Nghiên cửu xác định hàm lượng selen và mangan trong một số loại nam linh chi lẩy từ vườn quốc gia pù mát nghệ an bang phương pháp quang pho hẩp thụ nguyên tử (AAS

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài“Nghiên cửu xác định hàm lượng selen và mangan trong một số loại nam Linh chi lẩy từ vườn Quốc gia Pù Mát - Nghệ An bang phương pháp qu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRÀN THỊ THÙ Y VÂN

NGHIÊN CỬU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN

LÁY TỪ VƯỜN QUÓC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN

BÀNG PHƯ0NG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

LUẬN VĂN THẠC sĩ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRÀN THỊ THÙ Y VÂN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN

LÁY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN

BẰNG PHƯONG PHÁP QUANG PHỔ HÁP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC sĩ HÓA HỌC

Người hưởng dẫn khoa học:

TS ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

NGHỆ AN - 2013

Đẻ hoàn thành được luận văn này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc

đến giảng viên, Tiến sĩ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài cũng như hết

lòng hướng dẫn, chỉ bảo tận tình truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báucho em trong suốt quá trình thực hiện

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tố bộ môn hóa Phântích, các thầy, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học,Trung tâm phân tích chuyển giao An Toàn Thực phẩm - Môi trường -Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thựchiện luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bố mẹ, anh, chị, em vàbạn bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình

Nghệ An, tháng 10 năm 2013.

Học viên

Trần Thị Thùy Vân

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về Nấm 3

1.1.1 Giới thiệu về Nấm 3

1.1.2 Phân loại Nấm 3

1.1.3 Nấm Linh chi 4

1.2 Tống quan về nguyên tố Selen và nguyên tố Mangan 6

1.2.1 Tổng quan về nguyên tố Selen 6

1.2.2 Tống quan về nguyên tố Mangan 17

1.3 Các phương pháp phân tích Selen, Mangan 24

1.3.1 Các phương pháp phân tích Selen 24

1.3.2 Các phương pháp phân tích Mangan 30

1.4 Phương pháp quang phố hấp thụ nguyên tử 34

1.4.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử 34

1.4.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu 35

1.4.3 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích 36

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ củaphép đo AAS 42

1.4.5 Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 46 1.4.6 Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử 50 1.4.7 Ưu nhược điểm của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 54

1.5 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích 55

1.5.1 Phương pháp xử lý mẫu ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 55

1.5.2 Phương pháp xử lý mẫu khô 56

1.5.3 Phương pháp xử lý mẫu khô ướt kết hợp 56

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHirơNG PHÁP THựC NGHIỆM 58

2.1.2 Trang thiết bị phụ trợ 58

2.1.3 Dụng cụ, hóa chất 59

2.2 Phương pháp nghiên cứu ỐO 2.2.1 Phương pháp chuẩn bị dung dịch hỗ trợ phân tích 60

2.2.2 Phương pháp chuẩn bị các dung dịch Se(IV) dùng đê chạy kỹ thuật HG-AAS và GF-AAS 60

2.2.3 Phương pháp chuấn bị các dung dịch Mangan dùng để chạy kỹ thuật F- AAS 62

2.2.4 Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích 63

2.2.5 Các nội dung nghiên cứu thực nghiêm 64

Chương 3 KÉT QUẢ THựC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 66

3.1 Khảo sát các điều kiện thí nghiệm trên máy AAS-6800 66

3.1.1 Chọn bước sóng thích hợp 66

3.1.2 Lựa chọn độ rộng của khe sáng 66

3.1.3 Khảo sát công suất đèn catot rỗng 67

3.1.4 Khảo sát thời gian nguyên tử hóa 67

3.1.5 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen 67

3.2 Tổng họp các thông số đo cho các phép định lượng selen và mangan 68

3.3 Xây dựng đường chuẩn Se bằng kỹ thuật HG -AAS và GF-AAS 70

3.3.1 Nguyên tắc của phương pháp HG-AAS phân tích Selen 70

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Se (IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật HG-AAS 71

3.3.3 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Se(IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật GF-AAS 73

3.3.4 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Mn(II) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật F-AAS 74

chi bằng phương pháp quang phố hấp thụ nguyên tử 763.5 So sánh kết quả định lượng đại diện hàm lượng Mangan trong một

số mẫu nấm Linh chi bằng hai phương pháp F-AAS và ICP-MS 78

KÉT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 PHU LƯC

AbS Độ hấp thụ quang

Hình vẽ:

Hình 1.1: Các loại nấm Linh chi 6

Hình 1.2: Một số dạng tồn tại của Mangan 23

Hình 1.3: Đồ thị chuấn của phương pháp đường chuân 51

Hình 1.4: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn 53

Hình 2.1: Máy phân tích quang phố hấp thụ nguyên tử AAS-6800 58

Hình 3.1: Đường chuấn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Se (IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật HG-AAS 72

Hình 3.2: Đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Se(IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ’ thuật GF-AAS 74

Hình 3.3: Đường chuấn thế hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Mn và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật F-AAS 75

Bàng: Bảng 1.2: Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS 30

Bảng 1.3: Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt 38

Bảng 1.4: Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa 38

Bảng 1.5: Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 52

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát độ rộng khe sáng cho phép đo Selen với nồng độ Se(IV) là 4 ppb 66

Bảng 3.2: Ket quả khảo sát độ rộng khe sáng cho phép đo Mangan với nồng độ Mn(II) là 0,2ppm 66

Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu tốc độ dẫn khí C2H2 cho phép đo Se bằng kỹ thuật HG-AAS 68

bằng kỹ thuật F-AAS 68Bảng 3.5: Các thông số đo tối ưu để định lượng Se theo kỹ thuật

HG-AAS 69Bảng 3.6: Các thông số đo tối ưu đẻ định lượng Se theo kỹ thuật

GF-AAS 69Bảng 3.7: Các thông số đo tối ưu đế định lượng Mn theo kỹ thuật

F-AAS 70Bảng 3.8 : Sự thay đổi độ hấp thụ quang (AbS) theo nồng độ Se(IV)

sử dụng kỹ thuật F1G-AAS 72Bảng 3.9: Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Se(IV) sử dụng

kỹ thuật GF-AAS 73Bảng 3.10: Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Mn(II) sử dụng

kỹ thuật F-AAS 75Bảng 3.11: Tên loại và ký hiệu các mẫu nấm Linh chi 76Bảng 3.12: Kết quả xác định hàm lượng Se trong một số mẫu nấm

Linh chi bằng kỹ thuật HG-AAS 77Bảng 3.13: Kết quả xác định hàm lượng Mn trong một số mẫu nấm

Linh chi bằng kỹ thuật F-AAS 78Bảng 3.14: Ket quả định lượng Mn trong 5 mẫu nấm Linh chi bằng

hai phương pháp F-AAS và ICP-MS 79

MỞ ĐẦU

Nấm linh chi là một dược liệu mà con người từ xa xưa đã biết dùng làmthuốc Các chế phẩm từ nấm linh chi đã được dùng để hỗ trợ điều trị nhiềubệnh như: Bệnh gan, tiết niệu, tim mạch, ung thư Trong thành phần hóa họccủa nấm Linh chi chứa hàm lượng các nguyên tố vi lượng tương đối như Se,

