Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là một trong các yêu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Phan Đình Tuấn

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm

Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển

Phản biện 2: PGS.TSKH Thái Bá Cầu

Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại

vào lúc giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM

- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1 Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Hà Vi Huynh, Ngô Mạnh Thắng, Mô hình hoá toán học quá trình sản xuất TiO 2 từ TiCl 4 trong thiết bị phản ứng liên tục, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr 184-199

2 Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng, Nghiên cứu ứng dụng TiO 2 nano làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất dễ bay hơi, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr 358-363

3 H Hoang, T.P Mai, M.N Hoang, D.T Phan, F Couenne, Y Le Gorrec,

Stabilization of non insothermal chemical reactors using two thermodynamic Lyapurvov functions, J Science and Technology, Vietnam Academy of

Science and Technology (VAST), Vol 49, No.2, 2011, PP 45-61

4 Phan Đình Tuấn, Lê Xuân Mẫn, Hoàng Minh Nam, Chế tạo nano dioxit titan TiO 2 anatase bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi, Bộ KH&CN-

Chương trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu: NXB Bách Khoa Hà Nội, (KC.02/06-10), Mã số 47-2010/CXB/01-01/BKHN, 2009,

Tr 231-238

GIỚI THIỆU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài

TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp clo hóa Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4 Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa)

Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi bằng cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống) Giải mô hình bằng phương pháp Runghe-Kutta-Fehlsberg sử dụng Matlab làm

cơ sở

Trên cơ sở giải mô hình, khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nồng độ, nhiệt độ, thời gian lưu đến phân bố hạt theo kích thước, từ đó xác định chế dộ công nghệ phù hợp để sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa Thực nghiệm trên thiết bị phản ứng hình ống tạo TiO2 nano, đo đạc và đánh giá các tính chất của vật liệu này, so sánh với lý thuyết khi chạy mô hình Từ đó, có những hiệu chỉnh mô hình thích hợp

Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano sản xuất được làm chất xúc tác quang hoá, xử

lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, xylen, toluene

1.3 Nội dung nghiên cứu

a Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 bằng mô hình hoá toán học

b Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng

c Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học

d Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.4.1 Ý nghĩa khoa học

Luận án đã nghiên cứu xây dựng phần mềm mô phỏng quá trình phản ứng sản xuất TiO2 từ TiCl4 là phản ứng trong hệ nhiều pha, nhiều cấu tử, làm công cụ để khảo sát quá trình vốn rất phực tạp này

Quá trình mô hình hoá toán học đã giúp xây dựng nên một công cụ mạnh để nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo ra hạt TiO2 có kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá

Luận án cũng góp phần xây dựng nên công cụ mạnh là mô hình toán học trên

cơ sở hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler để khảo sát các quá trình khác nhau trong thực tế Đây là phương pháp nghiên cứu công nghệ hoá học, vật liệu hiện đại

1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn

Luận án đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 nano từ TiCl4 Vật liệu này đã được kiểm chứng bằng cách xem xét hoạt tính khi sử dụng để khử các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, xylen

Việc chế tạo thành công TiO2 nano làm vật liệu xúc tác từ TiCl4 đã mở ra triển vọng cho nền công nghiệp khai thác và chế biến sa khoáng ven biển Việt Nam

1.5 Bố cục của luận án

Luận án bao gồm phần mở đầu và phần nội dung có bốn chương: tổng quan, phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận, kết luận, và phần tài liệu tham khảo, các phụ lục Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang, trong

đó có 50 hình, 14 bảng biểu và 114 tài liệu tham khảo Phần phụ lục gồm 50 trang Phần lớn kết quả luận án được công bố trong 4 bài báo được đăng trên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Trong chương này trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của các vật liệu TiO2 từ quặng, các phương pháp mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng trong thiết bị hình ống, từ đó rút ra các vấn đề còn chưa được giải quyết nhằm đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án

Phương trình bảo toàn dòng tổng quát

Phương trình bảo toàn dòng được cho bởi công thức sau:

0

0

( , ) [ ( ) ( , )] 1

( , ) ( , ) ( , ) 2

; t – thời gian, s; n(v,t) – hàm mật độ hạt có thể tích v tại thời điểm t, cm-6

; G(v) – tốc độ lớn lên của hạt có kích thước v,

cm3/s

S(v) – tốc độ sinh ra của hạt có kích thước v do quá trình tạo mầm; (v,v’) – hệ

số kết tụ hay còn gọi là tần số va chạm Brownian, cm3

/s; (v,v’) đặc trưng cho tốc độ kết tụ của hai hạt với thể tích tương ứng là v và v’ để hình thành nên một hạt có kích thước v+v’  là một hàm đối xứng không âm

Rời rạc hoá phương trình của quá trình kết tụ để giải trên máy tính

Chia toàn bộ miền kích thước thành nhiều phân đoạn (ô) nhỏ (hình 3.1), kích thước mỗi ô có thể chọn bất kỳ Vùng kích thước được chứa giữa vi và vi+1

