Nghiên cứu thành phần nguyên tố vi luợng b, mn, cu, zn, mo trong đất trồng cam ở huyện quỳ hợp nghệ an

Một số đặc điểm của nguyên tố molipden Bảng 1.7: Những nét khí hậu đặc trung của huyện Quỳ Hợp so với các huyệnmiền núi khác của Nghệ An Bảng 3.1: Ket quả xác định hệ số khô kiệt của các

BỌ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG Ĩ)ẠI HỌC VINH

LÊ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN NGUYÊN TÓ VI LƯỢNG B, Mn, Cu, Zn, Mo TRONG ĐÁT TRỎNG CAM Ỏ HUYỆN QUỲ HỌP - NGHỆ AN

LUẬN VĂN THẠC sĩ HÓA HỌC

VINH - 2013

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị p trong một số loại đất

Bảng 1.2 Một số đặc điêm của nguyên tố Bo

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của nguyên tố Mangan

Bảng 1.4 Một số đặc điêm của nguyên tố đồng

Bảng 1.5 Một số đặc điêm của nguyên tố kẽm

Bảng 1.6 Một số đặc điểm của nguyên tố molipden

Bảng 1.7: Những nét khí hậu đặc trung của huyện Quỳ Hợp so với các huyệnmiền núi khác của Nghệ An

Bảng 3.1: Ket quả xác định hệ số khô kiệt của các mẫu đất

Bảng 3.2: Kết quả xác định tổng khoáng trong các mẫu đất

Bảng 3.3: Giá trị pHn2o của mẫu đất

Bảng 3.4: Giá trị pHKci của các mẫu đất

Bảng 3.5: Độ chua thủy phân của Htp của các mẫu đất

Bảng 3.6 Bảng so sánh các chỉ tiêu pHH 0, pHKC1, Ht của đất Quỳ Hợp vớimột số loại đất khác ở Vệt Nam

Bảng 3.7: Hàm lượng mùn (%) của các mẫu đất

Bảng 3.8 : Dung tích hấp thu (CEC), meq/lOOg của các mẫu đất

Bảng 3.9: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng dạng tổng xác định bằngphưong pháp ICP- MS

Bảng 3.10: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng dạng di động xác định bằngphưong pháp ICP- MS

Bảng 3.11: Tỷ lệ phần trăm dạng di động/ dạng tổng của các nguyên tố vilượng

Bảng 3.12 So sánh hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong đất Quỳ Họp vàđất Thanh Hà - Hải Dương

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BIẺU ĐÒ

Hình 1.1: Bản đồ Huyện Quỳ Hợp

Hình 1.2: Bản đồ Xã Minh Họp

Hình 2.1: Hình ảnh phẫu diện lấy mẫu đất

Hình 2.2: Sơ đồ lấy mẫu tại mỗi vườn

Hình 2.3: Sơ đồ trộn mẫu trung bình

Hình 3.1 : Hàm lượng tồng khoáng trong các mẫu đất

Hình 3.2: Giá trị pHH 0 của các mẫu đất

Hình 3.3: Biểu đồ giá trị pHKci của các mẫu đất

Hình 3.4 Biều đồ so sánh độ chua thủy phân Htp của các mẫu đất

Hình 3.5: Biểu đồ so sánh hàm lượng mùn của các mẫu đất

Hình 3.6 : Biêu đồ dung tích hấp thu của các mẫu đất

Hình 3.7:Biểu đồ hàm lượng dạng tổng của các nguyên tố vi lượng

Hình 3.8 Biêu đồ hàm lượng nguyên tố B trong đất

Hình 3.9 Biểu đồ hàm lượng nguyên tố Mn trong đất

Hình 3.10 Biểu đồ hàm lượng nguyên tố Cu trong đất

Hình 3.11 Biểu đồ hàm lượng nguyên tố Zn trong đất

Hình 3.12 Biểu đồ hàm lượng nguyên tố Mo trong đất

Hình 3.13 Hàm lượng dạng di động của các nguyên tố vi lượng trong đấtHình 3.14: Biếu đồ so sánh hàm lượng dạng di động so với dạng tổng của cácnguyên tố vi lượng

Hình 3.15 Biểu đồ so sánh hàm lượng một số nguyên tố vi lượng trong đấtQuỳ Hợp và đất Thanh Hà - Hải Dương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tải 8

2 Mục đích ý nghĩa của đề tài 9

2.1 Mục đích nghiên cứu: 9

2.2 Ỹ nghĩa thực tiễn: 9

3 Cá c mục tiêu của đề tài 9

4 Đố i tượng, phạm vi nghiên cứu: 10

5 Phương pháp nghiên cứu 10

CHƯƠNG I 11

TỔNG QUAN 11

1.1 Tầm quan trọng của đất và một số chỉ tiêu dinh dưỡng trong đất trồng trợt .11

1.1.1 Tầm quan trọng của đất 11

1.1.2 Một so chỉ tiêu dinh dưõng trong đất 11

1.1.2.1 Đạm 11

1.1.2.2 Lân 12

1.1.2.3 Kali 12

1.1.2.4 Mùn 13

1.1.2.5 Canxi và magiê trao đổi 13

1.1.2.6 Độ chua 13

1.1.2.7 Các nguyên tố vi lượng 14

1.2 Dạng tồn tại của các nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mo trong đất và vai trò sinh lý của chúng đối với cây trồng 14

1.2.1 Vai trò chung của các nguyên to vi lượng đoi với cây trồng 14

1.2.2 Vai trò sinh lý của các nguyên to vi lượng đoi với cây trồng 15

1.2.1.1 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và enzym 15

1.2.2.2 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và trao đối chất 16

1.2.2.3 Mối liên hệ giữa các nguyên tố vi lượng và các quá trình sinh lý của thực vật 16

1.2.2.4 Ánh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình quang hợp r 17

1.2.2.5 Tác dụng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình sinh trưởng, phát triển, khả năng chống chịu của cây 18

1.2.2.6 Ánh hưởng của các nguyên tố vi lượng đên một số quá trình chuyển hoá trong cây 19

1.2.3 Dạng tồn tại của B, Mn, Cu, Zn, Mo trong đất và chức năng sinh lý

19

1.2.3.1 Nguyên tố Bo (B) 20

1.2.3.2 Nguyên tố Mangan (Mn) 23

1.2.3.3 Nguyên tố đồng 25

1.2.3.4 Nguyên tố kẽm 28

1.2.3.5 Nguyên tố molipden 30

1.3 Các phương pháp phân tích nguyên tố vi lượng 33

1.3.1 Phương pháp phân tích trọng lượng 33

1.3.2 Phương pháp phân tích thế tích 34

1.3.3 Phương pháp trắc quang 3 ố 1.3.4 Phương pháp phô phát xạ nguyên tử (AES) 36

1.3.5 Ph ưong pháp quang phô hấp thụ nguyên tử (AAS) 37

1.3.6 Các phương pháp điện hóa 37

1.3.7 Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nổi khối phô (ICP-MS) 38 1.3.8 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron(NAA) 40

1.4 Vị trí địa lí, điều kiện khí hậu và đất đai của vùng trồng cam huyện Quỳ Hợp - Nghệ An 41

1.4.1 Vị trí địa lý 41

1.4.2 Đặc thù về khỉ hậu 42

1.4.3 Đặc thù về đất đai 44

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM r 45

2.1 Phương pháp lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 45

2.1.1 Phương pháp lấy mẫu đất 45

2.1.2 Chuân bị mâu 46

2.2 Hóa chất, dung dịch và dụng cụ máy móc 46

2.2.1 Hỏa chất 46

2.2.2 Dụng cụ, máy móc 47

2.3.1.1 Xác định hệ số khô kiệt của đất 50

2.3.1.2 Xác định tổng khoáng trong đất 51

2.3.1.3 Xác định pHH O và pHKcl của đất 52

2.3.1.4 Xác định độ chua thủy phân theo phương pháp Kappen 54

2.3.1.5 Xác định tổng lượng mùn bằng phương pháp Chiurin 55

2.3.1.6 Xác định khả năng trao đổi cation của đất (CEC) (CEC: Cation Exchange Capacity) 58

2.3.2 Xác định nguyên to vi Iưọng bằng phưong pháp ICP-MS 59

2.3.2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 59

2.3.2.2 Quá trình phân tích 60

CHƯƠNG 3 63

KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Xác định một số thông số nông hóa thổ nhưỡng chung của đất trồng cam Vinh, Quỳ Hợp 63

