CHUYÊN đề DUYÊN hải bắc bộ năm 2015 hóa học tinh thể

Khi hìnhthành tinh thể, một số mắt có thể chiếm các lỗ trống này, tạo thành các cấu trúc tinh thểkhác nhau cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,….. Hình 1: Mối quan hệ

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015

HÓA HỌC TINH THỂ

A MỞ ĐẦU

Mọi chất đều có thể tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn Ở trạng thái rắn vật chất

có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình Trạng thái tinh thể kháctrạng thái vô định hình ở các đặc điểm sau: - Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạnbởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng; - Chấttinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều cócấu tạo tinh thể Ví dụ: cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì(grafit); lưu huỳnh tồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dướidạng các tinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v….Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là “Tinh thểhọc” Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh mẽ và đạt đượcnhững thành tựu rất to lớn Ngày nay, nhờ những thành tựu của Tinh thể học người ta đãxác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệu chất khác nhau, trong đó có nhữngchất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit, lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích đượcnhiều tính chất vật lí, hóa học và sinh học của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứngdụng quan trọng của chúng Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn củachất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng Sách giáo khoa đã nêu đượcmột số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dungđược và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan Đề tài này nhằm cung cấpcác kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan Trongnhững năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế thường đề cập tới phần hoá học tinhthể dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông, do điều kiệngiới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược Quathực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệthống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạnchuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập về vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinhhiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập, góp phầnnâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học

B NỘI DUNG

I Khái niệm chung

I.1 Tinh thể

Chất rắn có thể tồn tại dưới dạng tinh thể và dạng vô định hình

Tinh thể là hạt có nhiều mặt lóng lánh, nhiều cạnh và nhiều chóp Đây là kết quảcủa sự sắp xếp đều đặn (phân bố trật tự) của vật chất Ở chỗ đập vỡ của của một tinh thể,nhìn thấy rõ những tinh thể nhỏ hơn sắp xếp dưới các góc khác nhau Những chất rắnkhông có dạng tinh thể, nghĩa là không có hình thù xác định, gọi là chất dạng vô định hình.Chỗ vỡ của các chất này rất nhẵn, không phẳng

Khác với chất rắn vô định hình, chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định.Một tính chất quan trọng nữa để phân biệt hai dạng này là chất vô định hình có tính đẳnghướng (nghĩa là những tính chất vật lí như điện trở, chỉ số khúc xạ, độ dẫn nhiệt … đềugiống nhau trong mọi hướng) còn tinh thể có tính dị hướng (nghĩa là những tính chất cơđiện nói chung phụ thuộc vào hướng mà người ta đo chúng)

I.2 Những yếu tố đối xứng

Tính đều đặn trong kiến trúc cũng như tính chất của tinh thể cho thấy rõ vai tròquyết định của các yếu tố đối xứng của hệ Tùy thuộc tính chất hình học của khối tinh thểhay cấu trúc tuần hoàn mà người ta chia thành các yếu tố định hướng hay yếu tố vị trí

I.2.1 Các yếu tố định hướng

Người ta có thể giới hạn ở ba loại yếu tố định hướng, gồm:

tế thường có xu hướng đặt một điểm đặc trưng của mắt vào chỗ của nút mạng để có thểđồng nhất hai khái niệm này

Dựa vào bản chất của mắt tinh thể, người ta chia tinh thể thành 4 loại chính:

- Tinh thể kim loại: mắt là nguyên tử/ ion kim loại, liên kết với nhau bằng liên kếtkim loại Ví dụ: tinh thể Cu, Fe, Na …

- Tinh thể nguyên tử: mắt là nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Ví dụ: tinh thể kim cương, than chì, cacborunđum, lưu huỳnh tà phương, đơn tà …

- Tinh thể ion: mắt là ion, các ion trái dấu xen kẽ nhau, liên kết bằng liên kết ion

Bảng: Các thông số đặc trưng cho các hệ tinh thể

Hệ một nghiêng Lăng trụ thẳng đáy

II Các đặc trưng của ô mạng tinh thể

Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bởi các thông số:

II.1 Ô mạng cơ sở, ô mạng Bravais, hằng số mạng

Ô mạng cơ sở là thể tích nhỏ nhất của mạng tinh thể biểu thị đầy đủ đặc tính củamạng tinh thể khảo sát

