CHUYÊN đề THAM dự hội THẢO DUYÊN hải bắc bộ hóa học tinh thể 2015

Ngày nay, nhờ những thành tựu củaTinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệuchất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên,

CHUYÊN ĐỀ THAM DỰ HỘI THẢO DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HÓA HỌC TINH THỂ

- Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạn bởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng;

- Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng;

- Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định

Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều có cấu tạo tinh thể Ví dụ:cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnhtồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dưới dạng cáctinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v…

Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là

“Tinh thể học” Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh

mẽ và đạt được những thành tựu rất to lớn Ngày nay, nhờ những thành tựu củaTinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệuchất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit,lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích được nhiều tính chất vật lí, hóa học và sinhhọc của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứng dụng quan trọng của chúng

Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể

về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng Sách giáo khoa đã nêu được một số

ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dungđươc và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan Đề tài này nhằmcung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liênquan

Cơ sở thực tiễn

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia thường hay đề cập tớiphần nhiệt động học dưới nhiều gúc độ khỏc nhau Tuy nhiờn, trong sỏch giỏo khoaphổ thụng , do điều kiện giới hạn về thời gian nờn những kiến thức trờn chỉ được đềcập đến một cỏch sơ lược Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gianhiều năm tụi đă nghiờn cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lớ thuyết cơ bản,

trọng tõm; sưu tầm những bài tập điển hỡnh để soạn chuyờn đề “Húa học tinh thể”

đề cập về vấn đề cấu trỳc mạng tinh thể giỳp cho học sinh hiểu sõu và vận dụngđược tốt những kiến thức đó học vào việc giải cỏc bài tập, gúp phần nõng cao chấtlượng giảng dạy và học tập mụn Húa học

2 Mục đớch của đề tài

Xây dựng cơ sở lớ thuyết, hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Húa học tinh thể”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn vàchuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập –phơng pháp giải, góp phần nâng cao chất lợng giảng dạy và học tập môn Hóa học

3 Đối tượng nghiờn cứu, phạm vi nghiờn cứu

Đề tài “Húa học tinh thể” tập trung hệ thồng lớ thuyết và sưu tầm cỏc bài tập

điển hỡnh cú liờn quan đến:

1 MẠNG BRAVAIS

2 PHÂN LOẠI MẠNG BRAVAIS

3 ễ ĐƠN VỊ VÀ ễ CƠ SỞ

4 LIấN KẾT HểA HỌC TRONG TINH THỂ

5 CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ KIM LOẠI

6 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT ION ĐƠN GIẢN

7 NGHIấN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Đối tượng nghiờn cứu là cỏc khúa học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏiquốc gia

4 Kế hoạch nghiên cứu

Đề tài này tôi đã nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi họcsinh giỏi quốc gia, tại trường THPH chuyên Hưng Yên từ năm học 2011-2015

5 Phương pháp nghiên cứu

a) Nghiên cứu tài liệu

b) Thực nghiệm (giảng dạy), đây là phương pháp chính

6 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, đề tài bao gồm các phầnchính sau đây:

I.CƠ SỞ LÍ THUYẾT

II BÀI TẬP VẬN DỤNG

I CƠ SỞ LÍ THUYẾT

Các tinh thể như tinh thể muối ăn, đường, kim cương, thạch anh , nhìn vẻ bềngoài chúng là hạt óng ánh, nhiều cạnh, nhiều mặt, nhiều chóp, khi vỡ tạo ra các hạttinh thể nhỏ hơn với hình dạng khác nhau, tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định,

cá tính chất cơ điện có tính dị hướng tức là phụ thuộc vào hướng đo

Về bản chất, trạng thái tinh thể khác với trạng thái vô hình ở chỗ: trong tinhthể, các nguyên tử, phân tử, ion sắp xếp tuần hoàn ba chiều trong một khoảng khônggian rộng, còn ở chất rắn vô định hình sự sắp xếp tuần hoàn chỉ có tính cục bộ tronggiới hạn không gian hẹp Vì vậy, dạng tinh thể và dạng vô định hình là hai trạngthái khác nhau của một chất rắn, trong đó dạng vô định hình luôn luôn kém bền hơn

về mặt nhiệt độ với dạng tinh thể Trong những điều kiện thích hợp, người ta có thểkết tinh được dạng tinh thể của các chất vô định như cao su, thủy tinh