3.1.1 Xác định hệ so khô kiệt của đất.: 63

3.1.2 Kết quả xác định tong khoáng trong đất 64

3.1.3 Ket quả xác định pH HO và pH m của đắt 65

3.1.4 Đ ộ chua thủy phân theo phương pháp Kappen 66

3.1.5 Kế t quả xác định tông lượng mùn theo phương pháp Chiurin 68

3.1.6 Kế t quả xác định khả năng trao đôi cation của đất (CEC) 69

3.1.7Kết quả xác định nguyên to vi ỉưọng bằngphưongpháp ICP-MS 71

LÒĨ CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ - KhoaHóa học và Phòng thí nghiêm Phân tích công cụ, Trung tâm Phân tích &Chuyển giao Công nghệ Thực phẩm - Môi trường, Trường Đại học Vinh

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS TS Nguyễn Hoa Du đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn cho tôitrong suốt quá trình hoàn thành luận văn

- Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa sau Đại học, các thầy

cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinhcùng các thầy, các cô kỹ thuật viên phụ trách phòng thí nghiệm đã giúp đỡ tạomọi điều kiện thuận lợi nhất, cung cấp hóa chất thiết bị đầy đủ trong quá trìnhnghiên cứu

- Đề tài B2013 -27-05 đã hỗ trợ thực hiện luận văn

Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Xin chân thành cảm ơn ĩ

Vinh, tháng 10 năm 2013

Tác giả

Lê Thi Oanh

MỞ ĐÀU

1 Lý do chọn đề tài

Phát triển cây ăn quả để tăng thu nhập, ổn định đời sống cho hàng vạnnông dân sống trên đất đồi, đất bãi ven sông ở Nghệ An là một hướng pháttriển mới đầy tiềm năng Nghệ An đã từng nổi tiếng cả nước về cây ăn quả.Những năm 1980, Nghệ An đạt thương hiệu “cam Vinh” tạo dấu ấn đẹp ngay

cả với người Thủ đô sành ăn Nói là “cam Vinh” nhưng kỳ thực đấy là sảnphấm của 11 nông trường quốc doanh tập trung ở vùng Nghĩa Đàn, Tân Kỳ,Quỳ Hợp, Anh Sơn, Con Cuông

Cam Vinh được trồng chủ yếu ở hai huyện Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp, cóchất lượng và hiệu quả kinh tế cao hơn các nơi khác Điều này có thể do nhiềunguyên nhân như giống cam, kỹ thuật canh tác, kinh nghiệm chăm sóc, dịchbệnh, và một yếu tố quan trọng không thể thiếu là thổ nhưỡng Đối với đấttrồng trọt, thành phần các nguyên tố vi lượng như Cu, Zn, Mo, Mn, B đóngvai trò rất quan trọng trong đời sống thực vật Thiếu hụt nguyên tố vi lượngnào đó có thể làm ảnh hưởng đến hiệu quả, chất lượng và năng suất cây trồng,khả năng kháng bệnh và chống chịu bất lợi thời tiết của cây Vì vậy, gần đâycác nhà hóa học và nông học rất quan tâm đến việc nghiên cứu thành phầncủa nguyên tố vi lượng trong đất trồng trọt, tạo cơ sở tìm cách điều chỉnhhàm lượng của chúng cho thích hợp vói cây trồng nhằm tăng năng suất vàchất lượng nông sản

Tuy nhiên, theo những tài liệu và nguồn thông tin chúng tôi có được, thìvấn đề nghiên cứu về thành phần nguyên tố vi lượng của vùng đất trồng cây

ăn quả ở Quỳ Hợp và đặc biệt là đất trồng cam Vinh còn chưa được nghiêncứu cụ thế, mặc dù chúng là yếu tố rất quan trọng đối với chất lượng và năngsuất nông sản

Xuất phát từ những lý do trên, tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu thành phần nguyên tố vi luợng B, Mn, Cu, Zn, Mo trong đất trồng cam ở huyện Quỳ Hợp - Nghệ An” nhằm góp phần xác định những số liệu cơ bản

về thành phần của các nguyên tố vi lượng, tạo cơ sở cho việc bổ sung và cảitạo đất đê nâng cao năng suất và chất lượng sản phâm cũng như nhân rộngdiện tích trồng cây ăn quả của huyện trong thời gian tới

2 Mục đích ý nghĩa của đề tài

2.1 Mục đích nghiên cứu:

Xác định được thành phần của các nguyên tố vi lượng và một số thông sốthổ nhưỡng cơ bản, tạo cơ sở khoa học cho việc bổ sung và cải tạo đất đênâng cao năng suất và chất lượng cam Vinh, cũng như nhân rộng diện tíchtrồng cây cam Vinh ở Quỳ Hợp-Nghệ An

2.2 Y nghĩa thực tiên:

- Cung cấp số liệu phân tích đánh giá về thành phần thổ nhưỡng đấttrồng cây cam Vinh ở Quỳ Hợp - Nghệ An, đặc biệt là số liệu về hàm lượngcác nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mo

- Góp phần tạo cơ sở khoa học giúp cho việc cải tạo đất và định hướng

sử dụng các nguyên tố vi lượng trong canh tác cây ăn quả

3 Các mục tiêu của đề tài

Mục tiêu cụ thể:

- Xác định được một số chỉ tiêu dinh dưỡng chung của đất như: tổnglượng khoáng trong đất, pH của đất, độ chua thủy phân, tồng lượng mùn,dung lượng cation trao đổi

- Tìm hiểu về vai trò của các nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mođối với năng suất và chất lượng của cây cam Vinh ở Quỳ Hợp-Nghệ An

- Xác định hàm lượng, thành phân các nguyên tô vi lượng B, Mn, Cu,

Zn, Mo có trong đất trồng cây cam Vinh ở Quỳ Hựp-Nghệ An bằng phươngpháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP - MS)

- Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu của đề tài: Đất trồng cam Vinh ở Quỳ Họp - NghệAn

- Phạm vi nghiên cứu: hàm lượng các nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn,

Mo trong đất trồng cam Vinh ở huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An

- Phưong pháp nghiên cứu

- Sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu, tư liệu và mẫu đất có liênquan

- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm thường quy trong phân tích đất

- Sử dụng phương pháp ICP — MS đê định lượng các nguyên tố vi lượngtrong đất trồng cam huyện Quỳ Hợp

- Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm và biếu diễn đồ thị trong phần mềmExcel đế rút ra các thông tin cần thiết đánh giá hàm lượng các nguyên tố vilượng B, Mn, Cu, Zn, Mo trong các mẫu đất, nhận định đặc trưng hàm lượngcủa các nguyên tố vi lượng của đất trồng cam Quỳ Hợp

CHƯƠNG I TỎNG QUAN

1.1 Tầm quan trọng của đất và một số chỉ tiêu dinh dưỡng trong đất trồng trọt

1.1.1 Tầm quan trọng của đất

Đất giống như là cơ thể sống có khả năng sử dụng các chất thải thúc đẩy

sự dự trữ dinh dưỡng và làm sạch nguồn nước Đất là nơi sinh sống và pháttriển của thực vật, là tư liệu sản xuất cơ bản của nông nghiệp Đất không chỉ

là cơ sở sản xuất thực vật mà còn là cơ sở sản xuất động vật Đất là một bộphận quan trọng của hệ sinh thái Đất có khả năng chứa, trao đổi ion, dichuyển chất dinh dưỡng và điều hòa chất dinh dưỡng Một loại đất được gọi

là đất tốt phải đảm bảo cho thực vật “ăn no” (cung cấp kịp thời và đầy đủ chấtdinh dưỡng), “uống đủ” (chế độ nước tốt), “thở tốt” (chế độ không khí, nhiệt

độ thích hợp tơi xốp) và “đứng vững” (rễ cây có thể mọc rộng và sâu) Tuỳtheo loại đất và chế độ canh tác mà lượng chất dinh dưỡng thay đổi khác nhau

[2].