Hằng số mạng là những đại lượng đặc trưng cho ô mạng cơ

bản, bao gồm độ dài ba cạnh (kí hiệu a, b, c) và góc (kí hiệu α, β, γ)

tạo bởi ba cạnh của ô mạng cơ bản

Trong các ô mạng cơ sở khác nhau, các nguyên tử, ion, phân tử

(các mắt hay các nút) chiếm những vị trí khác nhau Các mắt được quy ước là hình cầu.Các mắt gần nhau nhất trong ô mạng tiếp xúc với nhau, nên khoảng cách giữa các tâm củahai mắt này là tổng bán kính của chúng

Giữa các mắt khác trong ô mạng ở xa nhau hơn tạo thành những lỗ trống Khi hìnhthành tinh thể, một số mắt có thể chiếm các lỗ trống này, tạo thành các cấu trúc tinh thểkhác nhau (cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,…) Có thể chuyển từ cấu trúctinh thể này sang cấu trúc tinh thể khác bằng những biến đổi đơn giản xuất phát từ các ômạng Bravais

Hình 1: Mối quan hệ giữa các dạng cấu trúc tinh thể

Ô mạng Bravais hay kiểu mạng

Theo Bravais, mỗi hệ tinh thể tương ứng với một sự phân bố không gian cácnguyên tử, ion hay phân tử trong ô mạng, được chia thành bốn kiểu sau:

* Kiểu đơn giản (sc) hay kiểu nguyên thủy, kí hiệu P

Tiêu biểu cho loại này là mạng lập phương đơn giản (lpđg), có tám

mắt ở tám đỉnh của hình lập phương

* Kiểu tâm khối (bcc), kí hiệu I

Mạng kiểu tâm khối, ngoài tám mắt ở tám đỉnh còn có một mắt ở

tâm ô mạng cơ bản Ví dụ: mạng lập phương tâm khối (lptk), trực thoi

tâm khối…

* Kiểu tâm đáy, kí hiệu S

Kiểu tâm đáy suy ra từ kiểu đơn giản khi có thêm hai mắt ở tâm

của hai mặt đáy đối diện nhau

* Kiểu tâm mặt (fcc), kí hiệu F

Đây là kiểu có các mắt ở tâm các mặt của đa diện Điển hình cho

kiểu này là mạng lập phương tâm diện (lptd) Tám mắt ở đỉnh và sáu mắt

ở tâm của sáu mặt của hình lập phương

* Đối với cấu trúc sáu phương, quan trọng nhất là cấu trúc sáu phươngchặt khít Đây là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở kiểu tâm khối.Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi Như vậy, có mười hai mắt ở

Thực tế, người ta thường gặp tinh thể với cấu trúc phổ biến theo 14 ô mạngBravais.

II.2 Số mắt/ Số đơn vị cấu trúc

Số đơn vị cấu trúc là số mắt (Z) thuộc về một ô mạng xác định Nếu phần tử cấuthành của mắt tham gia vào n ô mạng thì chỉ tính là 1/n cho mỗi ô mạng

- Một thành phần ở ngoài một ô mạng, không thuộc về nó được tính là 0 trong ômạng đó

- Một thành phần ở đỉnh, thuộc về 8 ô mạng được tính là 1/8 trong ô mạng đó

- Một thành phần ở trên cạnh, thuộc về 4 ô mạng được tính là 1/4 trong ô mạng đó

- Một thành phần ở trên mặt, thuộc về 2 ô mạng được tính là 1/2 trong ô mạng đó

- Một thành phần bên trong một ô mạng, chỉ thuộc về ô mạng đó được tính là 1Như vậy: một ô mạng P có Z = 8.1/8 = 1 mắt

Số phối trí trong tinh thể là số các mắt gần nhất xung quanh một mắt khảo sát

và có cùng khoảng cách với mắt xét Ví dụ, xét mắt ở tâm ô mạng lập phương tâmkhối, ta thấy nó có số phối trí tâm (tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương)

Lập phương tâm khối 8Lập phương tâm diện 12Lục phương chặt khít 12

II.4 Lỗ tinh thể

Lỗ tinh thể là phần không gian không bị chiếm bởi các nguyên tử, ion hay phân tửtrong cấu trúc tinh thể (xuất phát từ các ô mạng Bravais) Khi hình thành tinh thể, các lỗtrống này có thể bị các mắt khác chiếm