Việc nghiên cứu tinh thể từ cuối thế kỷ 18 Thời kỳ đó, các nhà khoáng cháthọc đã phát hiện ra bằng giá trị chỉ số hướng của mọi mặt trong tinh thể đều là sốnguyên Năm 1784, thầy tu Hauy người được coi là sáng lập ra tinh thể học đã giảithích điều này là kết quả của sự sắp xếp tuần hoàn các hợp phần giống nhau trongtinh thể Tuy nhiên những hiểu biết sâu sắc về tinh thể chỉ có được sau khi phátminh ra tia X và hiện tượng nhiễu xạ tia X vào đầu thế kỷ 20

Trước khi nghiên cứu sâu tính chất vật lý và hóa học của chất rắn, chúng tahãy tìm hiểu một số khái niệm, thuật ngữ cần thiết để mô tả sự sắp xếp hình họctrong tinh thể

I.1 Mạng Bravais

Tập hợp tất cả các điểm có tọa độ là vectơ R theo các vectơ cơ sở ax,ay,az trên

ba vectơ thích hợp đã chọn tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais.Mỗi một điểm mỗi một điểm thu được khi tịnh tiến các vectơ cơ sở được gọi là mộtnút mạng của mạng Bravais Thực chất mạng Bravais là mộ sự khái quát hóa về mặttoán học, chỉ mới biểu diễn được tính tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể, không phải làmạng tinh thể thực Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng cách chỉ ra mạngBravais của nó và chỉ ra nền tinh thể tương ứng với mỗi một nút mạng Bravai Nềntinh thể là cấu hình của phân tử

Cấu trúc tinh thể = mạng Bravais + Nền tinh thể

Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuôngchiều), nhưng trên các nền khác nhau.

- Đối với tinh thể đơn giản  nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử

- Đối với tinh thể hữu cơ  nền tinh thể gồm  100 nguyên tử

- Đối với tinh thể đơn giản  nền tinh thể gồm  104 nguyên tử

Trong thế giới chất rắn vô cơ chủ yếu là các tinh thể đơn giản

Với định nghĩa trên, mạng Bravais có các đặc điểm sau:

- Mạng Bravais biểu diễn tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đócác nút mạng Bravais không nhất thiết phải trùng với nút mạng tinh thể thực

- Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều laoij nguyên tử, tức là số nguyên củanền tinh thể lớn hơn 1, thì có thể coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravaisriêng của mình (mạng con), ở đó các nguyên tử nằm ngay ở nút mạng Bravais vàkhi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau

Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có thể gọi là tinh thể đơn giản, mộttinh thể gồm nhiều mạng Bravais giống nhau lồng vào nhau thường được gọi làmạng tinh thể phức tạp

I.2 Phân loại các mạng Bravais

Trong mục trên chúng ta chưa xét đến pháp tịnh tiến Như đã nối từ đầu, bất

kỳ tinh thể nào cũng thừa nhận những phép tịnh tiến R = n1.a1 + n2.a2 + n3.a3 (a1, a2, a3

là các vectơ cơ sở của mạng đó và n1, n2, n3 là các số nguyên) làm các phép biến đổiđối xứng Những phép tịnh tiến này họp lại thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến.nhóm tịnh tiến là nhóm có số phần tử vô hạn vì mạng tinh thể là vô hạn Nó cũng làmột nhóm giáo hoán vì tích của hai phép tịnh tiến không phụ thuộc vào thứ tự củachúng

Chúng ta có thể coi những vectơ cơ sở của mạng a1, a2, a3 là những vectơ độclập của các phép tịnh tiến cơ bản này (với hệ số là các số nguyên), α, β, γ là góc tạobởi các vectơ a1, a2, a3 Độ lớn và vị trí tương đối của các vectơ cơ sở, hay là dạngcủa ô cơ bản, sẽ là đặc trưng cho nhóm tịnh tiến của mạng tinh thể