Mn, K, Ca, Fe đó là những nguyên tố vi lượng thiết yếu của cơ thể

Selen có vai trò tích cực làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, lànguyên tố bảo đảm cho quá trình tổng hợp collagen, bảo đảm sự toàn vẹn của

cơ, hồng cầu, keratin và thủy tinh thể ơ những người có hàm lượng selentrong máu thấp, nguy cơ ung thư tuyến tiền liệt cao gấp 4-5 lần so với ngườibình thường Đặc biệt, selen đẩy mạnh quá trình tống hợp coenzim, là mộtchất chống oxy hóa có khả năng phá hủy các lipopeoxit và làm trung hòanhững chất gây hại cho tế bào

Mangan hoạt hóa một vài enzyme và có thể can thiệp vào sự ức chếtrong một vài tế bào chuyển động của canxi Nó đóng vai trò không rõ ràngtrong sự cân bằng đường máu và quá trình tổng hợp cholesterol cũng như tiếntrình hình thành bộ xương

Selen, mangan tham gia vào khẩu phần ăn của con người chủ yếu thôngqua đường thức ăn và nước uống Vì vậy, để kiểm soát hàm lượng selen,mangan đưa vào cơ thể đòi hỏi phải có phương pháp chính xác và có độ tincậy cao Trên thế giới người ta đã dùng nhiều phương pháp khác nhau như:Phương pháp Phương pháp chuân độ, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năngcao, phương pháp ICP-MS hay quang phố hấp thụ nguyên tử

Hiện nay phương pháp quang phố hấp thụ nguyên tử dùng các kỹ thuậtHidrua hóa, graphit cacbon đế xác định Se và kỹ thuật ngọn lửa đê xác định

Mn được sử dụng phổ biến Nó đáp ứng được các yêu cầu đối với việc xác

định chính xác các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng sinh học, dượcphẩm, thực phẩm Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cửu xác định hàm lượng selen và mangan trong một số loại nam Linh chi lẩy từ vườn Quốc gia Pù Mát - Nghệ An bang phương pháp quang pho hẩp thụ nguyên tử (AAS)” làm luận văn tốt nghiệp của mình.

Mục tiêu: Xác định được hàm lượng selen và mangan có trong một sốloài nấm Linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Đe thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

- Nghiên cứu thiết bị, dụng cụ hóa chất;

- Nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu trên máy đo AAS-6800

- Nghiên cứu xây dựng đường chuẩn của selen bằng kỹ thuật đo AAS và GF-AAS và tìm khoảng tuyến tính

HG Nghiên cứu xây dựng đường chuẩn của mangan bằng kỹ thuật FHG AAS

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về Nấm

1.1.1 Giới thiệu về Nấm

Nấm là một giới riêng biệt rất lớn vói khoảng 1,5 triệu loài (chỉ đứngsau côn trùng: 10 triệu loài về số lượng loài) trong đó mô tả được 69.000 loàisống khắp nơi trên trái đất, bao gồm nấm men, nấm mốc và các loài nấm lớn

Sở dĩ nấm được xếp vào giới riêng mà không được xếp vào giới thựcvật hay động vật vì Nấm có nhiều đặc diêm khác thực vật như:

- Không có lục lạp, không có sắc tố quang hợp nên không thể tự độngtạo các chất hữu cơ cho cơ thể khác như thực vật

- Không có sự phân hóa cơ quan thành thân, rễ, lá, hoa

- Phần lớn nấm không chứa xenlulozo trong vách tế bào mà chủ yếubằng Chitin và glucan Chitin là chất gặp ở động vật nhiều hơn thực vật, chủyếu ở nhóm giáp xác và côn trùng, tạo thành lớp vỏ hoặc cánh cứng cho cácloài này

- Nấm dự trữ đường dưới dạng glycozen, thay vì tinh bột như thực vật.Nấm cũng không được xếp vào giới động vật vỉ:

- Nấm sinh sản chủ yếu bằng bào tử (hữu tính hay vô tính) giống hạtphấn của thực vật

-Sự dinh dưỡng của Nấm liên quan đến hệ sợi nấm Nấm lấy cácchất dinh dưỡng thông qua màng tế bào của sợ nấm (tương tự như cơ chế ở

rễ thực vật)

1.1.2 Phân loại Nấm

Giới Nấm được chia làm 4 giới phụ:

- Giới phụ nấm nhầy - Gymnomycetoida

- Giới phụ nấm tảo - phycomycetoida

- Giới phụ estomycetoida

- Giới phụ nấm thật - Eumycetoida

1.1.3 Nấm Linh chi

1.1.3.1 Giỏi thiệu về Nấm Linh chi

Nấm Linh chi (Lingzhi mushroom) có tên khoa học là GanodermaLucidum, thuộc họ Nấm Lim Nấm Linh chi còn có những tên khác như Tiênthảo, Nấm trường thợ, Vạn niên nhung

Nấm Linh chi là một dược liệu mà con người từ xa xưa đã biết dùnglàm thuốc Trong "Thần nông bản thảo" xếp Linh chi vào loại siêu thượngphẩm hơn cả nhân sâm; trong "Bản thảo cương mục" coi Linh chi là loạithuốc quý, có tác dụng bảo can (bảo vệ gan), giải độc, cường tâm, kiện nảo(bổ óc), tiêu đờm, lợi niệu, ích vị (bổ dạ dày); gần đây các nhà khoahọc Trung Quốc và Nhật phát hiện nấm linh chi còn có tác dụng phòng vàchống ung thư, chống lão hóa làm tăng tuổi thọ

Có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã định danh được cáchoạt chất và xác định tác dụng dược lý của nấm Linh chi như: Germanium,acid ganoderic, acid ganodermic, acid oleic, ganodosteron, ganoderans,adenosin, beta-D-glucan Các nhà khoa học Việt Nam tìm thấy trong nấmLinh chi có chứa 21 nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự vận hành và chuyểnhóa của cơ thế như: đồng, sắt, kali, maga, natri, canxi

Theo y học cổ truyền, nấm linh chi có vị nhạt, tính ấm, có tác dụng tư

bố cường tráng, bố can chí, an thần, tăng trí nhớ

Germanium giúp tế bào hấp thụ oxy tốt hơn; polysaccharit làm tăng sựmiễn dịch trong cơ thể, làm mạnh gan, diệt tế bào ung thư; acid ganodermicchống dị ứng, chống viêm và theo các kết quả nghiên cứu thì hàm lượnggermanium trong nấm Linh chi cao hơn trong nhân sâm đến 5-8 lần

ỉ 1.3.2 Đặc điếm hình thái

Linh chi thuộc loại nấm lớn và rất đa dạng về chủng loại Từ khi xáclập thành một chi mỏng là ganoderma karst (1881) đến nay có hon 200 loàiđược ghi nhận, riêng Ganoderma lucidum đã có 400 loài

Nấm Linh chi xuất hiện nhiều vào mùa mưa trên thân cây hoặc gốc cây

Ờ Việt Nam nấm Linh chi được gọi là nấm Lim được phát hiện nhiều ở miềnBắc bởi Patoui llard N.T (1890 đến 1928)