Người ta phân biệt lỗ trống tám mặt O và lỗ trống bốn mặt T Lỗ trống là tám mặt nếu

nó là tâm của hình tám mặt đều, mà sáu đỉnh là sáu mặt gần nó nhất trong ô mạng Nếu chỉ

có bốn mắt gần lỗ trống nhất tạo thành hình bốn mặt đều, thì là lỗ trống bốn mặt

II.4.1 Lỗ trống trong cấu trúc lập phương tâm mặt

Trong một ô mạng lập phương tâm mặt có: - bốn lỗ trống tám mặt

- tám lỗ trống bốn mặt

a) Lỗ trống tám mặt

Hình 2: Mô hình lỗ trống tám mặt/ lỗ bát diện (O)

Một lỗ trống tám mặt ở tâm của hình lập phương Lỗ trống này gần nhất và cáchđều sáu mắt nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương

Ở giữa mỗi cạnh của hình lập phương là một lỗ trống tám mặt Lỗ trống này chung

cho bốn hình lập phương xung quanh, nên chỉ có

4

1

lỗ trống này thuộc về một ô mạng cơ

sở Mỗi hình lập phương có 12 cạnh, nghĩa là có

4

12

lỗ trống tám mặt ở cạnh thuộc vềmột ô mạng cơ sở

Tổng số lỗ trống tám mặt thuộc về một ô mạng lập phương tâm mặt là: 1 +

4

12 =4

với cạnh của hình tám mặt đều là

2

2

a

b) Lỗ trống bốn mặt

Hình 3: Mô hình lỗ trống bốn mặt/ lỗ tứ diện (T)

Nếu chia một ô mạng này thành tám hình lập phương con với cạnh

2

a

, thì tâm củamỗi hình lập phương con là một lỗ trống bốn mặt Vậy có tất cả tám lỗ trống bốn mặt thuộc

về một ô mạng lập phương tâm mặt

II.4.2 Lỗ trống trong cấu trúc sáu phương chặt khít

Trong một ô mạng sáu phương chặt khít có: - sáu lỗ trống tám mặt

- mười hai lỗ trống bốn mặt

Hình 4: Lỗ trống bốn mặt và tám mặt trong cấu trúc lục phương chặt khít

- Lỗ trống bốn mặt: mỗi mắt ở tâm khối tạo được với một mặt đáy một lỗ kiểu T1,nên có ba mắt ở tâm khối tạo với hai mặt đáy sáu lỗ T1 Ba mắt ở tâm khối tạo với hai mắt

ở tâm hai mặt đáy được hai lỗ kiểu T2 Mỗi đỉnh tạo với ba mắt ở tâm khối một lỗ kiểu T3

Lỗ này nằm ở cạnh c của ô mạng nên thuộc về ba ô mạng; có 12 đỉnh nên số lỗ bốn mặtkiểu T3 trong một ô mạng là 12.1/3 = 4 Như vậy có 6 + 2 + 4 = 12 lỗ trống bốn mặt

- Lỗ trống tám mặt: Từ hình vẽ trên ta thấy, lỗ trống tám mặt tạo bởi ba mắt ở mặtđáy và ba mắt ở tâm khối thuộc về một ô mạng Có sáu vị trí như thế trong mạng lụcphương chặt khít

II.5 Độ đặc khít/ Độ compac, C

Độ đặc khít của một cấu trúc tinh thể là tỉ số giữa thể tích của các mắt trong một ô

cơ sở và thể tích của ô mạng cơ sở nếu coi các mắt là những hình cầu xếp chặt khít vớinhau

II.5.1 Mạng tinh thể lập phương tâm khối

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a  V mạng tt = a3

A B

C D

Vì vậy xét theo đường chéo của khối lập phương: 4R = a 3  R = a 3

4

Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể = Kl

4 R 3 a



N : số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở tinh thể

Vc : Thể tích 1 nguyên tử dạng quả cầu

Vtt : Thể tích toàn bộ tế bào tinh thể

II.5.2 Mạng tinh thể lập phương tâm diện

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện có cạnh = a  V mạng tt = a3

C D

ABCD nên => 4R = a 2 hay R = a 2

4 R 3 a

 với R = a 2

II.5.3 Mạng tinh thể lục phương

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lục phương có cạnh đáy = a và chiều cao = c

 Mặt đáy của 1 ô mạng là hình lục giác tạo bởi 6 tam giác đều cạnh a, chiều cao

Hình 1 cho thấy cấu trúc compac của mặt đáy mạng lục phương nên 2a = 4r

Hình 2 cho thấy sự xếp chồng không compac giữa các lớp ta có

III Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu

III.1 Cấu trúc kim cương

Ô mạng cơ sở của kim cương là lập phương tâm mặt, ngoài ra các nguyên tửcacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống bốn mặt trong ô mạng một cách có trật tự Cấu trúckim cương được hình dung gồm các tứ diện đều nối với nhau bởi các đỉnh chung