Thực vật nhận được các nguyên tố dinh dưỡng dưới ba dạng: Thể rắn(dạng vô cơ hoặc hữu cơ), thê lỏng (dạng dung dịch trong đất), thê khí (khítrong đất) Các chỉ tiêu trong đất thường được quan tâm như: mùn, lân, đạm,

độ chua, độ hấp thu, các cation kim loại, đặc biệt là các nguyên tố vi lượngđóng một vai trò quan trọng đối với cây trồng, vì vậy nó thường xuyên đượccác nhà nông hoá thổ nhưỡng quan tâm [2]

1.1.2 Một số chỉ tiêu dinh dưỡng trong đất

1.1.2.1 Đạm

Đây là nguyên tố mà cây cần nhiều nhưng đất lại chứa ít Trong đất ViệtNam, N chứa khoảng 0,1 -0,2%, có loại dưới 0,1% như đất bạc màu Hàmlượng N trong đất phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng hữu cơ Nói chung hàm

luỹ nhiều trong thân lá Tỷ lệ kali trong cây biến động trong khoảng 0,5-6%chất khô [2].

ra bình thường, giúp duy trì đặc tính trao đổi ion, lưu giữ chất dinh dưỡng củađất [2]

1.1.2.5 Canxi và magiê trao đổi

Ca và Mg có trong các khoáng như canxit, đôlômit, ogit, amphibon Khi các khoáng vật trên bị phong hoá thì Ca và Mg được chuyển sang dạngcác muối cácbonat và bicacbonat Các muối này kết hợp với các chất kháctrong đất đê tạo thành muối clorua, nitrat, sunfat, phosphat

Trong đất Ca và Mg phần lớn gặp ở dạng các muối đơn giản, bị hấp phụtrên keo đất và hoà tan trong dung dịch đất Trong số các cation trao đổi thì

Ca chiếm vị trí hàng đầu, Mg chiếm vị trí thứ hai Cả hai nguyên tố này đều lànguyên tố dinh dưỡng trung lượng với cây và đóng những vai trò sinh lý họcquan trọng đảm bảo cho sự phát triển bình thường của cây Thường thì lượngcanxi và magie trong đất không thiếu đối với thực vật nhưng ở những đất quáchua cây có thể bị thiếu Ca và Mg [2, 8]

1.1.2.6 Độ chua

pH là yếu tố ảnh hưởng đến chỉ tiêu dinh dưỡng của đất Neu bón phânkhông cân đối và không chú ý đên cải tạo pH thì đó sẽ là nguyên nhân làmcho đất bạc màu và dẫn đến đất bị thoái hóa làm cho năng suất cây trồng bịgiảm [4]

1.1.2.7 Các nguyên tố vi lượng

Là các nguyên tố dinh dưỡng đóng vai trò rất quan trọng trong hoạtđộng sống của cây trồng nhưng hàm lượng của chúng trong cây rất ít từ 10"3-10'5 % Các nguyên tố vi lượng gồm có molipden (Mo), bo (B), kẽm (Zn),đồng (Cu), mangan (Mn), niken (Ni), coban (Co), iod (I), flo (F)

Các nguyên tố vi lượng có vai trò rất quan trọng trong các quá trìnhsinh lý và sinh hoá của động thực vật Chúng có trong thành phần củavitamin, các men và hocmon Sự thiếu hay thừa các nguyên tố vi lượng trongđất đều không có lợi cho sự phát triển của thực vật dẫn đến sự suy giảm vềnăng suất cũng như chất lượng nông sản Ví dụ thiếu bo sự nảy mầm của hạtphấn khó khăn, bầu nhị bị hạ thấp, giảm năng suất của hạt, giảm khả năngchống bệnh của cây Thiếu kẽm các cây thân gỗ thường mắc bệnh đốm lá, lá

dễ rụng

Nhiều nghiên cứu đã tìm thấy mối liên hệ chặt chẽ giữa hàm lượng các

nguyên tố vi lượng trong đất một mặt với sản lượng của cây, mặt khác với sản

phẩm động vật và sức khoẻ con người

Đất là nguồn gốc của các nguyên tố vi lượng trong cây, trong thức ăncủa động vật và trong sản phârn dinh dưỡng cho người Chính vì vậy nghiêncứu hàm lượng và sự di động của các nguyên tố vi lượng trong đất rất cầnthiết để giải quyết những vấn đề thực tiễn của trồng trọt, chăn nuôi, thú y và yhọc Nghiên cứu các quy luật phân bố các nguyên tố vi lượng trong đất tạo cơ

sở khoa học cho việc bón phân vi lượng cho cây và bổ sung vi lượng vàonguồn thức ăn vô cơ cho động vật [6]

1.2 Dạng tồn tại của các nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mo trong đất

và vai trò sinh lý của chúng đối với cây trồng

1.2.1 Vai trò chung của các nguyên tô vi lượng đôi với cây trông.

Nguyên tố vi lượng, còn gọi là vi lượng tố, là cơ sở của sự sống, là nhữngnguyên tố hóa học cần thiết cho cơ thể thực vật ở lượng rất nhỏ, cần dùng

trong các chức năng trao đổi chất quan trọng Chúng phải được đưa vào cơthể đều đặn, mỗi nguyên tố dinh dưỡng có một vai trò nhất định, sự thiếu hụtcủa bất kỳ nguyên tố nào đều ảnh hưởng tới sinh trưởng và phát triển của cây.

Sự thiếu hụt này có thế do đất trồng không thỏa mãn và việc bón bổ sung dinhdưỡng không đủ hoặc bón đủ nhưng cây trồng không sử dụng được, hoặc bónmất cân đối [2, 7]

1.2.2 Vai trò sinh lý của các nguyên to vi lượng đoi với cây trồng.

1.2.1.1 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và enzym

Việc nghiên cứu và phát hiện ra mối hên quan khăng khít giữa cácnguyên tố vi lượng và các enzym đã giúp hiểu rõ được cơ chế tác dụng vànguyên nhân của hoạt tính sinh học mạnh mẽ của nhóm nguyên tố này, đồngthời nó cũng thúc đấy sự phát triển mạnh mẽ của ngành sinh hoá học

Các nghiên cứu cho thấy việc hình thành phức chất giữa enzym và kimloại làm tăng hoạt tính xúc tác của kim loại đó lên gấp bội Ngược lại, các kimloại cũng có ảnh hưởng sâu sắc đến hoạt tính xúc tác của protein mang men

và nhóm hoạt động của enzym Nhiều kim loại như đồng, kẽm đóng vai tròtrực tiếp trong các chuyến hoá hoá học như trong quá trình chuyển electrontrong các hệ thống enzym oxi hóa - khử Chúng là thành phần bắt buộc cấutrúc nên nhóm hoạt động của phân tử enzym Trong trường họp này, cácnguyên tố vi lượng được liên kết một cách bền chắc với enzym và có tính chấtđặc trưng không thể thay thế được bằng những kim loại khác, người ta thườnggọi những enzym như vậy là enzym kim loại thật sự Ví dụ: Các xytocrom,catalaza, tyrozinaza, lactaza chứa đồng Ngoài ra, rất nhiều kim loại là tácnhân hoạt hoá không đặc trưng của hàng loạt enzym khác nhau Trong trườnghợp này kim loại được liên kết không bền với enzym, chúng thường đóng vaitrò làm cầu nôi giữa nhóm hoạt động của enzym vói protein mang enzymhoặc giữa enzym với các nguyên liệu tác động của chúng Trong trường hợpkhác, việc liên kết với kim loại có thể ảnh hưởng đến độ bền của các liên kết

trong nguyên liệu, đến việc tăng điện tích, do đó ảnh hirửng đến pH thích hợpcủa enzym và có thể gây ra sự tăng nồng độ OH' ở một số điểm giúp quá trìnhthuỷ phân và nhiều loại chuyển hoá khác diễn ra dễ dàng [6, 7].