Xét mối qua hệ giữa a1, a2, a3, α, β, γ ta có bảng tổng kết về các hệ tinh thể vàcác loại mạng bravais:

đơn giản tâm khối tâm mặt

Bảng 1 Bảy hệ tinh thể và 14 kiểu mạng bravais

I 3 Ô đơn vị và ô cơ sở

Tinh thể tuần hoàn tịnh tiến, do đó toàn bộ mạng tinh thể có thể thu đượcbằng cách tịnh tiến một đơn vị cấu trúc tinh thể Đơn vị cấu trúc đó được gọi là ô

đơn vị (unit cell) Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất được gọi là ô cơ sở, ô đơn vị tốigiản (primitive unit cell).

Như vậy, ô cơ sở là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo ướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể

h-Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số:

- Hằng số mạng: a, b, c, , , 

- Số đơn vị cấu trúc : n

- Số phối trí

- Độ đặc khít.

I 4 Liên kết hóa học trong tinh thể

Phần trên ta đã xét phân loại tinh thể theo cấu trúc hình học, bây giờ ta phânloại tinh thể theo các tính chất hóa lý của chúng Tại các nút mạng tinh thể có chứanguyên tử, ion, phân tử hay thậm chí một nhóm của chúng Người ta phân loại tinhthể căn cứ vào các loại lực liên kết khác nhau giữa các phân tử đó Để tạo nên tinhthể có 5 loại liên kết

- Liên kết cộng hóa trị: Tinh thể nguyên tử (thường là chất điện môi hoặc bán dẫn)

- Liên kết ion: tinh thể ion (thường là chất điện môi)

- Liên kết kim loại: tinh thể kim loại (là chất dẫn điện)

- Liên kết Van der Waals: tinh thể phân tử (thường là chất điện môi, đôi khi là bán dẫn)

- Liên kết hiđrô

I.4.1 Liên kết cộng hóa trị

Cũng giống như trong phân tử, trong tinh thể, các nguyên tử liên kết với nhaubằng liên kết cộng hóa trị Tinh thể với liên kết cộng hóa trị thường được gọi là tinhthể nguyên tử vì với cách liên kết này thì ở các nút mạng là các nguyên tử Ví dụ:

Si, Ge, kim cương, các chất bán dãn AIIBII (ZnS,…), than chì

Vì mỗi cặp điện tử hóa trị đã liên kết chủ yếu nằm ở vị trí xung quanh hainguyên tử, không do chuyển trong tinh thể nên các tinh thể nguyên tử thường làchất điện môi hoặc chất bán dẫn Lực liên kết cộng hóa trị có thể rất lớn, như trongkim cương nhiệt độ nóng chảy lên tới › 3550o hay có thể rất nhỏ như trong bitmutnhiệt độ nóng chảy 270oC

Do tính định hướng của liên kết cộng hóa trị nên tinh thể nguyên tử thườngkhông thuộc loại sắp xếp chặt khít Ví dụ, đối với Si, phần không gian lấp đầy bởicác nguyên tử Si chỉ là 34%, trong khi cấu trúc sắp xếp chặt có thể lấp đầy 74%không gian) Số phối trí của các nguyên tử trong loại tinh thể này thường nhỏ(thường bằng 4) trong khi đó ở các loại tinh thể khác có số phối trí lớn hơn (8 hoặc12).

Liên kết hoàn toàn ion và liên kết cộng hóa trị hoàn toàn không phân cực làhai giới hạn của các liên kết hóa học thực Các liên kết giữa các nguyên tố khácnhau thường là trung gian của hai dạng liên kết trên, chúng có một phần cộng hóatrị và một phần ion Mức độ ion của liên kết phụ thuộc vào hiệu độ âm điện giữa hainguyên tử

% liên kết ion = 1 - e -0.25.( χA A - χA B).100

Trong đó χA và χB là độ âm điện của nguyên tử A và nguyên tử B trong liên kết A-B