Hình 5: Mô hình tinh thể kim cương

Vậy: Số mắt Z = 4 + 6.1/2 + 8.1/8 = 8

Số phối trí = 4 do mỗi nguyên tử cacbon được đặt trong hốc tứ diện

Cấu trúc kim cương không compac do khi các nguyên tử cacbon xếp vào các lỗ tứ

diện đã đẩy các nguyên tử chiếm các vị trí thông thường của mạng lập phương tâm diệnlàm chúng không còn tiếp xúc nhau nữa Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tửcacbon (dC-C = 2R) nằm trên đường chéo của hình lập phương con và bằng 1/4 độ dài

đường chéo của ô mạng cơ sở Do đó 2 1 3

III.2 Cấu trúc Xesi clorua, CsCl

Hình 6: Mô hình tinh thể CsCl

Cesi clorua (CsCl) là hợp chất ion, nên các mắt mạng là các ion Cs+ và Cl Các ion Cl tạo một mạng lập phương đơn giản và là một mạng compac (Các ion Cl 

xếp khít nhau) Tương tự, các ion Cs+ cũng tạo một mạng lập phương đơn giản Hai ômạng này lệch nhau một khoảng bằng một nửa đường chéo của lập phương Như vậy mỗi

ô mạng chứa một ion Cs+ và một ion Cl

Các ion Cs+ và Cl tiếp xúc với nhau trên đường chéo của hình lập phương Bánkính của Cs+ là 0,169nm và của Cl là 0,181nm, nên đường chéo D của hình lập phương

là D = 2rCs + 2rCl 1= 0,700nm

III.3 Cấu trúc natri clorua

Hình 7: Mô hình tinh thể NaCl

Ô cấu trúc natri clorua, các ion Cl  tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các ion

Na+ cũng tạo mạng lập phương tâm mặt lệch một nửa cạnh của ô mạng Cl  Nghĩa là cóbốn ion Cl trong một ô mạng cơ sở Các ion Na+ chiếm tất cả các lỗ tám mặt trong một ômạng, hay có bốn ion Na+ thuộc về một ô mạng Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Na+ và

kẽ của các ki loại chuyển tiếp

III.4 Cấu trúc sphalerit (blende)

Hình 8: Mô hình tinh thể ZnS

Tinh thể sphalerit ZnS có cấu trúc kiểu kim cương Mặc dù độ âm điện giữa kẽm vàlưu huỳnh chênh nhau ít nhưng vẫn có thể dùng các ion Zn2+ và S2- để mô tả Các ion S2-

(có bán kính lớn hơn, R = 0,184 nm) tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nghĩa là có bốnion S2- thuộc về một ô mạng cơ sở Các ion Zn2+ (có bán kính nhỏ hơn, r = 0,74 nm) chiếmbốn trong số tám lỗ trống bốn mặt trong ô mạng, hay có bốn ion Zn2+ trong một ô mạng.Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Zn2+ và S2- đều là 4

Cấu trúc kiểu sphalerit thường là của hợp chất AB mà nguyên tố electron np Trongcác hợp chất này, tổng các electron hóa trị của A, B luôn bằng 8 Nó đặc trưng cho rấtnhiều hợp chất, như SiC … SnSi, GaP …InSb, ZnS …CdTe, CuF … AgI Quan trọng nhất

là cacborundum hay cacbua silic SiC

III.5 Cấu trúc florin

Hình 9: Mô hình tinh thể CaF 2

Florin là canxi florua (CaF2) tự nhiên Ở cấu trúc florin, các ion Ca2+ lập thànhmạng lập phương tâm mặt Các ion F  chiếm tất cả tám lỗ bốn mặt trong ô mạng Vậy cótất cả bốn ion Ca2+ và tám ion F thuộc về một ô mạng cơ sở (hình a)

Một cách mô tả khác cho cấu trúc florin bằng việc suy ra từ cấu trúc của CsCl Một

ô mạng của florin tạo thành do sự ghép tám hình lập phương đơn giản mà đỉnh là các ion

F-, các ion Ca2+ chiếm một nửa số lỗ lập phương (hình b) Như vậy, một ô mạng florin cótổng cộng bốn ion Ca2+ và tám ion F

Có Z = 4 mắt CaF2 trong một ô mạng Số phối trí của Ca2+ là 8 và của ion F

là 4

Cấu trúc florin là cấu trúc của nhiều florua hóa trị hai dạng MF2 (M=Ca, Sr, Ba, Pb,

