sự biến thiên độ dẫn thông qua điện trở sẽxác định được loại khí và nồng độ khí có mặt Do vậy vật liệu TiO2 được nghiêncứu để làm cảm biến khí xác định nồng độ chất khí có mặt ví dụ CO, NO

1.3 Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Hiện nay khi nghiên cứu một số tính chất của hệ nhiều hạt như nguyên

tử, phân tử…theo quan điểm của cơ học lượng tử người ta thường sử dụng lýthuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ là cơ sở nền tảng trong

mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu Lý thuyết DFT mô tả hệ điện tửtương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong mộttrường thế hiệu dụng

Tương tự như các phương pháp thế hiệu dụng Hartree hay Hartree-Fock,

lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tươngtác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng, được xác định bằng lời giải tựhòa hợp của một hệ phương trình (phương pháp này còn gọi là phương pháptrường trung bình) Do đó thế hiệu dụng là thế địa phương (local potential), tức làchỉ phụ thuộc vào ba tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số cácphương trình này tương tự như phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều việcgiải số hệ phương trình Hartree-Fock với thế Fock phi định xứ (non-localpotential) phụ thuộc vào hai điểm trong không gian Tuy nhiên, không giốngnhững phương pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng trên lý

thuyết phiếm hàm mật độ cho phép mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ điện

tử Việc phải sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không thể tránhđược nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi

và năng lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệtốt hơn các phương pháp trung bình khác Trái ngược với các phương pháp dựatrên hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lýthuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, là hàm của ba biến số tọa độ khônggian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiếtduy nhất Điều này là một lợi thế vì khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàmsóng phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụthuộc vào 3 biến số không gian

1.3.1 Định lý Hohenberg-Kohn [8]

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý để đưa ra lýthuyết phiếm hàm mật độ như một lý thuyết chính xác của hệ nhiều hạt Kếtquả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một cách đơn giảnbất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng

Định lý đầu tiên nói rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) xác địnhthế Vext(r) duy nhất (sai khác một hằng số cộng) Điều này có nghĩa là n0(r)xác định cả số electron N của hệ và thế năng bên ngoài Vext(r), vốn là hai đạilượng quy định Hamiltonian của hệ Do đó, n0(r) xác định toàn bộ các tínhchất có thể được tìm thấy từ Hamiltonian của hệ

Định lý thứ hai nói rằng mật độ trạng thái cơ bản n0(r) cực tiểu hóa phiếmhàm năng lượng toàn phần E[n(r)]:

ex

[ ( )] [ ( )] t( ) ( )

E n r F n r drV r n r

(1.8)

Ở đó F[n]=T[n]+Eint[n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng và thếnăng) là một phiếm hàm phổ quát (tức là độc lập với trường thế bên ngoàiVext(r)) Tuy nhiên các định lý Hohenberg và Kohn không cho các thông tin vềviệc làm thế nào xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ electron cótương tác Cho đến nay tất cả các dạng gần đúng trực tiếp của phiếm hàm nàytheo hàm mật độ điện tích, chẳng hạn như lý thuyết Thomas-Fermi-Dirac đềukhông cho các kết quả khả quan Phép gần đúng được đưa ra bởi Kohn vàSham vào năm 1965 đã làm cho DFT trở thành phương pháp được sử dụngphổ biến nhất cho các tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu.

1.3.2 Phương trình Kohn-Sham.

Kohn và Sham [W Kohn anh Sham (1965), phys.Rev 140, A1133] đã

đề xuất một cách xấp xỉ cho hàm F[n] thông qua việc xét một hệ các electronkhông tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ có tương tác Theocách này hàm F[n] có thể được phân tích thành

2 ( ) ( ') [ ] [ ]+ ' [ ]

được định nghĩa trong phương trình (1.8) với điều kiện tích phân của hàm mật

độ trong không gian cho kết quả chính bằng số electron của hệ, tương đươngvới việc giải một hệ các phương trình tự hợp, gọi là các phương trình Konh-Sham

' ( ) ( )

( )

H

xc xc

Bài giảng lý thuyết cấu trúc điện tử, Viện Vật lí – Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam]