I.4.2 Liên kết kim loại

Đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là các điện tử hóa trị của các nguyên tửđược tập thể hóa nên chúng là các vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Kim loại còn cótính dẻo, dễ kéo sợi, dát mỏng trong khi đó các tinh thể ion hoặc tinh thể nguyên tửthường gion, cứng Lực liên kết kim loại cũng không có tính định hướng nên cácnguyên tử sắp xếp chặt khít hoặc gần như chặt khít dưới dạng FCC, HCP và BCC

Ở nhiệt độ phòng và áp suất 1atm, trạng thái kim loại là dạng cân bằng củahơn 70 nguyên tố tồn tại trong tự nhiên Một số nguyên tố như photpho, iot lại tồntại ở trạng thái kim loại dưới áp suất nhỏ; hầu hết các nguyên tố còn lại tồn tại ởtrạng thái kim loại ở áp suất lớn Ngoài các nguyên tố tồn tại tự nhiên, nhữngnguyên tố nhân tạo đều là kim loại ở trạng thái chuẩn Tính chất kim loại của vậtchất, về bản chất có được là do các electron không định xứ ở trên vùng dẫn Chínhnhững electron này làm cho kim loại có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao nhưng cũng vẻsáng ánh kim

Tinh thể hầu hết các kim loại đều thuộc 3 loại: Lập phương tâm khối, lậpphương tâm diện và dạng lục phương Đối với một kim loại, đôi khi có thể nhiềuhơn một kiểu tinh thể tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất Ba kiểu cấu trúc này cótính đối xứng cao, đặc trưng cho sự sắp xếp các ion, các nguyên tử, ở đó các liên kết

không có tính định hướng Thực tế, mỗi nguyên tử, ion hút các nguyên tử, ion lâncận bằng trường thế hút xuyên tâm và độ ổn định đạt được khi số phối trí cực đại.

I.4.3 Liên kết ion

Tinh thể hình thành từ các ion trái dấu hút nhau Lực liên kết là các lực hút vàđẩy tĩnh điện Do các điện tử định xứ trên các tinh thể ion nên tinh thể ion thường làchất điện môi Khi nóng chảy chúng có khả năng dẫn điện, trong đó các ion trái dấuđóng vai trò là hạt tải điện Liên kết ion không có tính định hướng do đó cấu trúchình học của tinh thể phụ thuộc vào sự sắp xếp chặt khít các ion Số phối trí của cácion thường lớn Lực liên kết lớn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy cao

I.4.4 Liên kết Van der Waals

Lực liên kết Van der Waals là lực liên kết vật lí và yếu hơn nhiều liên kếtcộng hóa trị và liên kết ion Lực liên kết Van der Waals thực tế luôn tồn tại giữa cácnguyên tử, phân tử, tuy nhiên nó thường bị các liên kết hóa học mạnh như liên kếtion, liên kết cộng hóa trị và liên kết kim loại lấn át Lực liên kết Van der Waals giảithích sự hình thành tinh thể của các khí hiếm, các tinh thể phân tử trung hòa

I.4.5 Liên kết hiđrô

Liên kết hiđrô là một dạng đặc biệt của tương tác lưỡng cực Trong phân tửnguyên tử H liên kết cộng hóa trị với có độ âm điện lớn X (như O, F, Cl, N ) LựcLiên kết hiđrô là lực hút tĩnh điện giữa phần điện tích dương trên nguyên tử H vàphần điện tích âm trên nguyên tử X Năng lượng liên kết của nguyên tử H lớn hơnliên kết Van der Waals nhưng nhỏ hơn nhiều so với liên kết hóa học thong thường.Liên kết hiđro cũng có tính định hướng và tính bão hòa, do đó tinh thể tinh thể tạobởi các liên kết hiddro thường có tỉ khối nhỏ, giòn, không dẫn điện Tinh thể nước