Nấm Linh chi gồm 2 phần: cuống nấm và mũ nấm Cuống nấm dàihoặc ngắn, đính bên có hỉnh trụ đường kính 0,5 - 3cm Cuống nấm ít phânnhánh, đôi khi có uốn khúc cong Lớp vỏ cuống màu đỏ, nâu đỏ, nâu đen,bóng không có lông, phủ suốt lên bề mặt trái nấm mũ nấm khi non có hìnhtrứng lớn dần có hình quạt Trên bề mặt mũ có vân gạch tím nhẵn bóng nhưláng vecni Mũ nấm có đường kính 2-15cm, dày 0,8 - 1,2 cm, phần đínhcuống thường gồ lên hoặc hơi lõm Khi nấm đến tuổi trưởng thành thì tán bào

từ từ có màu nâu sẫm

1.1.3.3 Các loại nam Linh chi và công dụng của nó

- Thanh chi (xanh): vị toan bình Giúp cho sáng mắt, giúp cho an thần ,

bố can khí, nhân thứ, dùng lâu sẽ thấy thân thê nhẹ nhàng và thoải mái

- Xích chi (đỏ): có vị đắng, ích tâm khí, chủ vị, tăng trí tuệ

- Hắc chi (đen): ích thận khí, khiến cho đầu óc sản khoái và tinh tường

- Tử chi (tím đỏ): bảo thần, làm cứng gân cốt, ích tinh, da tươi đẹp

- Bạch chi (trắng): ích phế khí, làm trí nhớ dai

- Hoàng chi (vàng): ích tì khí, trung hòa, an thần

TỬ CHI BẠCH CHI THANH CHI

Hình 1.1: Các loại nấm Linh chi 1.1.3.4 Thành phần hỏa học của nấm Linh chi

Các phân tích của G-Bing Len đã chứng minh các thành phần hóa họcđược tống quát của Nấm Linh chi như sau:

- Sterol (ergosterol, egosterol peroxide ) 0,14 - 0,16 %

- Thành phần K, Zn, Ca, Mn, Se, Ta, khoáng thiết yếu, vitamin

Từ những năm 1980 đến nay các phương pháp hiện đại: ƯV-VIS, IR(hồng ngoại), phố kế khối lượng- sắc ký khí (GC-MS), phổ cộng hưởng từ hạtnhân đặc biệt là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cùng ICP-MS đã xác địnhgần 100 hợp chất và dẫn xuất trong nấm Linh chi

1.2 Tổng quan về nguyên tố Selen và nguyên tố Mangan

1.2.1 Tông quan vê nguyên tô Selen

Se được tìm thấy tương đối muộn - 1817 bởi nhà Bác học Baron JonsJakob Berzerlius - Thụy Điến - tính chất của Se rất giống với lưu huỳnh (S)

và Telu (Te), và hàm lượng của nó không phổ biến trong thiên nhiên (6.10"

5%) Se và Te được tách ra từ bã thải tích lũy ở bộ phận hút bụi của nhà máysản xuất axit H2SO4, nó được đặt tên là Selen (mặt trăng) để tưởng nhớ vềTelu (trái đất) Se chủ yếu nằm ở dạng tạp chất trong các khoáng vật suníiia(PbS, CuFeS ) Se có trong thành phần bụi khói của các mỏ Pyrite (FeS2),trong sắt thiên thạch, đặc biệt từ nham thạch núi lửa

1.2.1.1 Tính chất vật lý và các hằng sổ vật lý của Selen ®

Selen là một nguyên tố hóa học phi kim loại, ký hiệu là Se, thuộc chu

kỳ 4, số thứ tự 34, phân nhóm chính nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoànMendeleev, cấu trúc lớp vỏ điện tử [Ar] 3d104s24p4, khối lượng phân tử 78,96đvC Điện tích hạt nhân là 34, số notron là 45

- Bán kính nguyên tử (pm): 215

- Độ dài các lien kết hóa học:

+ Liên kết cộng hóa trị: 117

+ Liên kết Van der Waals: 200

+ Liên kết kim loại: 140

- Độ âm điện theo thang Pauling: 2,55

- Năng lượng ion hóa (kJ/mol):

Ii=940,9, I2=2044, I3=2974

u= 4144, 15=6590, I6=7883

- Năng lượng các nối đơn (kJ/mol):

Số oxi hóa: -2, +4, +6, trong đó số oxi hóa +6 là bền nhất

Màu sắc Xám ánh kim Đỏ Đỏ vô định hình

Độ tan trong H2SO4

Độ tan trong Benzen

Se xám là dạng hình thù bền nhất, nó được xây đựng từ các mạchziczăc Se^ bện xoắn song song với nhau, dạng thù hình này có tính chấttrung gian giữa dạng thù hình không kim loại và kim loại Do đó Se xám làchất bán dẫn Độ dẫn điện của nó tăng lên đột ngột (khoảng 1000 lần) khiđược chiếu sáng

Se đỏ được xây dựng từ các phân tử Se8, do đó nó cũng tương tự như s

nó là chất cách điện

1.2.1.2 Tính chất hóa học của Selen ^

Mức oxi hóa chính của Se là -2, +4, +6 Se là một nguyên tố thể hiện cả

2 khuynh hướng, tính oxi hóa và tính khử trong đó tính khử quan trọng hơn

1/ Tính oxi hóa

Thế oxi hóa khử của Se/Se2' = -0,92V, nên Se là chất oxi hóa yếu Nóchỉ đóng vai trò oxi hóa khi phản ứng với các kim loại và một số phi kim âmđiện hơn, phản ứng chỉ xảy ra khi bị đốt nóng:

và tính chất của muối Khi kết tinh từ dung dịch, nó có thể tách ra từ dạnghidrat H2SeƠ4 H20, ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat sau:

H2Se04.2H20, H2Se04.4H20, H2Se04.6H20 Axit Selenic cho hai loại muốiHSeơ4' và Seơ4'

Se02 + 03 -► 3Se03

Seơ3 + H20 > H2Seơ4

H2Se04 là chất oxi hóa mạnh nhưng thường xảy ra chậm.

3Se + 6KOH K2Seơ3 + 2K2Se + 3H2p

4/ Một so họp chất của Selen ở các so oxi hóa khác nhau

a) Hợp chất của Seỉen có so oxi hóa (-2)

Do có cấu hình điện tử 4s24p4 ở lớp vỏ ngoài cùng nên Se có khuynh

hướng tạo các hợp chất trong đó có số oxi hóa -2 Quá trình Se + 2e —*■ Se2"cần cung cấp nhiệt nên ion tồn tại trong mạng tinh thể với các hợp chất kimloại hoạt động Trong đa số các hợp chất của Se2", hên kết mạng tính cộnghóa trị

Hợp chất H2Se là một khí độc hơn H2S (H2Se phân hủy rõ rệt ở 150°C),

có mùi đặc trimg và là một chất khử mạnh, có thể cháy được trong không khí:

H2Se + 1/2Ơ 2 —► Se + H20 (thiếu oxi)

H2Se + 3/2Ơ 2 —> Se + H20 (dư oxi)

H2Se tan trong nước tạo dung dịch nước của H2Se, một axit yếu 2 nấc,tạo ra 2 loại muối tương ứng - hydro selenua và selenua Các Selenua kim loại

ít tan trừ Selenua kim loại kiềm , kiềm thổ Hydro slenua tan nhiều hơn

H2Se có độ tan vừa phải trong nước, độ tan trong các dung môi hữu cơlớn hơn H2Se còn được điều chế qua 2 phản ứng sau:

* Thủy phân Selenit nhôm (Al2Se3):

Al2Se3 + 6H20 -> 3H2Se + 2Al(OH)3

* Phản ứng của axit HC1 loãng với Selenit sắt FeSe:

FeSe + 2 HC1 -► H2Se + FeCl2

H2Se có thể kết tủa nhiều ion kim loại nặng, tạo thành các muối Selenit

ít tan như M2Se, MHSe

b) Hợp chất của Se cỏ sổ oxi hóa (+4)

Flợp chất của Se (+4) rất quan trọng trong hóa phân tích Trạng thái oxihóa +4 của Se thể hiện ở các oxit Se02, tetrahalogenua Sehal4, oxitdihalogenua SeOhal2 cũng như các phức anion kiểu [Se03]2", [Se(OH)6]2",[Sehalô]2’

Se02 là một chất màu trắng, thăng hoa ở 315°c, tan trong nước tạothành H2Seơ3 (axit Seleno), là một axit yếu H2Seơ3 tách ra được ở dạng tự

do, đó là một chất màu trắng bị nát vụn trong không khí do mất nước

H2Se03 + H20 — HSe03' + H30+ k! =2,37.10'5

HSeOj- + H20 -► Se03 ' + H,0+ k2 =4,80.10'9

c) Hợp chất của Seỉen có so oxi hóa (+6)

Se (+6) tạo các hợp chất như: Seơ3, SeF6, H2Se04, có cấu trúc vàtính chất tưong tự như các hợp chất của lưu huỳnh Seơ3 màu trắng, đượcbiết đến ở trạng thái thủy tinh và amiăng Seơ3 có tác dụng mãnh liệt vớinước tạo thành axit selenic H2Seơ4, là chất tinh thể màu trắng Cũng như

H2S04 nó hút nước rất mạnh, dung dịch nước của nó là axit mạnh có độmạnh gần bằng H2SƠ4

Se04' + 4H+ + 2e ->• H2Seơ3 + H20 E°=1,15V

Hỗn hợp H2Seơ4 và HC1 là chất oxi hóa rất mạnh do H2Seơ4 oxi hóaHC1 tạo thành Cl° nguyên tử (Cl2):

H2Se04 + 2HC1 -► H2Seơ3 + Cl2 + H2Ơ

Phản ứng này dùng để khử Se(VI) thành Se(IV)

5/ Hợp chất của Se len với Ni tơ

Phản ứng giữa SeCỈ4 với NH3 tạo ra hợp chất tetraselenium tetranitrit - Se4N412SeCl4 + 64NH3 -► 3Se4N4 + 48NH4C1 +2N2

Se4N4 là chất rất hoạt động, dễ nổ khi chà xát nhẹ hoặc đun ở 200°c.

6/Hợp chất hữu cơ của Seỉen

Hợp chất hữu cơ của Se có chứa các nối C-Se và số lượng các nối thayđổi từ selenol đơn giản như axit RSeH, selenit-RSeOH, organyl seleniumhalide - Rsehal, diorganyl selenide - R2Se và R2Se2 cho đến các phân tử trongsinh học như selenoaminoacide, selenocytenin, selenoprotein, selenopeptitde,selenomethiomin

7/ Điều chế Seỉen

Oxi hóa bã thải và bùn điện phân ở bộ phận hút bụi của nhà máy sảnxuất axits H2S04, Seơ2 được tách riêng và cho khử vói S02 theo phản ímg:SeCb + SO-> —* Se + 2S03

1.2.1.3 ứng dụng của Selen

- Se được ứng dụng khá rộng rãi trong các ngành công nghiệp Se xám

có tính bán dẫn, dưới tác dụng của ánh sáng, độ dẫn điện của Se tăng lênmạnh, do đó Se xám được sử dụng trong tế bào quang điện Se còn sử dụngtrong máy điện ký của kỹ thuật in nhanh Selenua kẽm, cadimi và nhiều kimloại khác có tính bán dẫn Se còn được sử dụng trong các ngành công nghiệpsản xuất nhựa, sơn, men, gốm, xăng dầu, luyện kim

I Chất xúc tác trong điện phân đồng

+ Tạo màu nâu đỏ trong thủy tinh, gốm sứ

I Trong lưu hóa cao su để tăng sức chịu mài mòn của cao su

+ Chất ổn định trong quá trình lọc dầu

- Người ta xác định được những vi lượng Se trong võng mạc của mắtngười, động vật và chim Trong võng mạc của Đại Bàng (loài có thị giác rấttinh) chứa một hàm lượng Se lớn gấp trăm lần võng mạc của người

1.2.1.5 Selen trong tự nhiên

Se phân bố rộng khắp trong đất nước và không khí, động vật, thực vậtnhưng nói chung nó hiện diện ở nồng độ thấp (<lppm), khoáng vật độc lậpcủa Se rất ít gặp, nó là một nguyên tố phân tán khắp nơi trên vỏ trái đất Sethường đi kèm với lưu huỳnh trong tự nhiên và các quặng sunfua Se đượcchuyển ra biến là do hoạt động thời tiết và sự xói mòn địa chất kéo dài Hàmlượng cao nhất của Se trong nước biến là 0,054g/tấn, trong khi hàm lượngtrung bình là 0,004g/tấn Lượng Se trung bình trong đá trầm tích lớn hơntrong vỏ trái đất Se gây ô nhiễm môi trường bởi các hoạt động của ngànhcông nghiệp như: Hóa chất (chất xúc tác, phẩm màu, phẩm nhuộm ), máymóc (họp kim), đồ gốm, cao su, mỏ quặng kim loại và ngành nông ngiệpnhư: Thuốc diệt cỏ, diệt nấm, diệt vi khuẩn Trong tự nhiên Se tồn tại một sốtrạng thái oxi hóa ở dạng vô cơ và hữu cơ Dạng vô cơ được tìm thấy trongnước và trong đất như selenit (Se03") và Selenate (Se04") Selenit có ái lựccao với các hydroxit kom loại và được hấp thụ trên các họp chất không tannày ơ môi trường axit selenit nhanh chóng bị khử thành Se đỏ nguyên tố.Môi trường kiềm có tính oxi hóa lại thuận lợi cho sự hình thành và bền vữngcủa dạng selenat Một số hợp chất Se hữu cơ mang nối Se-C dưới dạng: Cácchất methyl hóa, các axit seleno aminoaxit, selenoprotein và các dẫn xuất củachúng Các hợp chất Se hữu cơ có thể chuyển sang dạng dễ bay hơi như:

dimethylselenide -(CH3)Se và dimethyl diselenide - (CH3)Se2 nhờ hoạt độngcủa các vi khuẩn Các quá trình methyl hóa này được xem như là những giaiđoạn loại bỏ độc chất, bởi vì hợp chất hình thành của quá trình methyl hóa ítđộc hơn.