Hg, Cd) và của một số oxit MO2 với cation lớn hóa trị bốn (M= Ce, Pr, Th, U)

IV Các dạng bài tập về tinh thể

DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ

* Tinh thể kim loại

Cấu trúc của tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc số electron s và p độc thântrung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích (a) (Quy tắc Engle - Brewer)

a < 1,5  lập phương tâm khối

1,7 < a < 2,1  lục phương chặt khít

2,5 < a < 3,2  lập phương tâm mặt

a ≈ 4  mạng tinh thể kim cương

Ngoài ra có thể dựa vào các thông số mạng như độ đặc khít, số đơn vị cấutrúc, được tổng kết trong bảng sau:

Cấu trúc Hằng số

mạng

Số đ/vcấu trúc(n)

Sốphốitrí

Sốhốc T

Sốhốc O

Độ đặckhít (%)

Bài 1 Dựa vào quy tắc Engle – Brewer, hãy cho biết cấu trúc của các tinh thể Na, Mg, Al.

Xác định số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại

Hướng dẫn giải:

Kim loại Cấu hình electron ở trạng thái kích thích a Cấu trúc

Bài 2 Tantan (Ta) có khối lượng riêng là 16,7 g/cm3, kết tinh theo mạng lập phương vớicạnh của ô mạng cơ sở là 3,32Ǻ.

a Trong mỗi ô cơ sở đó có bao nhiêu nguyên tử Ta ?

b Tantan kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào ? Cho MTa = 180,95 g/mol

Hướng dẫn giải

a) Thể tích ô cơ sở của Ta là: V = (3,32.10-8)3 = 36,6.10-24 cm3

Khối lượng của ô cơ sở là: m = 36,6.10-24.16,7 = 611,22.10-24 g

Gọi n là số nguyên tử Ta trong một ô cơ sở Khối lượng một nguyên tử Ta là:

mTa =

n

24

10 22 ,

6,02.10-23 =

n

95 , 367

Mà khối lượng mol của Ta là MTa = 180,95 g/mol 

n

95 , 367

Cần chú ý là tinh thể trung hòa điện Điều này được kiểm chứng bởi sự chiếmkhông gian của một lỗ tinh thể Ví dụ trong tinh thể CaF2, một ô mạng có bốn Ca2+ (mạngF) nên phải có tám ion F- và do đó F- sẽ chiếm toàn bộ hốc tứ diện; còn trong tinh thể ZnS,một ô mạng cũng có bốn ion S2- (mạng F) nên chỉ có bốn ion Zn2+ và do đó Zn2+ chỉ chiếmmột nửa số hốc tứ diện

Do lực hút và lực đẩy của các ion nên mạng chủ luôn bị biến dạng, do đó khôngbao giờ là một tập hợp compac Để đảm bảo rằng một ion không thể “trôi nổi” tự do trong

một cơ cấu ion mang điện trái dấu thì bán kính r phải lớn hơn giá trị giới hạn tìm đượccho các lỗ

Bài 3 Xét tinh thể MgO:

a) Thực nghiệm cho biết khoảng cách giữa hai nguyên tử O và Mg trong tinh thể MgO là2,05Ǻ Mặt khác, ta lại biết tỷ số bán kính ion Mg2+ và O2- là 0,49 Hãy xác định bán kínhcủa hai ion này?

b) Cho biết tinh thể MgO thuộc mạng tinh thể nào? Vẽ mạng tế bào cơ sở và tính số ion

Mg2+ và ion O2-, rồi suy ra số phân tử MgO?

=> MgO có kiểu mạng giống với tinh thể NaCl, tức là 2 ô mạng lập phương tâm diện của

O2- và Mg2+ lồng vào nhau => có 4 phân tử MgO trong một tế bào cơ sở

* Cấu trúc tinh thể phân tử

Cấu trúc tinh thể phân tử thường khó xác định hơn các cấu trúc khác vì nguyên tửhay ion có tính đối xứng cao nên từ vị trí của các mắt (nguyên tử, ion) hoặc từ các thông sốmạng có thể quy kết cấu trúc của ô mạng cơ sở còn phân tử (gồm từ hai nguyên tử trở lên)không có tính đối xứng cầu nên thường tồn tại cấu trúc giả mà chúng ta sẽ bàn sau đây

1 Vì nguyên tử các khí quý có lớp vỏ electron bão hòa bền vững nên tương tác giữa cácphân tử khí quý (chỉ có một nguyên tử) là tương tác Van Der Waals Tinh thể của các khíquý thuộc loại tinh thể phân tử.