đá là một ví dụ điển hình của loại liên kết này

I.5 Cấu trúc của tinh thể kim loại

I.5.1 Mô hình sắp xếp chặt khít giữa các quả cầu

Trong 110 nguyên tố hóa học đã biết, một số lớn là các kim loại Người ta

đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của chúng và nhận thấy rằng đa số các kim loại đều

có cấu trúc tinh thể thuộc hai hệ lập phương và lục phương Để giải thích hiện tượng này người ta đưa ra mô hình sắp xếp chặt khít của các quả cầu Theo mô hìnhnày thì tinh thể kim loại bao gồm những nguyên tử hình cầu có bán kính như nhau

và liên kết với nhau bằng liên kết kim loại không định hướng Để có cấu trúc bền vững, nghĩa là hệ có năng lượng tự do cực tiểu, các nguyên tử hình cầu này phải được sắp xếp sao cho cấu trúc là chặt khít nhất, nghĩa là mỗi nguyên tử (quả cầu) được bao quanh bởi một số tối đa các nguyên tử láng giềng và không gian trống giữa các nguyên tử là bé nhất

Để hình dung rõ ràng hơn về sự sắp xếp chặt khít của các quả cầu chúng ta xem cấu trúc không gian như được hình thành từ sự đặt chồng lên nhau của các lớp phẳng Một lớp phẳng của các quả cầu gói ghém chặt khít là một lớp mà trong đó một quả cầu tiếp xúc với 6 quả cầu láng giềng

Lớp A

Kí hiệu lớp này là A Khi đặt lớp quả cầu thứ hai (lớp B) lên trên lớp A, để cho cấu trúc thu được là chặt khít thì các quả cầu của lớp B phải nằm chồng lên những chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A Cần chú ý rằng quả cầu của lớp B chỉ nằm trên ½ số chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A.

Lớp B

Lớp A

Tiếp theo nếu xếp tiếp các quả cầu của lớp thứ ba lên trên lớp thứ hai, ta thấy có hai cách khác nhau: cách thứ nhất là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm giữa những quả cầu của lớp B mà ở phía dưới đã có các quả cầu củalớp A, nghĩa là các quả cầu của lớp thứ ba chiếm những vị trí giống những quả cầu của lớp thứ nhất, nói cách khác sẽ thu được một cấu trúc với trật tự các lớp là

ABABAB…

Lớp B

Lớp A

Cách thứ hai là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm mà dưới

đó không có quả cầu của lớp A, khi đó sẽ hình thành một lớp mới, lớp C, khác với lớp A và lớp B Trường hợp này sẽ thu được một cấu trúc với trật tự ABCABC…

Một hệ quả của sự sắp xếp chặt khít các quả cầu là tồn tại của các lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện trong tinh thể Các lỗ trống bát diện hình thành giữa 6 quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 6 quả cầu nằm trên các đỉnh của một hình bát diện đều), còn các lỗ trống tứ diện hình thành giữa bốn quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 4 quả cầu nằm trên bốn đỉnh của một hình tứ diện đều).

I.5.2 Các loại mạng tinh thể kim loại:

a) Mạng lập phương đơn giản:

- Đỉnh khối lập phương là các nguyên tử kim loại hay ion

dương kim loại; Số phối trí = 6

b) Mạng lập phương tâm khối:

- Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay

ion dương kim loại; Số phối trí = 8

c) Mạng lập phương tâm diện

- Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các

nguyên tử hoặc ion dương kim loại; Số phối trí = 12

d) Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương):

- Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở Mỗi ô mạng

cơ sở là một khối hộp hình thoi Các đỉnh và tâm khối hộp hình

thoi là nguyên tử hay ion kim loại;

- Số phối trí = 12

I.5.3 Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại

Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim Các tính chất vật lý chung đó đều do electron tự do trong kim loại gây ra

Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít),mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ

a 6 3

2a 6 3

a = 2.r

¤ c¬ së

b=

a

b) Khối lượng riêng của kim loại

* Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro

P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâmdiện, lục phương chặt khít P = 74%)

r : Bán kính nguyên tử (cm)

* Áp dụng:

Ví dụ : Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinhthể lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 0

c) Tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại

Cấu trúc Hằng số

mạng

Sốhạt(n)

Sốphốitrí

SốhốcT

kiềm, Ba,

Fe, V, Cr,

…Lập

phương

tâm diện

(lptd: fcc)