1.2.2.2 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và trao đối chất

Các quá trình trao đổi chất ở sinh vật nói chung và ở thực vật nói riêng,muốn thực hiện được phải có sự tham gia của enzym, mà các nguyên tố vilượng có mối quan hệ chặt chẽ với enzym nên các nguyên tố vi lượng đã tácđộng mạnh mẽ đến quá trình trao đổi chất Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởngđến sự tổng hợp và phân giải axit nuclêic

Các nguyên tố vi lượng thúc đây quá trình phân giải tinh bột của hạtnảy mầm và tăng tổng hợp tinh bột, đường ở lá và các cơ quan dự trữ tăngaminoaxit không thay thế Các nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng mạnh mẽđến sinh tổng hợp protein - enzym từ đó ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng,phân hoá tế bào Quá trình chuyển hoá, tổng hợp các họp chất có hoạt tínhsinh học cao như vitamin, auxin, gluzit đều chịu tác động của nguyên tố vilượng, ví dụ kẽm là tác nhân hoạt hoá triptofansintetase và vitamin nhóm B(Bb Bố) từ đó ảnh hưởng đến tổng hợp triptofan là tiền chất của heteroauxin

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tố vi lượng có ảnhhưởng mạnh mẽ đối với quá trình trao đổi chất và năng lượng trung tâm ở tếbào hô hấp Trước hết, các nguyên tố vi lượng tham gia tích cực trong chặngđường phân huỷ hiếu khí cũng như trong chặng đường phân huỷ yếm khí củacác nguyên liệu hữu cơ Các nguyên tố vi lượng là thành phần bắt buộc trong

cấu trúc của các hệ enzym oxi hoá khử tham gia trong chuỗi hô hấp (hệxitocrom chứa sắt, ascorbinoxidse chứa đồng .) Nguyên tố vi lượng giúpquá trình photphoril hoá, oxi hoá tạo ATP trong quá trình hô hấp.

Các nguyên tố vi lượng còn ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình trao đốinước (hút nước, thoát nước, vận chuyển nước) và do đó ảnh hưởng đến cânbằng nước trong cây Các nguyên tố Mn, Zn, Cu, Mo, có tác dụng làmtăng khả năng giữ nước, tăng hàm lượng nước liên kết keo của mô Điều đó

có tác dụng liên quan với tác dụng của các nguyên tố này thúc đẩy quá trìnhtổng hợp các chất ưa nước như protein, axit nuclêic, cũng như sự tăng độ ưanước của chúng [7]

1.2.2.4 Ánh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình quang hợp

Cùng với sắt, các nguyên tố vi lượng như Mn, Cu, Mo, Zn có tácdụng thúc đấy quá trình sinh tổng hợp diệp lục, là tác nhân hoạt hoá hoặc làthành phần cấu trúc enzym tham gia trực tiếp trong pha sáng cũng như pha tốicủa quá trình quang hợp Các nguyên tố vi lượng cũng ảnh hưởng đến quátrình tổng hợp carotenoit, đến số lượng và kích thích lục lạp Điều đáng chú ý

là trong một giới hạn nhất định người ta thường thấy có mối tương quan thuậngiữa hàm lượng sắc tố và năng suất cây trồng

Ngoài ra, nhiều nguyên tố như Mn, Zn, Cu, Mo, không những thamgia tích cực trong các phản ứng pha sáng và việc hình thành các sản phẩm đầutiên mà còn ảnh hưởng mạnh mẽ đến mọi khâu chuyến hoá về sau trong mọiquá trình tạo nên các sản phẩm quang họp khác nhau Các nhà khoa học đãphát hiện nhiều nguyên tố vi lượng như Zn, Cu, Mn, Mo, V có tác dụngthúc đấy quá trình vận chuyến các sản phấm đồng hoá từ lá xuống cơ quan dựtrữ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang hợp tiếp tục cũng như hạn chếcường độ quang hợp khi gặp điều kiện bất lợi [3, 4]

1.2.2.5 Tác dụng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình sinh trưởng, pháttriển, khả năng chống chịu của cây.

Các nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến nhiều chỉ tiêu sinhtrưởng của cây như tỉ lệ và tốc độ nảy mầm, chiều cao, trọng lượng tươi vàkhô của cây, bề mặt đồng hoá, hệ đẻ nhánh Các nhà khoa học đã phát hiệnchính xác rằng các nguyên tố vi lượng có khả năng chống chịu mặn của câytrên đất ít mặn (ví dụ: bo) hoặc mặn trung bình (ví dụ: đồng) Dưới tác dụngcủa nguyên tố vi lượng, tính thấm của tế bào đối với clo giảm xuống và tốc độhấp thụ photpho, kali, canxi tăng lên, đồng thời quá trình tích lũy albumin,globulin, tinh bột, đường và những chất có tác dụng tự vệ cũng được xúc tiếnthêm Nguyên nhân của tác dụng này có thể là sự tăng cường hoạt động củamen oxi hoá - khử Các nghiên cứu cũng cho thấy các nguyên tố vi lượng cótác dụng làm tăng độ nhớt, lượng chứa keo ưa nước, lượng nước liên kết vàkhả năng giữ nước của lá, tăng độ bền của liên kết diệp lục với protein tronglục lạp

Một ảnh hưởng có ý nghĩa thực tiễn lớn của các nguyên tố vi lượng làtăng khả năng chống nhiều loại nấm bệnh (rỉ sắt, đạo ôn ) của cây trồng,điều này có thê do các nguyên tố vi lượng trong khi gây ra những biến đổi nào

đó trong trao đổi chất, chúng tạo ra môi trường bất lợi cho nấm kí sinh hoặc

do chúng xúc tiến việc hình thành sản phấm polyphenol có tác dụng tự vệ chocây chống lại nấm bệnh

Rõ ràng, các nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đặc biệt đối với câytrồng, do đó việc tiếp tục tìm hiểu sâu hơn nữa về vai trò sinh lí và nông hoácủa chúng vừa có ý nghĩa lý luận vừa có ý nghĩa thực tiễn

1.2.2.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến một số quá trình chuyểnhoá trong cây.

Các nhà khoa học đã nghiên cứu, thống kê và kết luận rằng các nguyên

tố vi lượng có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và biến đổi mọi nhóm chấthữu cơ chủ yếu trong cây

Bởi vậy chắc chắn rằng việc hình thành nên phẩm chất đặc biệt của cácsản phấm đặc sản ở các địa phương có liên quan với hàm lượng và tỉ lệ củacác nguyên tố vi lượng và các đất hiếm trong vùng đó

Rất nhiều công trình nghiên cứu đã phát hiện ảnh hưởng mạnh mẽ củacác nguyên tố vi lượng đối với quá trình trao đối gluxit trong cây, phát hiện

sự tham gia của chúng trong các men trao đổi gluxit

Các nguyên tố vi lượng như B, Zn, Cu cũng có vai trò rất quan trọngtrong quá trình trao đổi axit nucleic, nhất là các nguyên tố như Cu, Zn, Fe còn

có tác dụng lớn trong việc duy trì cấu trúc không gian bền vững của phân tửaxit nucleic, trong truyền đạt thông tin di truyền cho quá trình sinh tống hợpprotein Ngoài ra, một số nguyên tố vi lượng như V, Co, Mo có vai trò quantrọng trong quá trình cố định đạm của các nhóm sinh vật khác nhau, Mn và

Mo cũng tham gia vào quá trình tống hợp các axit amin

Rất nhiều tài liệu tham khảo cho thấy có mối tương quan thuận giữalượng chứa các nguyên tố vi lượng nhất là Mn, Zn với các vitamin trong cơthẻ và mô khác nhau Mn, Zn, Cu, V cũng có tác dụng làm tăng hàm lượngsinh tố nhóm B (Bi, B2, BỔ, ) Ở sinh vật [20]

Tóm lại: Mỗi nguyên tố vi lượng có một vai trò riêng trong đời sống thực

vật, trong sự sinh trưởng, phát triển và khả năng cho năng suất cây trồng

1.2.3 Dạng tồn tại của B, Mn, Cu, Zn, Mo trong đất và chức năng sinh lý của chúng đôi với cây trông

Các nguyên tố vi lượng trong đất tồn tại nhiều dạng khác nhau Cácnguyên tố vi lượng nằm trong chất hữu cơ có dạng như trong thực vật Lúc

phân giải chất hữu cơ chúng dễ được giải phóng vì vậy tính dễ tiêu cao Còncác vi lượng dạng vô cơ trong đất bao gồm dạng khoáng vật, dạng hấp thụ vàdạng hòa tan.