2 Hình vẽ cấu trúc ô mạng của khí quý, I2, CO2 rất dễ lầm tưởng chúng đều có cấu trúc lậpphương tâm mặt nhưng theo quan điểm của tinh thể học thì cấu trúc ô mạng cơ bản củachúng không phải như vậy: I2 kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S; CO2 kết tinh trong kiểulập phương đơn giản P, có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt

Cụ thể như sau:

Cấu trúc của khí quý

Khí quý ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể phân tử điển hình Tổ chức tinh thể của

nó là tập hợp những nguyên tử trung hòa (vì phân tử của nó chỉ gồm một nguyên tử) kếthợp với nhau bằng lực tương tác không định hướng Cấu trúc của chúng thuộc kiểu lậpphương tâm mặt

Hình 10: Mô hình tinh thể khí quý

Cấu trúc của halogen

Halogen là một ví dụ khác về hợp chất phân tử Tuân theo quy tắc bát tử, cấu hìnhhóa trị với 7 electron của nguyên tử chỉ cho phép hình thành một liên kết cộng hóa trị Cácđơn chất do đó tạo bởi các phân tử hai nguyên tử X2 Các phân tử này không có đối xứngcầu Cấu trúc tinh thể của chúng phức tạp hơn của khí quý

Trừ cấu trúc tinh thể của điflo còn chưa biết, ba halogen còn lại kết tinh cùng mộtkiểu cấu trúc Mạng lưới của chúng có đối xứng kiểu trực thoi với các thông số của iot là: a

= 725 pm, b = 977 pm, c = 478 pm (Hình 11b)

Thực thể nhỏ nhất có thể tái tạo được do tịnh tiến trong không gian( hình 11a), theo

định nghĩa là mắt cơ sở của mạng, là nhóm I2 Tính chất này xác nhận sự có phân tử điiot

ở trạng thái rắn So sánh những khoảng cách khác nhau giữa hai nguyên tử iot-iot cho thấy

có hai kiểu kết hợp đối với mỗi nguyên tử

a) b)

Hình 11: Mô hình tinh thể I 2

a) Biểu diễn không gian;

b) Hình chiếu của ô mạng trên mặt phẳng yOx Khoảng cách giữa các nguyên tử ghi trên hình là theo pm.

Khoảng cách ngắn nhất (d 1= 270 pm) tương ứng với phân tử Giá trị của nó thực tế

trùng với giá trị đo được cho phân tử này ở pha hơi (d hơi = 268 pm) Sự giống nhau này thể

hiện rằng liên kết cộng hóa trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa Cũng như vậy vớiđiclo và đibrom

Khoảng cách giữa hai nguyên tử iot của hai phân tử khác nhau rõ ràng là lớn hơn:

những láng giềng gần nhất của một nguyên tử là ở khoảng cách d 2 = 353 pm

Trong ô mạng cơ bản của điiot, mọi tâm phân tử I2 đều ở các đỉnh và tâm các mặtcủa ô mạng trực thoi Cô lập các mắt I2 còn lại ta mô tả được cấu trúc của điiot theo kiểutâm mặt F

Thực tế, các phân tử I2 định hướng song song nhau, (A với C,B với D) theo hai hướng trong không gian (hình 11a), đối xứng với nhau qua mặt phẳng xOz và tạo ra với

mặt phẳng đó một góc khoảng 320 Kết quả là chỉ có một mặt xOz là có mắt ở tâm.

Điiot kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S.

Tương tác giữa các phân tử chỉ dựa trên hiện tượng khuếch tán; giá trị nhỏ của nógiải thích tại sao đi iot dễ thăng hoa, bốc hơi tím khi nhiệt độ mới gần 600C Khoảng

cách d2 , biểu thị khoảng cách tối thiểu mà hai phân tử điiot có thể lại gần trong tinh thể,

cho phép xác định bán kính Van der Waals của iot.

Theo định nghĩa, bán kính này được tính trong mô hình phân tử compac (chặt xit)

và bằng nửa d2, tức là 176 pm (với điclo là 167 pm và với đibrom là 177 pm)

Hình 12: Mô hình tinh thể CO2Các phân tử ba nguyên tử CO2 định hướng song song với đường chéo của hình lập

phương (hình12) Các mắt nằm ở đỉnh ô mạng, ví dụ mắt 1, song song với đường chéo OO’; các mắt 2 ở tâm các mặt trước và sau thì song song với đường chéo BB’; các mắt 3 ở tâm các mặt phải và trái thì song song với đường chéo CC’ và các mắt 4 liên quan đến tâm các mặt trên và dưới thì song song với đường chéo AA’.