1.3.3 Gần đúng cho phiếm hàm tương quan - trao đổi.

Lý thuyết DFT được trình bày ở trên vẫn như là một lý thuyết chính xác

về mặt toán học để mô tả cấu trúc điện tử từ quan điểm hàm mật độ n(r) Trongtính toán cho các hệ cụ thể, người ta phải dùng một gần đúng nào đó cho phiếmhàm F[n(r)] trong công thức Hohenberg – Kohn, hay cho Exc[n(r)] trong hìnhthức luận Kohn – Sham Các gợi ý cho việc tìm một gần đúng tốt hiển nhiênkhông đến từ tính chất toán học của DFT, chúng phải đến từ những tính chất vật

lý của cấu trúc điện tử Phiếm hàm tương quan - trao đổi thường được viết dướidạng

E xc[n (r )]=ε xc(r ;[n (~r)])n (r) dr (1.12)

Trong đó ε xc(r ;[n (~r)]) là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượngtương quan - trao đổi trên một electron ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hốtương quan – trao đổi (exchange – correlation hole) như sau:

(1965), phys.Rev 140, A1133], các vật rắn có thể được xem như gần với giới

hạn của hệ khí electron đồng nhất Và thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự

mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt Thành

công của LDA khi áp dụng cho các vật rắn (và cả hệ các nguyên tử hoặc phântử) là hơn cả những mong đợi ban đầu, không bị giới hạn bởi sự không đồngnhất của các hệ này Đối với các vật liệu có tương quan yếu như bán dẫn vàkim loại đơn giản, LDA mô tả tốt các tính chất của cấu trúc và dao động như:hằng số mạng, môđun khối và tần số dao động phônon với độ chính xác trongphạm vi sai số vài phần trăm Với năng lượng liên kết của các vật rắn, nănglượng phân li của các phân tử và năng lượng ion hóa của các nguyên tử, LDAcho kết quả ít chính xác hơn, với sai số trong phạm vi 10 – 20%

Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cáchbao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đờicủa nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs) Nhiều trườnghợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liênkết và năng lượng phân li Phương pháp khác cho sự mở rộng LDA là phươngpháp lai hóa được đưa ra bởi A.Becke năm 1993 Một phiếm hàm lai (hybidfunctional) kết hợp giữa một phần năng lượng trao đổi từ lý thuyết Hartree –Fock và năng lượng tương quan – trao đổi từ các phương pháp khác như LDA

và GGAs Các phiếm hàm lai đặc biệt hữu ích khi tính toán có liên quan đếnnăng lượng và được sử dụng rộng rãi trong hóa học [ Huy Viet Nguyen (2008),

Efficient calculation of RPA correlation energy in the Adiabatic Connection Fluctuation – Dissipation Theory, Thesis submitted for the degree ot Doctor

Philosophist, International School for advances studies]

1.3.4 Giải các phương trình Kohn – Sham: Phương pháp giả thế sóng phẳng.

Hệ phương trình Kohn – Sham (1.11) có thể được giải cho một hệ tuầnhoàn bằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàmsóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển hàm sóng trongmột tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạn nhưhàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng … Bằng cách khaitriển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân Kohn – Sham được biến đổithành các phương trình đại số và có thể giải được bằng phương pháp tính toán

số có sẵn Trong số các lựa chọn để giải phương trình Kohn – Sham sử dụngmột cơ sở, chúng tôi giới hạn trình bày trong trường hợp hệ cơ sở là các sóngphẳng (plane wave)

Hệ cơ sở các sóng phẳng Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có ưu

điểm là các yếu tố ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trựcchuẩn không phụ thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác nhưnhau ở tất cả các điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loạicấu trúc khác nhau Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thểkiểm tra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt để xác định cácsóng phẳng trong hệ cơ sở Ngoài những đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biếnđổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong việc tính toán số sửdụng hệ cơ sở sóng phẳng Vì thế năng trong phương trình (1.11) được chéohóa trong không gian thực trong khi động năng trong phương trình đó lại đượcchéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho phép biến đổinhanh giữa hai không gian Điều này cho phép tác động Hamiltonian Kohn –Sham lên hàm sóng thử

Cơ sở của các hàm sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:

Phương trình Kohn – Sham trong cơ sở sóng phẳng Trong một hệ tuần

hoàn các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn.Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bằng một tập hợp các thànhphần Fourier, các hàm riêng của phương trình Kohn – Sham (còn được gọi làhàm sóng Kohn – Sham) có thể được viết dưới dạng:

1 (r) exp( )

2 2