- Dạng trong khoáng vật: Vi lượng dạng này không có anion nào traođối ra được Khoáng vật thường rất khó tan, phần lớn khi ở môi trường chuathì độ hòa tan tăng, còn một số ít tan trong môi trường kiềm Bởi vậy độ pHảnh hưởng lớn đến tính dễ tiêu của nguyên tố vi lượng

Dạng hấp thụ trên keo đất: Có thê bị ion khác trao đổi ra nên gợi làdạng trao đổi, dạng này không nhiều chỉ cỡ 1 - 10 ppm, ví dụ: dạng hấp thụcủa Mo là HM0O4', M0O42'

- Dạng nguyên tố vi lượng hòa tan trong dung dịch: phần lớn ở dạngion, nồng độ dạng này rất thấp, thường biểu diễn bằng ppb

- Dạng hợp chất của nguyên tố vi lượng dễ dàng chuyển hóa vào trongcác dung dịch chiết rút khác nhau được gọi là dạng di động của các nguyên tố

vi lượng Tuy nhiên chủ yếu sử dụng hai khái niệm cơ bản:

+ Hàm lượng tống số không biẻu hiện trực tiếp khả năng cung cấp dinhdưỡng của đất cho cây trồng, nhưng biếu hiện độ phì tiềm tàng của đất nếu tabiết tác động đúng cách

+ Hàm lượng dễ tiêu biểu hiện phần chất dinh dưỡng mà cây có thể lấytrong đất

Tóm lại, nguyên tố vi lượng trong đất có thể tồn tại dưới các dạng khác

nhau, tuy nhiên hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong các loại đất không

vượt quá 10-4 % trừ Mn đôi khi tính đến phần trăm [6]

1.2.3.1 Nguyên tố Bo (B)

a) Giới thiệu về nguyên to B [15]

Bo là một nguyên tô thuộc chu kì 2, phân nhóm chính nhóm IIIA trongbảng hệ thống tuần hoàn, ký hiệu hóa học B số hiệu nguyên tử 5

Số thứ tự Cấu hình electron Bán kính nguyên tử A°

B là nguyên tố thiếu hụt điện tử, có 2 obitan p trống Các hợp chất của

B thường thê hiện tính chất chất như một axit Lewis, có khả năng liên kết vớicác hợp chất giàu điện tử B có khả năng truyền tia hồng ngoại

Ờ nhiệt độ phòng B là một chất dẫn điện kém nhưng ở nhiệt độ cao dẫnđiện rất tốt

B là nguyên tố có sức chịu kéo giãn cao nhất

Là một nguyên tố á kim có số oxi hóa đặc trưng +3, B xuất hiện chủyếu trong quặng borat, trong tự nhiên không tồn tại B tự do mà chỉ tồn tạitrong các hợp chất [15]

b) Dạng tồn tại của B trong đất

B trong tự nhiên tìm thấy ở dạng muối borat, axit boric, colemanit,kernit, ulexit Axit boric đôi khi được tìm thấy trong nước suối có nguồn gốcnúi lửa Ulexit là khoáng chất borat tự nhiên Trong đất, B tồn tại dưới dạngcác ìon B4O72', HBO33', BƠ33‘ và đây cũng là dạng mà cây trồng có thể hấpthụ được Trong tự nhiên, nguyên tố B thường được bổ sung thường xuyênvào đất qua nước mưa, vào khoảng 20g/ha/năm Tuy nhiên, lượng B trong đấtmất đi hằng năm còn lớn hơn nhiều, nguyên nhân chủ yếu là do sự rửa trôi vàviệc thu sản phẩm cây trồng (ước tính khoảng 250 - 300g/ha/năm) Bên cạnh

đó, pH đất cũng là nguyên nhân gây ra sự thiếu B trong đất, khi pH thay đối

sẽ kéo theo sự thay đổi ion B cây trồng dễ hấp thụ, làm cho cây không thể hấpthụ được, gây ra tình trạng thiếu B trong cây mặc dù lượng B trong đất vẫn

đủ Vì vậy phải xác định được nguyên nhân thiếu B trong cây để có hướngkhắc phục hiệu quả [6]

c) Chức năng sinh lí của B

B là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đối với cây trồng Ngày nay trên

70 quốc gia đã phát hiện tình trạng thiếu B ở hầu hết các loại cây trên nhiềuloại đất ơ Việt Nam, kết quả nghiên cứu trong đất cho thấy có tói 78% cácloại đất nghèo B Nhìn chung, sự thiếu B trong đất thường xảy ra trong nhữngđiều kiện sau:

- Những vùng có khí hậu nóng, ấm, mưa nhiều (do B là nguyên tố dễ bịrửa trôi)

- Đất chua phát triển trên đá phún xuất, đất có pH<4

- Đất phát triển trên đá vôi

- Đất có kết cấu thô, đất thoát nước tốt như đất dốc, đất cát, đất có hàmlượng hữu cơ thấp

Canxi là nguyên tố tương tác mạnh với B, nhu cầu B của cây thấp khicây thiếu canxi Ngược lại, kali là nguyên tố đối kháng với B, nếu bón quánhiều kali sẽ ức chế cây hút B dẫn đến sự thiếu hụt B và làm giảm năng suấtcây trồng

Vai trò của B trong cây:

- B rất cần thiết cho quá trình phân chia tế bào và quá trình thụ phấncủa cây Giúp sự hình thành và phân hoá mầm hoa, tăng cường sức sống hạtphấn, táng tỷ lệ đậu trái, giúp giảm rụng hoa và trái non

- B có hên quan đến quá trình tổng họp protein, lipid, làm tăng hàmlượng đường và các vitamin trong củ, quả, ngăn ngừa sự thối rữa, giúp bảoquản nông sản được lâu sau thu hoạch

- B ảnh hưởng đến sự hấp thu và sử dụng canxi, đồng thời giúp điềuchỉnh tỷ lệ K/Ca trong cây

- Các kết quả nghiên cứu trên thế giới và trong nước đều cho thấy khibón B vào gôc hoặc phun B qua lá đã làm gia tăng năng suất các loại câytrồng từ 6 - 48%, cải thiện chất lượng và màu sắc của nông sản

Triệu chứng thiếu B ở cây trồng:

Số thứ tự Cấu hình electron Bán kính nguyên tử A°

Mangan là kim loại màu trắng giống Fe, là kim loại cứng và rất giòn,khó nóng chảy, nhưng dễ bị oxi hóa Mangan kim loại chỉ có tính từ khi đã

qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính thuậntừ.

Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7 Hợp chấtvới số oxi hóa +7 là những tác nhân có tính oxi hóa mạnh như Mn207,KMnơ4 Ngoài ra các họp chất với số oxi hóa +4, +5 và +6 cũng là nhữnghọp chất có tính oxi hóa mạnh

Trạng thái oxi hóa ổn định nhất là Mn+2, có màu hồng nhạt, đây làtrạng thái oxi hóa được sử dụng trong các sinh vật sống cho chức năng cảmgiác, các trạng thái oxi hóa khác đều là chất độc với cơ thể con người

a) Dạng ton tại của Mangan trong đất:

Trong tự nhiên, Mn chỉ tồn tại dưới dạng liên kết với các nguyên tốkhác Trong vỏ trái đất hàm lượng Mn là 0,09%, cao hơn các kim loại nặngtrừ Fe Khoáng vật Mn rất phong phú nhưng trong số 150 khoáng vật chỉ cómột số không nhiều có ý nghĩa trong công nghiệp, chủ yếu Mn chứa trong cácquặng manganoxit có nguồn gốc trầm tích Thông thường để sản xuất phânbón thì người ta dùng quặng mangancacbonat hoặc các chất thải chứa mangandưới dạng hoà tan được trong axit như MnO

Trong đất, Mn tồn tại dưới dạng Mn2+, Mn3+,Mn4+, nhưng Mn2+(MnO) lànhiều nhất Mn trong đất có thể tồn tại ở dạng liên kết hoặc ion tự do trongdung dịch Cây trồng hấp thụ rnangan chủ yếu dưới dạng Mn2+, do nó dễ hoàtan trong dung dịch đất Trong điều kiện pH thấp, ngập nước và thoát khí thìlượng Mn lớn, thực vật dễ hấp thụ hơn

b) Chức năng sinh lí củaMangan

Mn cần cho tất cả mọi loại cây Trong các loại cây có nhu cầu Mn caophải kể đến là củ cải đường, các loại ngũ cốc, bông, khoai tây, các loại cây ănquả nhất là trên các chân đất bạc màu nhiều vôi, đât cacbonat, đất than bùn

Mn tham gia tích cực trong quá trình tổng hợp aminoaxit cũng như trongquá trình tổng họp protein Mn tham gia cấu trúc hoặc tác nhân hoạt hoá của

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A°

và đồng (I) oxit Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:

2Cu + Ơ2 + 2H20—» 2CU(OH)2

CU(OH)2 + Cu -> Cu2ơ + H2 ƠNếu trong không khí có mặt C02, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lụcgồm cacbonat bazơ có công thức là Cu(0H)2C03 Khi đun nóng trong khôngkhí ở nhiệt độ 130°c, đồng tạo nên ở trên bề mặt một màng Cu20, ở 200°c

tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxit Cu20 và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháytạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục.

ơ nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 đượctạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng

Khi đun nóng, Cu tác dụng vói Cl2, s, c, P Khi có mặt oxi trongkhông khí, đồng có thể tan trong dung dịch HC1, NH3 đặc và dung dịchxianua kim loại kiềm [14], [15]

a) Dạng tồn tại của Cu trong đất

Đồng là một kim loại nặng tưong đối ít di động trong đất, rất khó chiếtđồng ở các tầng đất sâu Mật độ Cu2+ trong dung dịch đất bị khống chế bởi sựhấp thụ đồng vói các tác nhân vô cơ và hữu cơ được giữ rất chặt chẽ trongđất Sự di động của đồng xảy ra chủ yếu trong môi trường bề mặt và đồngđược xem là cation có nhiều loại ion có thẻ xuất hiện trong đất như: Cu2+,

Cu+, CuOH+, CU(OH)22+, CU(OH)2,

Nhiều loại hợp chất hữu cơ tạo các phức tan và không tan với đồng, dovậy khả năng hòa tan đồng phụ thuộc rất lớn vào loại và số lượng chất hữu cơtrong đất

Tóm lại, phần lớn đồng liên kết với các hợp chất vô cơ và hữu cơ.Nồng độ đồng trong dung dịch đất khoảng 0,01 |Lig [ll]thường cây hấp thụđồng dưới dạng Cu2+ và Cu(OH)+, khả năng hấp thụ bị ảnh hưởng một số yếu

tố nhưng chủ yếu là pH của môi trường, trong đất ít chua, trung tính hoặckiềm yếu thì độ tan và khả năng dễ tiêu của Cu bị giảm Tính di động của Cuthấp là do trong đất có nhiều chất hữu cơ và hàm lượng mùn, đạm cao Ngoài

ra tính linh động và khả năng dễ tiêu của Cu tùy thuộc vào lượng mưa, nhiệt

độ, nếu đất đủ độ ấm thì tính linh động của Cu tăng còn khô hạn thì giảmxuống Lượng Cu ở dạng dễ tiêu trong đất cỡ 0,05 -^-14 pg/kg đất Mức độlinh động của Cu trong đất có thành phần cơ giói nhẹ lại thường cao còn trongđất thịt nặng thường thấp [3]

b) Chức năng sinh lý của Cu

Ý nghĩa của đồng đối với cây trồng được phát hiện ra cách đây trên 30năm Một số loài cây cần đồng một cách mạnh mẽ là các loại ngũ cốc nhưngô, kê , các loại đậu, các loại rau, lanh, củ cải đường và các loại cây ănquả Đồng có vai trò đặc biệt trong đời sống thực vật và không thể thay thế nóbằng một hoặc bằng tập hợp một số nguyên tố khác Cu tham gia vào các quátrình oxi hóa, làm tăng cường độ quá trình hô hấp Cu tham gia vào các quátrình trao đối nitơ, thiếu Cu làm giảm quá trình tổng hợp protein, khi thừa nitơ

thì dấu hiệu thiếu Cu càng rõ Trong cây, lượng Cu chiếm từ 1,3 —> 8,1 mg/kg

chất khô

Vai trò sinh lý của đồng chủ yếu là tham gia vào quá trình oxi hóa khửtrong cơ thể Đồng là thành phần bắt buộc của nhiều hệ men oxi hóa khử quantrọng như poliphenoloxiđaza, uriccooxydaza, xytocromoxydaza, và có thêbiến đổi từ Cu2+ đến Cu+ khi trao đổi electron

Ngoài ra, đồng cũng góp phần tích cực cho quá trình hình thành và bảođảm độ bền vững của diệp lục Trong lục lạp cũng như ti thẻ hàm lượng đồngthường rất cao so với các thành phần khác của tế bào sống (khoảng 70% tổnglượng đồng ở trong lá tập trung trong lục lạp) và hầu như một nửa số lượng

đó ở trong thành phần của plaxtioxiamin là chất mang electron

Đồng có ảnh hưởng mạnh mẽ với quá trình tống hợp và chuyển hóagluxit, photphatit, nucleoprotit, quá trình trao đổi protit, sinh tố, kích thíchyếu tố sinh trưởng

Đồng có khả năng tạo phức rất lớn đối với các chất hữu cơ có trọnglượng phân tử thấp và vói protein

Đồng xuất hiện trong nhiều enzym có chức năng sống trong sự trao đổichất của thưc vât

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A°

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của kẽm là +2

- Tính chất vật lýKẽm là kim loại màu trắng bạc Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bềntrong đó 64Zn chiếm 50,9% Kẽm là kim loại mềm, dễ nóng chảy

- Tính chất hóa học:

Kẽm là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, kẽm bền

ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháymãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói Kẽm tác dụng vớihalogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho,

selen

Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độcao khử hơi nước thành oxit:

a) Dạng ton tại của Zn trong đất

Trong đất kẽm ở dạng liên kết, hàm lượng thấp và phụ thuộc vào độ

pH Kẽm thường ở dạng Zn2+, ZnOH+, ZnCl+ và một số ion khác Kẽm lànguyên tố khá phố biến trong tự nhiên, chiếm khoảng 1,5.10'3% thành phần

vỏ trái đất Kẽm tồn tại trong một số khoáng vật chứa kẽm như xphalerit(ZnS), zinkit (ZnO), xmixônit (ZnC03) Kẽm được tách ra khỏi quặngsuníìia bằng phương pháp thủy luyện hay nhiệt luyện

Sự hấp thụ Zn2+ có thể có thê bị giảm bởi pH thấp (<7) nên các loại axitnhẹ thì dễ chiết kẽm hơn, theo giá trị pH cao làm tăng rõ rệt lượng hợp chấthữu cơ trong dung dịch đất nên phức kẽm với phối tử hữu cơ có thể là mộtnguyên nhân của sự hòa tan kim loại này

b) Chức năng sinh li của kẽm

Zn thể hiện vai trò sinh lí ở trong cây có nhiều mặt Zn có vai trò quantrọng trong các quá trình oxi hóa khử xảy ra trong cơ thể thực vật và động vật,

nó tham gia vào thành phần nhiều men, tham gia quá trình trao đối protein,hiđratcacbon, trao đổi p, vào quá trình tổng hợp vitamin và các chất sinhtrưởng - các ausin, hoạt hóa một số enzim đặc biệt là enzim fructo 1,6diphosphatase Thiếu Zn sẽ phá vỡ quá trình trao đổi hiđratcacbon, kìm hãm

sự tạo đường saccaro, tinh bột và chất diệp lục Zn đóng vai trò không nhữngchỉ tham gia hình thành enzim mà còn là nhân tố điều hòa cấu trúc và chứcnăng hàng loạt enzim giúp cho quá trình trao đổi chất diễn ra mạnh mẽ, trong