Theo những công trình nghiên cứu gần đây ở Liên Xô, Mỹ phần Se hòatan được trong nước chiếm 0,3-20% tổng số Se chứa trong đất Phần Se hòatan chứa các selenate, selenite và các hợp chất hữu cơ của Se

Trong thực vật, Selen thường tập trung ở các cây họ Đậu, Cà phê, tỏi ta,táo, lê, ngũ cốc, củ cải trắng, cải bắp, lúa mì, cây ba kích và một vài loại nấm.Đặc biệt, trên thế giới có những cây có hệ số tập trung Se (Kp) rất lớn, nhưcây Moringa reticulata Benth (họ Cà phê), cây Neptunia amplexicaulis Benth(họ Đậu) và nhiều cây thuộc giống Astragalus Cây Moringa reticulata Benth

có khả năng đặc biệt, dù cho mọc trên vùng đất nghèo Se với hàm lượng trongđất nhỏ hơn 0,01 ppm, thỉ hàm lượng Se trong cây vẫn đạt tới 1141 ppm trongcây khô Cây trinh nữ phát triển rất mạnh trên vùng đất giàu selen với Kp đạttới 4000 ppm Tuy nhiên, nó cũng phát triển trên các vùng đất nghèo Selen với

Kp cao hơn các loài cây khác trong vùng trong khoảng 400-500 ppm Hàmlượng Se trong một số cây cỏ ở Việt Nam trung bình khoảng 0,072 rng/kg.Hàm lượng cao nhất tới nay được phát hiện trong cây trinh nữ (cây xấu hổ) là30,7-201,1 mg/kg

Một số cây ngũ cốc khác cũng có khả năng tập trung Se nhưng khôngbằng lúa mì, đại mạch, kiều mạch Các loại đậu có hàm lượng Se không lớnnhư các loại ngũ cốc Các loài rau thường có hàm lượng Se thấp Se trong cácloại cây mọc ở vùng ấm thấp như lúa thường có hàm lượng Se thấp

1.2.1.6 ỉ T ai trò sinh học của seỉen

Giống như đa số nguyên tố vi lượng khác, Se là nguyên tố không thểthiếu cho sự sống và có tính hai mặt, vừa tích cực, vừa tiêu cực Ở nồng độ

vừa phải, Se có vai trò tích cực làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, lànguyên tố bảo đảm cho quá trình tống hợp collagen, bảo đảm sự toàn vẹn của

cơ, hồng cầu, keratin và thủy tinh thể Ổ những người có hàm lượng Se trongmáu thấp, nguy cơ ung thư tuyến tiền liệt cao gấp 4-5 lần so với người bìnhthường Đặc biệt, Se đẩy mạnh quá trình tống họp coenzim, là một chất chốngoxy hóa có khả năng phá hủy các lipopeoxit và làm trung hòa những chất gâyhại cho tế bào

Các loại vitamin rất cần thiết cho cơ thế, tuy nhiên, nếu thiếu Se, cơ thếkhông thể tổng họp được nhiều loại vitamin hoặc tác dụng của các vitamincũng bị giảm đi đáng kể Vitamin E và Se có tác dụng tương hỗ lẫn nhau vàtăng cường tác dụng nếu sử dụng kết hợp, do vậy, nếu thiếu Se, thì cơ thể sẽkhông tổng họp đủ lượng vitamin c cần thiết

Se có vai trò làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, do nó là chất xúctác cho quá trình tổng hợp các globulin miễn dịch, làm tăng miễn dịch tế bào,đảm bảo chức năng tiêu hóa lipit của tuyến tụy, tham gia điều khiển sự vậnchuyển ion qua màng tế bào Se có tác dụng bảo vệ màng tế bào chống lại cáchiện tượng oxy hóa, ngăn cản sự tạo thành các lipopeoxit, do đó, có tác dụnglàm chậm quá trình lão hóa và chống lại sự tổn hại của hệ tim mạch Cho tớinay, nhiều nghiên cứu đã chứng minh, thiếu Se sẽ gây nên nhiều bệnh tật đốivới động vật Có thê kể tới một số bệnh như bệnh Keshan, bệnh cơ trắng,bệnh kashin-beck, ung thư, rối loạn nội tiết, V V .

Một số vai trò sinh học của Se được các nhà bác học tìm ra như sau:

- Se có khả năng chống ung thư: Cơ thê động vật có vú và chim cần Se

để hoạt hóa enzim glutathione peroxidase (GPX) góp phần phục hồi các màng

tế bào bị hư hại, bảo vệ các protein của mô tế bào, enzyme bởi các tác nhânoxi hóa (hydrogen peroxidase và organic peroxidase ) có trong quá trình vậnđộng của cơ thể Người dùng 200|Lig/ngày, tức là gấp 3 lần mức tiêu thụ của

người bình thường sẽ làm giảm tỷ lệ ung thư tuyến tiền liệt, phổi và ruột kếttràng và cũng được xem là nguyên tố thiết yếu bảo vệ gan, là một trong nhữngtác nhân kéo dài tuổi thọ cho các nạn nhân bị nhiễm HIV.

- Thiếu Se cũng làm tăng ngưng tập tiểu cầu của máu và biến đổi mỡ trongthành động mạch, mà đó là hai cơ chế chính dẫn đến bệnh xơ vữa động mạch.Như chúng ta đã biết các nhà khoa học đã làm rõ vai trò của Se trong việc điều trịtim ở Trung Quốc (hội chứng Keshan) và một số hiện tượng bệnh lý quan sátđược ở Tây Au Trong phần lớn các trường hợp này, bổ sung Se thật sự đem lạikết quả rất khả quan Bệnh Keshan được mô tả lần đầu tiên ở Trung Quốc trêntrăm năm trước đây và được quan tâm nhiều trong những thập kỷ gần đây khingười ta xác định được nguyên nhân gây bệnh là do cơ thể thiếu hụt Se Ngườimắc bệnh Keshan chủ yếu tập trung ở những vùng có hàm lượng Se trong đấtthấp Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, các thông số địa hóa đóng vai trò quan trọngđối với diện phân bố của bệnh Keshan Đất có nồng độ axit cao, giàu vật chất hữu

cơ và các keo oxit sắt đóng vai trò quan trọng cố định Se trong đất, làm giảm khảnăng hấp thu Se của cây lương thực và dẫn đến sự thiếu hụt Se trong khẩu phần ănhàng ngày của cư dân khu vực đồng bằng Trung Quốc Trong ngũ cốc trồng ở cácvùng phát triển bệnh Keshan, hàm lượng Se thường ở dưới mức 0,01 ppm Kếtquả tương tự quan sát thấy ở khu vực Transbaikalia, Nam Siberia ơ đó, lượng Sethiếu hụt trong khẩu phần ăn hàng ngày dẫn đến bệnh Keshan và bệnh cơ trắngtrong cộng đồng dân cư địa phương Như vậy, ở các vùng có sự thiếu hụt Se trongmôi trường tự nhiên, nếu không bố sung Se vào khẩu phần ăn hàng ngày, thì sẽdẫn đến thiếu hụt Se lâu dài trong cơ thể, hậu quả là dân cư trong vùng có thể mắcmột trong các bệnh vừa nêu

- Se có khả năng làm chất khử độc Nó có khả năng liên kết với kimloại nặng như Hg, Pb và đào thải các kim loại nặng ra đường nước tiểu Secòn bảo vệ cơ thể khỏi các tác hại của Cd, Pb, Cu, Ag, Pt, As

- Se còn phối hợp với GPX và vitamin E cùng các axit béo không no

để làm lỏng máu và dự phần trong các phản ứng hệ miễn dịch

- Se đóng vai trò là chất cảm ứng trong tổng hợp Hem (cấu thànhhemolobin)