Trong cấu trúc của tuyết cacbonic, các nguyên tử cacbon nằm ở các đỉnh và ở tâm mặt hình lập phương tạo thành mạng lập phương tâm mặt F Vị trí của chúng cũng là vị

trí của tâm các mắt CO2 do đó các nguyên tử C cũng tạo thành mạng F Các nguyên tử oxithuộc hai mắt định vị ở đỉnh và tâm của một mặt kề nên không tương ứng với phép tịnh

tiến đặc trưng của mạng F Các nguyên tử oxi tạo ra một mạng lập phương đơn giản P.

Nếu một mạng tinh thể được tạo ra từ nhiều mạng con, nó phải thỏa mãn các điềukiện đối xứng của mỗi mạng con Đối xứng tổng cộng của nó thường là đối xứng của mạngcon kém đối xứng nhất (kiểu P của các nguyên tử O chứ không phải là kiểu F của cácnguyên tử C)

Tuyết cacbonic kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P; cấu trúc này có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt.

Khoảng cách nội phân tử giữa hai nguyên tử oxi của cùng một mắt là d1 = 212 pm,

khoảng cách cacbon-oxi (dC-O = 106 pm) ngắn hơn rõ rệt so với trong phân tử khí; hiệntượng này liên quan với sự dao động yếu của tuyết cacbonic Phân tích những khoảng cáchkhác nhau giữa một nguyên tử oxi và những láng giềng của nó cho ta thấy những láng

giềng gần nhất nằm ở khoảng cách d2 = 319 pm, suy ra bán kính Van der Waals của oxi là159pm

Cấu trúc giả lập phương này cũng là cấu trúc của đinitơ oxit (hay nitơ protoxit)

N2O và của hiđro selenua H2Se

DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CỦA TINH THỂ

Các thông số của tinh thể thường yêu cầu HS phải tìm là số đơn vị cấu trúc, số phốitrí, số lỗ trống tứ diện, bát diện còn trống hoặc đã bị chiếm bởi các nguyên tử khác, độcompac/ chặt khít … Để làm bài tập này, HS cần có kiến thức tốt về hình học không gian

và vận dụng thật tốt kiến thức tinh thể học Đặc biệt khó và lí thú với những cấu trúc hợpchất ion có trên hai loại ion, cấu trúc khoáng vật hoặc cấu trúc hợp kim

Bài 5

Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện Hãy biểu diễn mạng cơ sởcủa CuCl Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơsở

Hướng dẫn giải:

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết

số hốc bát diện Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phốitrí của Cu+ và Cl- đều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4;

Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4

Bài 6

Trong mạng tinh thể của Beri borua, nguyên tử Bo kết tinh ở mạng lưới lập phươngtâm mặt và trong đó tất cả các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử beri Khoảng cáchngắn nhất giữa 2 nguyên tử Bo là 3,29Ǻ

1 Biểu diễn sự chiếm đóng của nguyên tử Bo trong một ô mạng cơ sở

2 Có thể tồn tại bao nhiêu hốc tứ diện, hốc bát diện trong một ô mạng? Từ đó cho biếtcông thức thực nghiệm của hợp chất này (công thức cho biết tỉ lệ nguyên tử của cácnguyên tố) Trong một ô mạng cơ sở có bao nhiêu đơn vị công thức trên?

3 Cho biết số phối trí của Be và Bo trong tinh thể này là bao nhiêu?

4 Tính độ dài cạnh a0 của ô mạng cơ sở , độ dài liên kết Be-B và khối lượng riêng của beriborua theo đơn vị g/cm3 Biết Be: 10,81 ; Bo 9,01

Hướng dẫn giải

1

2 Có 8 hốc tứ diện, và 4 hốc bát diện.

Mỗi nguyên tử Be chiếm một hốc tứ diện nên trong một ô mạng có 8 nguyên tử Be

NB= 8*1/8 + 6*1/2 = 4

NB : NBe = 1:2 nên công thức thực nghiệm của hợp chất này là Be2B

Trong một ô mạng chứa 4 đơn vị công thức trên (Be8B4)

Trong một ô mạng chứa 4 đơn vị công thức trên (Be8B4)

3 Số phối trí của Be = 4; số phối trí của B = 8

* 4 01 , 9

* 8

Tinh thể nhôm có dạng lập phương tâm diện, khối lượng riêng bằng ρ = 2,70.103

kg.m-3 Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở và bán kính nguyên tử nhôm (theo pm)