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử A°

ơ dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc và rấtcứng (mềm hơn voníram) Dạng-bột màu xám sẫm hoặc đen, nó có diêm nóngchảy là 2.623 °c, cao hàng thứ sáu trong số các nguyên tố đã biết Molypdenbắt cháy ở nhiệt độ trên 600°c Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấp nhấttrong số các kim loại sử dụng ở quy mô thương mại Nhờ có tính chất khóchảy và hệ số nở nhiệt thấp nên kim loại này được sử dụng rộng rãi trong kỹthuật điện, trong điện tử học vô tuyến, trong kỹ thuật nhiệt độ cao Những cáimóc mà trên đó treo “sợi tóc” băng vonửam trong các bóng đèn điện thôngthường đều được làm bằng molipđen Như một thứ vật liệu kết cấu, molipđencòn được sử dụng trong các lò phản ứng năng lượng hạt nhân

a) Dạng tồn tại của moỉipden trong đất

Đất có nguồn gốc từ đá granitic, đá phiến, đất chứa nhiều vỏ sò hoặcđất đá sét thường thì chứa đựng Mo cao Trong khi đó loại đất bị chua hóa cóchiều hướng thiếu molipden

Molipden là nguyên tố phân tán, kém phố biến trong tự nhiên Hàmlượng trung bình của molipden trong vỏ trái đất là 3.10'4% Mo tồn tại chủyếu trong khoáng vật molipden M0CS2, ngoài ra nó còn có mặt trong một sốkhoáng vật khác như povetit CaMoơ4, molipdit Fe2(Mo04)3.nH20 và vuílienitPbMo04 Quặng molipden tự nhiên chỉ chứa 0,1% đến 1% Mo Đế làm giàu

Mo người ta dùng phương pháp tuyển nối và tinh quặng thu được có hàmlượng Mo là 47% đến 50% còn lại là các nguyên tố nhẹ khác như silic, asen

Không giống như các nguyên tố Fe, Mn, Cu và Zn, Mo trong đất ởdạng oxianion Mo04" trong dung dịch Mo được thực vật hấp thụ dạngmolipdat giống như photphat hay sunfat trong các hỗn hợp Sự hấp thụ Mocàng mạnh khi pH của dung dịch càng thấp

Phần lớn Mo hấp thụ bởi các hợp chất hữu cơ trong đất ở dạng trùnghợp bền Còn ở trong các chất vô cơ thì Mo kết hợp chủ yếu với oxit sắt.Muốn chuyển Mo từ đất đến thực vật cần pH đất cao và điều kiện tiêu nước

Vì vậy càng tốt cho khả năng hòa tan của thiomolipdat dưới điều kiện phảnứng oxi hóa (MoS2' ; Mo02S2‘) Theo Lindsay thừa nhận rằng nhóm câytrồng trong sự oxi hóa của môi trường có khả năng vận chuyển oxi từ thânqua rễ Bởi vậy hợp chất Mo ở bề mặt rễ trở nên oxi hóa nhiều hơn nên hòatan nhiều hơn

Trong đất axit (pH < 5,5), lượng Mo thấp và đặc biệt cân bằng với mộtlượng oxit sắt Trong đất than bùn thì Mo 5 bị cố định bởi axit humic kéo theo

sự giảm Mo04' Đối với đất giàu hợp chất hữu cơ thì Mo nằm ở dạng phứcvới hợp chất hữu cơ nên lượng Mo hòa tan ít song khi ở đất chua các hợpchất hữu cơ bị phân giải mạnh và tạo ra Mo để cây hấp thụ

b) Chức năng sinh lí của molipden

Mo là nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình oxi hoá- khử ở trong

cơ thể thực vật Mo được thực vật hút dạng molipdat, sự hấp thụ Mo có thể bị

ức chế bởi SO4 2 ' Tùy thuộc vào cây nhưng hàm lượng Mo cũng tương đốithấp từ 0,2 đế 10 |Lig Nhu cầu Mo của cây so với các nguyên tố khác khônglớn nhưng Mo có vai trò quan trọng xúc tác nhiều hệ enzim và là thành phầncấu trúc enzim, là chất xúc tác cho các enzim này vừa là bộ phận cấu thànhprotein của enzim ơ thực vật bậc cao có hai enzim chứa Mo quan trọng nhất

đó là nitrogenase và nitratreductase Ngoài ra Mo tham gia quá trình khử NO3"

và sinh tổng họp axit amin, tham gia quá trình trao đối hidratcacbon, trao đốicác hợp chất lân, vào quá trình tổng hợp chất diệp lục và tổng hợp cácvitamin

Mo rất cần cho quá trình chuyển hoá từ dạng NO3" thành axit amin vàcần cho sự cố định nitơ phân tử bang con đường sinh học Mo có vai trò rấtquan trọng trong vận chuyển điện tử, rất cần thiết cho sự hình thành nốt sần ởcây họ đậu và cả cây không phải là họ đậu Các kết quả nghiên cứu cũng đãcho thấy ảnh hưởng của Mo đến quá trình tổng hợp và vận chuyển gluxit,tổng hợp các sắc tố (đặc biệt là sinh tố C), quá trình đồng hoá photpho vàcanxi cùng một số nguyên tố khoáng khác

Ngoài ảnh hưởng của molipden với enzim trên thì có thể Mo còn ảnhhưởng đế các enzim khác tham gia trong các phản ứng trao đổi chất như tỉ lệgiữa photphat vô cơ và chuyển hóa thành photpho ở dạng hợp chất hữu cơ, sựtích lũy axit hữu cơ, hàm lượng các chất có trọng lượng phân tử thấp từ đó ảnhhưởng đến toàn bộ quá trình tổng hợp protein.Trong tế bào thực vật Mo thamgia vào tương tác với lân và ảnh hưởng tích cực đến quá trình sinh tống hợpaxit nucleic và protein Phân lân làm tăng hiệu quả của Mo Mo ảnh hưởng đếnphản ứng trao đổi ARN thông tin, do các men thích họp xúc tác Khi đó rõ ràng

Mo phản ứng với lân cúa nucleotit đồng thời cũng tương tác với những

riboxom thực hiện trực tiếp việc sinh tổng hợp protein, Mo không chỉ tương tácvới lân mà còn tham gia cả vào việc điều hòa sinh tổng hợp protein men thíchứng - men khử nitrat.

1.3 Các phương pháp phân tích nguyên tố vi lượng

Ngày nay có nhiều phương pháp khác nhau đê xác định hàm lượng cácnguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mo như: phương pháp vi trọng lượng,phương pháp thể tích, phương pháp đo quang, phương pháp quang phổ phát

xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS),phương pháp phố huỳnh quang (APS), phương pháp phố phát xạ nguyên tửcảm ứng plasma (ICP -AES), phương pháp điện hóa, phương pháp sắc kí,phương pháp ICP - MS

1.3.1 Phương pháp phân tích trọng lượng

Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượnghóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứngkết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng

Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi, xác định được nhiềuchất, nhiều nguyên tố nhimg phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hànhphân tích lâu (vài giờ cho tới vài ngày)

Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giaiđoạn:

- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch

- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa

- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm )

- Làm sạch kết tủa

- Sấy, nung, cân kết tủa thu được

Đặc điếm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một sô ion kimloại có thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân

tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương phápcông cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn.