- Đối với vật nuôi: Khi hấp thụ không đủ Se thì súc vật sẽ chậm pháttriển, sinh sản ít, nếu thiếu hụt nghiêm trọng sẽ sinh bệnh “white muscle” (cơtrắng).Bệnh cơ trắng hay còn gọi là bệnh loạn dưỡng cơ, là một trong cácbệnh rất phố biến đối với gia súc ăn cỏ còn non Nguyên nhân chính là dotrong khẩu phần ăn thiếu Se Khi cơ thể bị thiếu Se lâu dài, hệ thống cơ bị tổnthương dưới dạng thoái hóa hoại tử, đặc biệt là cơ tim và kèm theo loạndưỡng cơ ở gan, do vậy gia súc thường bị đột tử Từ thực tế này, việc đánhgiá tỷ lệ trẻ sơ sinh bị mắc các bệnh tim mạch ở các vùng thiếu hụt Se là điềunên làm Bởi lẽ, Se có mối liên quan chặt chẽ với hoạt động của tim, đặc biệttrong giai đoạn đầu đòi của trẻ

- Một nghiên cứu ở Phần lan đã giới thiệu tác dụng của việc tố hợpSelen - vitamin E trong việc chống lại hiện tượng lão hóa

Chính những tác dụng sinh học nói trên đã đánh dấu một giai đoạnchuyển tiếp quan trọng trong lịch sử Y học và dinh dưỡng vi khoáng bảo vệsức khỏe con người Phát hiện ra vai trò của Se trong việc chống lại các gốc

tự do, khiến nó đã trở thành một ngôi sao mới của nhu cầu bố sung vi khoáng

ở mức độ cho phép

1.2.2 Tong quan về nguyên tố mangan

Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộcphân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron nguyên tử

là 1 s2 2s2 2pố 3s2 3p6 3d5 4s2 và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức nănglượng cao Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thê tạo được nhữnghợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7

1.2.2.2 Mang an kim loại (mức oxi hóa 0)

Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh

ơ nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phikim Ví dụ, tác dụng với 02 tạo ra Mn304, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụngvới s tạo raMnS

Mangan bền với nước, kế cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi

Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axittạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnS04, Mn(N03)2

Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích

số tan là 7.10'15

Mn2+ + 2H2 Ơ + 2NH3 <-> Mn(OH)2 + 2NH4Khi NH4 dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng

Mn(OH)2 + 2NR,+ -> Mn2+ + 2NH, + 2H20

Áp dụng phản ứng này đê có thể tách và xác định riêng từng kim loạitrong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba Mau được phân hủy bằng HC1, sau đó dùng

dung dịch H2SO4 loãng kết tủa Ba ở dạng BaS04, thêm NH4C1 vào dung dịch

và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi rnetyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kếttủa ở dạng Fe(OH)3 Nước lọc chỉ chứa Mn(II)

Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được táchbằng bột ZnO dư Ban đầu dùng H2S04 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch

NH3 trung hòa lượng axit dư Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ

đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc

Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu

cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền

2/ Họp chất củaMn(III)

Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử

Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn203 Mn203 khi tác dụng với axitloãng tạo ra Mnơ2 và muối Mn(II) Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thànhmuối của Mn(III)

Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bềntrong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và Mnơ2

Muối Mn(III) dễ kết họp với các anion của axit tạo thành phức chất bềnnhư K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C204)3.3H20, K(Mn(EDTA).3H20

Mnơ2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử

Tính oxi hóa: Mn02 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II)

Tính khử: Mn02 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất củaMn(V)

2Mnơ2 + óKOHđặc K3Mn04+ K3[Mn(OH)6]

Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết họp vớihalogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơnnhư: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl)

4/Họp chất củaMn(ỉ l)

Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit Mnơ3 mà chỉ thấy trong ion Mn04'.Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặckiềm yếu dễ bị thủy phân:

3Mn04' + 2H2 Ơ -> 2Mn04' + Mnơ2 + 40H'

Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khửtrong dung dịch tương tự như permanganat Nhưng với chất oxi hoá mạnhhơn thì nó lại thể hiện tính khử Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:

lon Mn04‘ theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kimloại chuyển tiếp

5/ Hợp chất của Mn( ỉ II)

Mn( VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn207 mà chỉ thấy trong ion Mn04\Muối Mn04" đều dễ tan trong nuớc

KMn04 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô

cơ Tùy thuộc độ axit của môi trường mà Mn04" sẽ bị khử đến Mn(II),Mn(IV) hoặc Mn(VI) Trong môi trường axit mạnh:

MnOí' + 5e + 8H+ ->• Mn2+ + 4H2O.E° = 1,51 V

Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:

MnCV + 3e + 2H20 Mn02 + 4OH\E0 = 1,23 VTrong môi trường kiềm:

Mnơ4' + le —» Mnơ4' (xanh lá cây) E° = 0,56 Vlon Mn04’ theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kimloại chuyến tiếp

1.2.2.4 Ung dụng của mangan

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khửlưu huỳnh, khử oxi, và mang những đặc tính của hợp kim Luyện thép, và cảluyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tống nhu cầu).Trong những mục đích khác, mangan là thành phần chủ yếu trong việc sảnxuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp kim nhôm Nó còn đượcthêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ

Mangan ddioxxit được sử dụng trong pin khô hoặc làm chất xúc tác.Mangan được dùng đế tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra)hoặc tạo màu tím cho thủy tinh

Mangan ôxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và làthành phần của màu nâu đen tự nhiên Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh,dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa Photphat hóa mangan làphương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép Nó thường hay được dùng đế sản

xuất tiền xu Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là đồng xuniken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đôlaSacagawea (từ năm 2000 đến nay) Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫnkhông có nhiều thay đổi Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào

có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trongnước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc củaHoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan

Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thế thay thế được chophưong pháp phot phat hóa mangan

Các hợp chất mangan được sử dụng đê làm chất tạo màu và nhuộmmàu cho gốm và thủy tinh Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chấtmangan Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùngcho 2 hiệu ứng Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trongthủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hưn và màu hồng nhạt củamangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III)

1.2.2.5 Mangan trong tự nhiên

Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 vềmức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây Đất chứa 7-9000 ppm mangan vớihàm lượng trung bình 440 ppm

Nước Biến chỉ chứa ìoppm mangan và trong khí quyển là 0,01 pg/mf\Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (Mnơ2), Braunit (Mn2+Mn3+

6)(Si02),psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hưn trong Rhodochrosit (MnC03)

Quặng Psilomelan

IIình 1.2: Một số dạng tồn tại của Mangan

Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (Mn02) Các quặng quantrọng khác thường có sự phân bố liên quan đến các quặng sắt Các nguồn trênđất liền lớn nhưng phân bố không đồng đều Khoảng 80% nguồn tài nguyênmangan đã được biết trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ mangankhác ở Ưkraina, úc, Ân Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil Năm 1978, người ta

đã tính có 500 tỉ tấn mangan ở đáy biển Những nỗ lực tìm phưưng pháp cóhiệu quả kinh tế đê thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970

Mangan được khai thác ở Nam Phi, úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine,

Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998-2001) từ:

1/ Quặng mangan: Gabon, 70%; Nam Phi, 10%; úc, 9%; Mexico, 5%;

và nguồn khác, 6%

2/ Ferromangan: Nam Phi, 47%; Pháp, 22%; Mexico, 8%; úc, 8%; vànguồn khác, 15% Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm: Nam Phi,31%; Gabon, 21%; úc, 13%; Mexico, 8%; và nguồn khác, 27% về sản xuấtíerromangan, quặng mangan được trộn với quặng sắt và cacbon, sau đó khửhoặc trong lò cao hoặc trong lò điện hồ quang Ferromangan được tạo ra cóhàm lượng mangan từ 30 đến 80% Mangan tinh khiết được dùng đê sản xuấtcác hợp kim không chứa sắt, được sản xuất bằng cách cho quặng mangan đãđược ngâm chiết với axit suníuric và tiếp theo là xử lý bằng điện triết

1.2.2.6 ỉ r ai trò sinh học của Mangan

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả dạng sống Cáclớp enzyme có các đồng yếu tố mangan rất rộng bao gồm oxidoreductases,transíerases, hydrolases,lyases, isomerases, ligases, lectins, và integrins.Polypeptitde chứa mangan có thể là arginase, diphtheria toxin, và superoxidedismutase

1.3 Các phưong pháp phân tích Selen, Mangan

1.3.1 Các phư ơng pháp phân tỉcli Selen

1.3.1 ỉ Phương pháp phân tích khối lưọngf 4J

Đặc điểm của nhóm phương pháp này là là ảnh hưởng của một số ionkim loại có thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương phápphân tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thế bằng các phươngpháp công cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn

Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủa như Se, SeƠ2, piazoSeol Tuyvậy đối với phương pháp trọng lượng, việc kết tủa tách ra ở dạng Se

nguyên tố là đáng tin cậy nhất Để làm kết tủa Se người ta thường hay sửdụng các chất như S02, hydrazin, hydroxyamin, Na, SnCl2 Đế xác định vilượng Se trong chất hữu cơ, người ta chuyển nó về dạng Selenit bằng chấtkhảo sát trong bom vạn năng chứa Na202 sau đó khử Selenit và cân nódưới dạng kim loại.

Phương pháp điện phân định lượng Se được bắt đầu chú ý ngiên cứuvào những năm 1960, nhờ sử dụng cặp điện cực Cu-Pt Khi đó Se được tách

ra dạng Cu2Se là dạng không bị hút âm và không bị thay đổi khi nung đếnnhiệt độ 130°c Sai số của phương pháp này là 0,3% Phương pháp này đượcứng dụng đế xác định Se02 trong kỹ thuật

1.3.1.2 Phưong pháp phân tích thề tích M

Phương pháp chuẩn độ cơ bản đế xác định Se-1-4 là chuẩn độ iot Dophương pháp nhạy nên cần tách triệt đẻ các nguyên tố ảnh hưởng đến phépxác định Chỉ thị dùng cho phép chuẩn độ có thể là chỉ thị hóa học hoặc chỉthị điện hóa Phép chuẩn độ dựa trên việc dùng KI để khử H2Seơ3:

Seơ2’ + 6H+ + 41' Se + 2I2 + 3H2Ơ

I2 sinh ra được chuẩn độ bằng Na2S2ơ3 với chỉ thị hồ tinh bột

2NaoSo03 + I2 —* NaoS406 + 2NaI

Phương pháp này xác định được đến 50 mg Se

1.2.1.3 Phương pháp phân tích trắc quang ™

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên khả năng tạo phức màucủa chất phân tích với một thuốc thử nào đó Đo độ hấp thụ của phức màu ta

có thẻ biết được nồng độ chất phân tích

Phương pháp thông dụng đê xác định Se+4 dựa trên phản ứng tạo màucủa Se-1-4 với các o-diamin thơm Thuốc thử hay được sử dụng nhất là3,3 diaminobenzidin Trong môi trường axit thuốc thử này tạo phức với Secho ra phức piazoseol có màu vàng Đo độ hấp thụ trong pha nước ở 490nm

(hay sau khi chiết bằng toluene 420nm) Khoảng tuân theo định luật Beer là 0,25|Lig/ml đến 2,5 |Lig/ml.

Lamber-Cũng có thể xác định Se bằng phản ứng tạo phức của Se 4 với diaminonaphtalen ở pH=l, sau đó phức được chiết vào dung môi cyclohexan

2,3-và đo huỳnh quang ở 520nm sau khi kích thích ở 380nm (ở các dung dịch mànồng độ Se quá nhỏ thì Se được làm giàu bằng phản ứng tạo phức vớiaminopyrolidin dithiocacbamat ở pH=4,2 và sau đó được giải chiết bằngHNO3 Phương pháp cho phép xác định nồng độ Se cỡ nanomet

1.3.1.4 Phương pháp điện hóa t ls]

Phương pháp cực phổ nói chung độ nhạy chỉ đạt cỡ 10‘4- 10' 5 M.Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực.Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịchchuẩn biết trước nồng độ Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phântích khi biết cường độ dòng Giá trị thế nửa sóng cho biết thành phần địnhtính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích

Năm 1986 G.E Batley sử dụng phương pháp cự phố xung vi phân xácđịnh Se trong nước thải Tác giả dùng nền HC1, pH=2, pic ở -0,6V (so vớiđiện cực Ag/AgCl) được dùng để định lượng Nước thải được loại bỏ tạp chấtthô bằng cách dội qua cột C18 sep-pak sau đó dùng nhựa chelex 100 đế loại

bỏ lượng vết các kim loại Khoảng nồng độ tuyến tính của phương pháp là

2-1 00 ỊLlg/2-1

Đặc biệt phương pháp Von-Ampe hòa tan, nhờ làm giàu chất phân tíchlên bề mặt điện cực bằng phản ímg khử hay oxi hóa kết tủa chất sau đó hòa tansản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hòa tan mà các phương pháp điện hóa hòa tan

có độ nhạy cao, công trình của Wang.J và Jianmin.L sử dụng csv trên nền0,1M H2SO4 + 10 (Lig/1 Rh3+ Điện phân làm giàu ở - 0,2V Phương pháp dựa

trên phản ứng tích lũy và sau đó khử lóp Rh2Se3 trên điện cực HMDE Giới hạnphát hiện của phương pháp là 0,5|Ẳg/l khi thời gian điện phân là 3 phút.

1.3.1.5 Phương pháp phổ phát xạ ngĩiyên tử^”'

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, một nguồn năng lượng thích hợp nhưnhiệt, điện để kích thích đám hơi nguyên tử đó phát ra, sau đó thu phân lytoàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích Có thể dùng phổphát xạ để phân tích đinh tính, định lượng Đây là phương pháp hiện đại cho

độ nhạy và độ chính xác rất cao nó tùy thuộc vào các thiết bị khác nhau, chophép xác định lượng vết nguyên tố mà không cần làm giàu và một ưu điểmđặc trưng của phương pháp đó là cho phép phân tích hàng loạt các nguyên tố.Đặc biệt phương pháp ICP-AES ra đời tăng độ nhạy lên rất nhiều, lúc nàynăng lượng nhiệt của nguồn kích thích được quyết định bởi dòng điện cảmứng trong cuộn tự cảm, năng lượng cao tần của máy phát HF Vì vậy nhiệt độplasina rất ổn định dẫn đến phép đo có độ ổn định cao hơn rất nhiều so vớinguồn hồ quang điện hay tia lửa điện