Hướng dẫn giải:

3 3

1 23 3

A

mol 10 02 , 6 a

4 mol / g 27 N

a

Z M

2

Bài 8 (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế 2012)

Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của

Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm

IIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn)

Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cấu

trúc tinh thể của A Có thể coi ô mạng cơ sở của

A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau

trong đó: Cu chiểm vị trí các đỉnh, Ba ở tâm hình

Ba

Y

Ba

Cu O Y

Ba Y

hộp còn O ở trung điểm các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của O và Ba hơi lệch so với vị trí mô tả) Hai hình hộp này đối xứng với nhau qua Ynằm ở tâm của ô mạng

cơ sở

1 Hãy xác định công thức hóa học của A.

2 Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO3, Y2O3 vàCuO (theo tỉ lệ thích hợp) ở 1000oC trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ

phòng Hãy viết phương trình phản ứng điều chế A.

Hướng dẫn giải

1 Số nguyên tử Y là 1; Ba là 2

Số nguyên tử Cu (gồm 8 nguyên tử ở đỉnh, 8 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/8 + 8.1/4 = 3

Số nguyên tử O (gồm 8 nguyên tử ở mặt, 12 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/2 + 12.1/4 = 7

=> Công thức YBa2Cu3O7

2 1/2 Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO + 1/4 O2 YBa2Cu3O7 + 2CO2

Chú ý: - Sản phẩm là CO không được điểm vì CO sẽ khử A

- H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ sốnguyên, hoặc viết phản ứng qua nhiều giai đoạn

Bài 9 (Đề chọn HSG QT 2007)

Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyêntử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối,lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42

Hướng dẫn giải:

Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phầnthể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)

- Đối với mạng đơn giản:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1

+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là:

V1/V2 = 4/3  r3 : 8r3 =  /6 = 0,5236

- Đối với mạng tâm khối:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2 Do đó V1 = 2x(4/3) r3

+ Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó: d = a 3 = 4r Suy ra a = 4r/ 3

Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3

Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:

V1 : V2 = 8/3  r3 : 64r3/3 3 = 0,68

- Đối với mạng tâm diện:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Do đó thể tích của cácnguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3 r3

+ Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính

nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

1 Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au

2 Xác định trị số của số Avogadro

Hướng dẫn giải:

a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau:

a = 4,070.10-10m

Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông:1/ 2a 2 a/ 2a

đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính nguyên tử Au

= 49, 927.10-30m3

Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054%

Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%

b) Tính số Avogadro

* 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam

1 nguyên tử Au có khối lượng = 196ng.tu,97

97,196.4mang

Vo

Aungtu4khlg

Hướng dẫn giải:

Trong một ô mạng cơ sở có số ion K+ (hoặc Cl-) là: 81/8 + 61/2 = 4

Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl

Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g)

Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm3)

Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10-8)3 = 2,4896.10-22 (cm3)

 Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10-22) = 1,5053.1023

 Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.10234 = 6,0212.1023

Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.1023

DẠNG 3: MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CỦA TINH THỂ

* Tính bán kính nguyên tử, bán kính ion

Bài 13 (Đề thi HQG 2008)

Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương

1 Tính bán kính của nguyên tử silic Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng

2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1

2 So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích

Hướng dẫn giải

1 Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên)

độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell).Mặt khác, d = a 3, với a là độ dài của cạnh tế bào.

Gọi ρ là khối lượng riêng của Si

Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:

Hướng dẫn giải

Thể tích của 1 mol Ca = 40,08

1, 55 = 25,858 cm3, một mol Ca chứa NA = 6,02 1023 nguyên tử Ca

Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Ca = 25,858 0, 7423

Hướng dẫn giải

Thể tích của 1 mol Fe = 55,85

7,87 = 7,097 cm3 một mol Fe chứa NA = 6,02 1023 nguyên tử Fe

Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Fe = 7,097 0,6823

6,02 10



 = 0,8 1023 cm3

Hướng dẫn giải:

* Vì CuCl kết tinh dưới dạng lập phương kiểu giống NaCl nên

Tổng ion Cl- = Cl- ở 8 đỉnh + Cl- ở 6 mặt =8 1

8 + 6 1

2= 4 ion Cl

-Tổng ion Cu+ = Cu+ ở giữa 12 cạnh = 121/4=4 ion Cu+

Số phân tử CuCl trong 1 ô mạng cơ sở = 4

Hướng dẫn giải:

Theo hình vẽ ta thấy: 1 mặt của khối lập phương tâm diện có

AC = a 2 =4r Cu

 a = 4 1, 28 = 3,62 (Å)