Ví dụ, có thể dùng phương pháp phân tích trọng lượng đê xác địnhđồng bằng cách dùng hydrosuníua (H2S) để kết tủa đồng dưới dạng đồngsuníiia (CuS) và nung thành oxit ở nhiệt độ 700 - 900°c Sau đó cân kết tủathu được

Ngoài ra người ta có thể tiến hành khử Cu2+ trong môi trường axitthành Cu- bằng K2SnCl4 theo phương trình

2CUC12 + K2SnCl4 -> Cu2Cl2 + 2KC1 + SnCl4Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetrathioxianatodiamin

cromat (III)) Muối này không tan trong axit loãng

Cu2Cl2 + 2NH4[Cr(NH3)2(SCN)4 ] -> 2Cu[Cr(NH3)2(SCN)4]8 + 2NH4C1

Một cách khác đế xác định Cu2+ là sử dụng tác nhân cupron để kết tủa

đồng dưới dạng kết tủa hữu cơ CuCi4Hn02N

Tương tự người ta có thể sử dụng thuốc thử (NH4)2HP04 để kết tủa kẽm

dưới dạng NH4ZnP04 [5]

1.3.2 Phương pháp phân tích thế tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đothể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứngvừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Từ đó tính ra hàmlượng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích [5]

Ưu diêm của phương pháp này đó là có thể xác định hàm lượng cácchất nhanh chóng, đon giản, có thể áp dụng cho những khoảng hàm lượngtương đối rộng (>10'4) và trong nhiều trường hợp có độ chính xác không kém

gì các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại Phương pháp phân tích thể tíchluôn có trong các phòng thí nghiệm cho dù là hiện đại nhất, ngày nay nó được

sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như trong thực tiễn [5]

Tuy nhiên, phương pháp phân tích thể tích có các nhược điểm đó là độnhạy và độ chọn lọc không cao, không thể áp dụng đế phân tích hàm hàmlượng các chất ở dạng vết và siêu vết.

Chắng hạn đế xác định hàm lượng kim loại đồng có thể dùng phươngpháp chuẩn độ complexon hoặc chuẩn độ iot-thiosunfat

+ Chuẩn độ complexon [12]: Cu2+ tạo phức bền vói EDTA ở môitrường trung tính hoặc kiềm với chỉ thị ET-OO

Culnd + H2Y2- -> CuY2- + Hlnd

+ Chuẩn độ iot-thiosunfatPhương pháp này dựa vào phản ứng :

2CU2++ 41' -» 2CuI +

I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2s203

2Na2S203 +12 —» Na2S4Oố + 2NaICui hấp phụ I2 nên người ta thường thêm CNS' vào để tạo thành CuCNS đêngăn chặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế oxi hóa khử củacặp Cu2+/Cu+ do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn:

1.3.3 Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựatrên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ vớichất nghiên cứu

Phương pháp trắc quang thường được sử dụng nhiều trong phân tích vì

có các ưu điểm như có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầuphân tích (độ chính xác được tới 10‘6 moỉ/l), cách tiến hành nhanh, thuận lợi.

Có độ nhạy cao, tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chínhxác từ 0,2 tới 20% Mặt khác phương pháp này sử dụng phương tiện máy móckhông quá đắt, dễ bảo quản, giá thành phân tích rẻ và phù hợp với yêu cầucũng như điều kiện của các phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là phố có ít cực đại hấp thụnên phép định tính bị hạn chế, mặt khác phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủnhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do đó trong phép định lượng nếuphố bị xen phủ thì che tách trước rồi mới định lượng [5]

1.3.4 Phương pháp phô phát xạ nguyên tử (AES)

Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, việc phân tích định lượngdựa trên cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trongnhững điều kiện nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trongmẫu phân tích theo công thức:

I = K.cTrong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi,nguyên tử hóa mẫu và kích thích phố của đám hơi nguyên tử tự do

Để xác định các nguyên tố vi lượng bằng phương pháp AES, ta phảichọn các bước sóng phù hợp sao cho mỗi kim loại Phương pháp này đạt độnhạy lppm khi dùng nguồn kích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùngnguồn kích thích là plasma

Phương pháp này có ưu điểm là rất thích họp cho quá trình xác địnhmột loạt các mẫu của cùng một nguyên tố [16].

1.3.5 Phương pháp quang pho hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng đế xácđịnh các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của yhọc, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, cácnguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v ơ nhiều nướctrên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụnguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kimloại

Các nguyên tố vi lượng được xác định bằng phương pháp quang phổhấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí - axetilen và được đo ở các bướcsóng khác nhau, ví dụ: đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đotại bước sóng 213,9 nm, [14, 16]

1.3.6 Các phương pháp điện hóa

Phương pháp cực phồ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10"4 - 10‘5M.Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực.Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịchchuẩn biết trước nồng độ Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phântích khi biết cường độ dòng Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần địnhtính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích

Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cựcphổ cố điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích Ưu điểm cơbản của phương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phântích nhanh nhạy chính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cầntách riêng chúng khỏi các thành phần hôn hợp

Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiếnhành trong một số nền như HC1, KC1, KC1 + KSCN, K2CO3 nhưng phổ biếnnhất là nền NH4OH IM + NH4CI

Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định kim loại trongcác loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời nhiều kimloại Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH =

10 - 10,5) với sự có mặt của natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaC03 Thêmhỗn hợp dung dịch KOH IM và dung dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu,thổi khí N2 trong 10 phút Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực thủyngân trong khoảng 2-3 phút sau đó quét thế theo chiều anot Sai số khi sửdụng phương pháp thêm là 5% [16]

1.3 7 Phương pháp plasma cao tần cảm ủng ghép nối khối phổ (ICP-MS)

ICP - MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên

sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tố cần phân tích

ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằngdòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF.Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố cầnphân tích ra dạng ion

MS (Mass spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z)

Khi dẫn mẫu cần phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma(ICP), vật chất trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ởtrạng thái khí, trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000°C) phần lớn cácnguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1

và các electron tự do Thu và dân dòng ion đó vào thiêt bị phân giải đê phânchia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối vàdetector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần

phần phân tích có trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thểđược tóm tắt như sau:

M(H20)+X= -*■ (MX),, -► MX -* M —♦ IvT

Từ bơm mẫu -► Đen máy khối phổ

Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS:

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phố có năng lượng cao, nócho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li - Ư và có thể xác định đồng thờichúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đốivới tất cả các nguyên tố)

- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫuchuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao, có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ củachúng

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổnđịnh, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ

- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnhhưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có cũng rất nhỏ, dễ loại trừ

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hắn các kỹ thuậtphân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán địnhlượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuấn mà vẫn cho kết quả tương đốichính xác

- ICP-MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, CE, GC

Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng dụngrộng rãi đê phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vựcphân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vậtliệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường [12]

1.3.8 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron(NAA)

Phương pháp này khá mới và hiện đại, cho độ tin cậy và độ chính xáccao, có giới hạn phát hiện ppm, một vài trường hợp đạt cỡ ppb Việc ứngdụng phương pháp kích hoạt nơtron để xác định các nguyên tố vết trong đấtrất quan trọng, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố thường đượctách dưới dạng oxalat hoặc florua sau khi chúng được tách khỏi một loạt cácnguyên tố khác bằng phương pháp chiết, sắc kí trao đổi ion hoặc sắc kí chiết Nguyên tắc cơ bản của NAA là bắn phá nơtron vào các mẫu nghiên cứu màkết quả là các hạt nhân phóng xạ tương ứng được tạo thành theo các kiểu

phản ứng sau: ( n , ỵ ); (n,p); (n, a ) \ (n,2n); (n,f)

Như vậy: một phản ứng hạt nhân được viết dưới dạng tổng quát biểu diễn như

sau: + > -> (^X)* (^X)

Trong đó:

- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích

- X* là nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng

- n là nơtron của nguồn

Do phản ứng (n, ỵ ) có tiết diện bắt nơtron tương đối lớn và n có khả năng

xuyên thấu mạnh (vì không mang điện) nên thường được áp dụng đế phântích cho đa số các nguyên tố

Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độphân rã của chúng (gợi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu

Có hai phương pháp phân tích kích hoạt nơtron đó là kích hoạt dụng cụ(INAA) và kích hoạt xử lý mẫu (RNAA)

1 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (InstrumentalNeutron Activation Analyis - INAA)

Nguyên tắc của phương pháp INAA là mẫu phân tích không bị phá huỷ(không xử lý hóa) và chỉ có thể áp dụng thuận lợi khi tỷ số hoạt độ giữa nền