Việc xác định lượng Se bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên

tử dựa trên ba vạch đặc trưng của Se là 196,lnm, 204nm và 206,3 nm Khidùng các nguồn năng lượng là ngọn lửa hồ quang hoặc tia điện độ nhạy phépxác định chỉ đạt cỡ mg/1 Khi dùng nguồn năng lượng là plasma cao tần cảmứng ICP giới hạn phát hiện đạt 0,14 mg/1 Gần đây kỹ thuật tạo hợp chấtHyrua được sử dụng rộng rãi khi phân tích các hợp chất dễ tạo hợp chấtElydrua như As, Se, Hg Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng các chấtkhử mạnh trong môi trường axit để khử các hợp chất phân tích thành cáchydrua sau đó phân ly chúng thành nguyên tử tự do và dẫn vào buồng đo phố.Khi sử dụng kỹ thuật này vói máy AES, Pretorius và cộng sự đã đạt được gióihạn phát hiện là 3pg/ml và Pruzkowska 0,3 |Lig/ml Mặc dù giói hạn này là khánhỏ nhưng đế hạ thấp hơn giới hạn phát hiện thì quá trình làm giàu trước là

một nguyên tử đánh dấu trong các thí nghiệm cũng như trong việc xác định Se

bằng phương pháp phân tích kích hoạt notron Hai đồng vị có thời gian sống

sử dụng trong phân tích kích hoạt notoron (Heath, 1969-1970; Alcino vàKowald 1973)

28

cần thiết Thomson và cộng sự đã làm giàu bằng phản ứng đồng kết tủa vớilantanhidroxit khi đó giới hạn phát hiện là 0,06 pg/ml, Wang sử dụng kỹ thuậtbay hơi cho giới hạn phát hiện là 0,5)Lig/ml

1.3.1.6 Phương pháp sắc ký ^

K.w Michell xác định Se+4 trong nước biến bằng phương pháp sắc ký' khí(GC) sử dụng detector cộng kết điện tử (ECD) Se được kết tủa cùng vớiFe(OH) 3 ở pH=5 sau đó kết tủa được hòa tan bằng HC1 và chuyển Se về dạng 5-nitropiazoSeol, phức này được chiết bằng toluene sau đó dẫn vào cột sắc ký

Giới hạn phát hiện là 5ng/l Độ chính xác 6% ở mức 0,025pg/l Donald Creamerxác định Se trong vật liệu sinh học bằng sắc ký khối phổ sử dụng detector cặpion sau khi chuyển Se về dạng 5-nitropiazoSeol (đồng phân 80Se và 82Se)

1.3.1.7 Phưong pháp kích hoạt nơtron ^

Khi xác định Se theo phương pháp kích hoạt phóng xạ, Se được chuyển

về các đồng vị phóng xạ, nguồn năng lượng để bắn phá mẫu thường là chùmnotron nhiệt Đồng vị 75Se thường được sử dụng vì ta có thể tách hoàn toàncác tạp chất hoạt động khác nhờ hàm lượng thấp của 75Se Tuy nhiên do thờigian bán hủy quá lớn nên hiện nay người ta sử dụng đồng vị có thời gian sốngngắn hơn như 77Se, t1/2=17,4 giây, 81Se, t1/2=18,6 phút Độ nhạy phép xác địnhphương pháp này đạt được 0,01 ỊLtg.

1.3.1.8 Phương pháp phổ khối lượng pỉasma cảm ủng (ICP-MSý Ì6 1

Sử dụng phương pháp phố khối kết hợp plasma cảm ứng các tác giả đãxác định được Se trong lá cà chua Giới hạn phát hiện Se: 14-18 ng/g

1.3.1.9 Phương pháp huỳnh quang Rơnghen^

Phương pháp huỳnh quang Rơghen xác định theo vạch Ka Khi tiếnhành xác định trên máy Philips vói ống w, Mo và LiF, chất chuẩn ngoại làkeo Cu-Se Độ nhạy phép xác định đạt cỡ 0,3 pg/5g mẫu Để tăng độ nhạy, Seđược tách ra dạng nguyên tố dùng chất khử là 4,5 diamin - tiopyrramidintrong etanol hay HC1 5Nvà Nai Nguyên tố Se sau đó được kết tủa trên mộtmàng lọc, giới hạn phát hiện đạt được là 140ng/g mẫu

Se cũng được xác định trực tiếp khi có mặt Sb, Zn, As, Ge, Cu trênmáy đo phổ huỳnh quang với anot w (20mA, 50kV) và tinh thể LiF Độ nhạyphép xác định là l|Lig.

1.3.1.10 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử^

Ngoài ra Thomson đã nghiên cứu xác định As, Se, Sb, Te với chất khửNaBFÍ4 pha trong NaOH nồng độ 0,5%, khí hidrua sinh ra được dẫn trực tiếpvào ống cuvet Pyrex được treo vào một cái giá, giới hạn phát hiện của phươngpháp là 0,06 đến 0,1 ng/ml

1.3.1.11 Phương pháp động học xúc tác ^

Phương pháp dựa trên hiệu ứng xúc tác của Se trong phản ứng củaxanhmetylen (MB) với Na2S Sự phụ thuộc của thời gian đẻ hoàn thành phảnứng t' 1 tỉ lệ với nồng độ Se+4 trong khoảng 2,5-30 ng/ml Se

1.3.1.12 Phương pháp điện di mao quản vùng ^

Phương pháp này kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật khuếch đạivùng,xác định được đến 25ng/ml Se~ 4

1.3.1.13 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử l 27 l'P 4 l’P 5 l

Phương pháp quang phố hấp thụ nguyên tử xác định Se bằng nhiều kỹ

thuật hóa hơi nguyên tử hóa Dùng nguồn năng lượng là ngọn lửa và khôngkhí thì độ nhạy của phép xác định là 1 pg/ml theo vạch 196,1 nm, còn khidùng ngọn lửa axetilen - không khí thì độ nhạy là 0,25 |Lig/ml Kĩ thuật nguyên

EPA 243.1 AAS với kỹ thuật ngọn lửa 0,1-3 mg/1

Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp khôngngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa.

Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩmbằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi

Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng

phố hấp thụ ngọn lửa (không khí - axetilen là hỗn hợp cháy) ở x= 253,7nm.

Mau được xử lý bằng cách sấy khô ở 80°c rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn

bã với HC1 và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp H2SO4 và

Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của họp chất Mn

Có thê xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII) Sự oxi hóa cáchợp chất của Mn thành MnCV bằng các thuốc thử như bismutat, periodat,persunfat và đo độ hấp thụ của Mnơ4' ở bước sóng 528nm được coi làphương pháp tiêu chuân trong một khoảng thời gian dài Tại Việt Nam cũng

đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 - 1988 Mangan ởcác mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theophương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóamạnh như (NH4)2S2Ơ8 (Ag~ làm xúc tác), NaBiƠ3, KIO4, trong môitrường HNO3, H2SO4) Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, cr cản trởphép xác định Ảnh hưởng của cr được loại trừ bằng cách kết tủa vớiAgNƠ3 hoặc bay hơi với H2SO4 đặc Ảnh hưởng của Fe3~ được loại trừ bằngcách tạo phức với H3PO4 và dung dịch đo quang tiến hành hai lần đê loại trừảnh hưởng của những ion màu khác Phương pháp này thích hợp phân tích

Mn ở hàm lượng mg/l.[2]