===90oa=b=c

Tl, Ti, …

I.6 Cấu trúc tinh thể của các hợp chất ion đơn giản

Hợp chất ion đơn giản là những hợp chất chỉ bao gồm những ion đơn nguyên tử,

ví dụ: NaCl, MgO, CaCl2… vì các ion đơn nguyên tử cũng có dạng hình cầu vàtương tác tĩnh điện giữa các ion cũng không định hướng cho nên có thể sử dụng môhình sắp xếp chặt khít các quả cầu để mô tả cấu trúc của các hợp chất loại này Tuynhiên, do kích thước các ion dương và âm khác nhau, mặt khác, các ion tích điệncùng dấu đẩy nhau, cho nên việc áp dụng mô hình này phải có những điều chỉnhthích hợp

Thực tế cho thấy rằng, trong đa số các trường hợp, cấu tạo tinh thể của các hợpchất ion đơn giản có thể xem là sự sắp xếp chặt khít của các ion lớn (thường làanion), còn các ion nhỏ (cation) sẽ chiếm các lỗ trống hình thành giữa các ion lớn.

Ví dụ, tinh thể NaCl với bán kính của các ionn Na+ và Cl- tương ứng bằng 0,095 và0,181nm, được tạo thành từ sự gói ghém chặt khít của các ion Cl-

Việc các ion nhỏ chiếm các lỗ trống tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào kíchthước tương đối của các ion và có thể xác định trên cơ sở các quan hệ hình học.Chẳng hạn , trong trường hợp lỗ trống bát diện, để cho cấu trúc bền vững cationphải tiếp xúc với tất cả với 6 anion, do đó tỉ lệ rc/ra = 0,414 Bằng cách tương tự sẽtính được tỉ lệ tương ứng đối với lỗ trống tứ diện là 0,215 Như vậy, tùy thuộc vào tỉ

lệ bán kính của các cation và anion các hợp chất ion sẽ có cấu trúc khác nhau.Trong hóa học vô cơ đối với mỗi loại cấu trúc người ta thường chọn một hợp chấtđiển hình để đặt tên

Bảng 2 Một số kiểu cấu trúc điển hình của các hợp chất ion

Kiểu cấu trúc Chất điển

K2OTiO2CaTiO3

LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, ScN,UC

CaS, TlSb, CsCN, CuZnNiS, FeS, PtSn, CoSCuCl, CdS, HgS, GaP, InAsZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

K2S, Li2O, Na2O, Na2S, Na2SeMnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2BaTiO3, SrTiO3

Chúng ta mô tả chi tiết hơn một số trường hợp thường gặp:

- Cấu trúc kiểu muối ăn: có thể xem là được tạo thành từ sự sắp xếp lập

phương chặt khít của các ion Cl-, trong đó các ion Na+ chiếm tất cả các lỗ trống bátdiện Cũng có thể xem mạng tinh thể của NaCl là sự lồng vào nhau của hai mạnglập phương tâm diện của các ion Na+ và Cl- (mạng lập phương tâm diện kép) Trong

cấu trúc này ion Na+ được bao quanh bởi 6 ion Cl- và ngược lại, tinh thể NaCl có sựphối trí (6,6) Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể NaCl có 4 ion Na+ vaf 4 ion Cl-,hay 4 phân tử NaCl.

Mạng tinh thể NaCl

- Cấu trúc xesi clorua: có tế bào đơn vị hình lập phương, trong đó các ion Clnằm trên các đỉnh, còn ion Cs+ nằm ở tâm của tế bào Cũng có thể xem mạng tinh thể của CsCl là sự lồng vào nhau của hai mạng lập phương đơn giản của các ion Cs+

-và Cl- Số phối trí của hai ion đều bằng 8 Trong một tế bào đơn vị có một đơn vị cấu trúc CsCl (một phân tử CsCl)

Mạng tinh thể CsCl

- Cấu trúc Sphalerit ZnS: Trong cấu trúc này các ion Zn2+ tạo thành một mạngsắp xếp chặt khít lập phương tâm diện, còn các ion S2- chiếm một nửa số lỗ trống tứdiện Cấu trúc này có kiểu phối trí (4,4)

CsCl