được gọi là ô thứ i Tập hợp hạt trong vùng kích thước này được đại diện bởi kích thước xi còn gọi là điểm lưới, do vậy vi < xi < vi+1

1

1 0

0

( )

1

( , ) ( , ) ( , ) 2

( , ) ( , ) ( , )

i

i i

i

i

i i coag

v v

dN t

S v dv dt



 

(3.17) Các ký hiệu:

Khi một hạt x được hình thành không trùng với các kích thước đại diện xi thì ta

sẽ gán nó cho hai kích thước đại diện bên cạnh nó Cụ thể như sau:

1( , ) ( , ) ( , ) ( , )2

i

i i

1 1

1

1 1

1

1

2 1 ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 2

j i

1 1

1

1 1

1

1

21

D   n x t  x x n x t dx dx  

(3.30) 1

1

1 ( , ) ( , ) ( , )

j i

1 1

1 1 1

, ,

1( )

i

i

v i

Kết hợp lại, ta có tốc độ thay đổi nồng độ số hạt của phân đoạn i được tính như sau:

Thay đổi kích thước hạt theo thời gian

Tốc độ biến đổi của kích thước xi trong phân đoạn i được mô tả bằng phương trình như sau:

dt là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình tạo mầm

Thay đổi kích thước hạt do quá trình phát triển bề mặt

6 i

i

x d

Thay đổi kích thước hạt do quá trình tạo mầm

Tương tự như trên khi

1 1

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này trình bày chi tiết định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp dụng cho

hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống

Phương pháp Runghe-Kutte-Fehlsberg được áp dụng để giải trong môi trường Matlab

Quá trình thủy phân TiCl4 được tiến hành trên thiết bị phản ứng hình ống tự chế tạo Trạng thái pha của TiO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD), kích thước hạt được đo bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được thử nghiệm trực tiếp với các loại hơi benzene, toluene, xylen

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO 2 bằng phần mềm mô phỏng

Trên cơ sở phương pháp mô hình hóa quá trình tạo hạt TiO2 từ phản ứng thuỷ phân TiCl4 (hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler), áp dụng thuật toán Runge-Kutta-Fehlberg cho môi trường Matlab, một chương trình giải hệ

phương trình nêu trên đã được hình thành Chạy chương trình này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tập hợp hạt sản phẩm tạo thành

3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng

Hệ phương trình vi phân bằng được giải bằng phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg bậc 5

Để thuận tiên ta liệt kê các kí hiệu sử dụng trong quá trình mô phỏng như sau: Nồng độ hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là N(i, tn)

Nồng độ hạt tại thời điểm đầu là N(i, t0)

Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là x(i, tn)

Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm ban đầu là x(i, t0)

Như vậy theo phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg ta có:

6 1

Với: s là hệ số khoảng cách ban đầu, s được chọn trong khoảng 1.1÷2; x1(t0) =

vm = 3.32×10 -23 cm3 là thể tích của monome TiO2

Xét tại thời điểm ban đầu ta có:

x x s x (4.4)

Do s nằm trong khoảng 1.1÷2, nếu ta chọn đường kính của hạt trong quá trình

mô phỏng không vượt quá giá trị dmax  1  m tức là thể tích lớn nhất của hạt

có thể đạt được là xmax = 5.23×10-22 cm3 thì số phân đoạn M để khảo sát nằm khoảng 35÷247

Ta biết rằng, khi t=0, tức là chưa có phản ứng, nên Ni=0, tức là không có phản ứng bề mặt, điều này dễ hiểu bởi vì sẽ không có hạt nào để phản ứng bề mặt xảy ra

Vì vậy thành phần ( )0 0

i nuc

dx t

Chương trình được viết bằng Matlab phiên bản 2010a Nội dung của quá trình

mô phỏng được minh họa theo sơ đồ hình 3.1

3.1.2 Chương trình mô phỏng sản xuất Titan dioxide nano để nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.2: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: T = 693K – màu đỏ; T = 593K –

màu xanh lá cây; T = 798K – màu xanh nước biển Khi nhiệt độ giảm thì kích thước hạt và nồng độ hạt đều giảm và giảm khá nhiều, chứng tỏ ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình là rất đáng kể Ổn định được nhiệt độ là yêu cầu bắt buộc

để kích thước hạt đầu ra đạt giá trị mong muốn

Bắt đầu Nhập: T, P, time,  t, M, C Tính: k, k s , Nt=time/  t Gán: N(i,it), x(i,it) ban đầu

b) Ảnh hưởng của nồng độ

Hình 3.3: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: C = 2% – màu xanh nước biển; C

= 1,5% – màu đỏ; C = 1,0% – màu xanh lá cây Nồng độ TiCl4 giảm thì kích thước hạt và nồng độ hạt đều giảm

c) Ảnh hưởng của áp suất

Hình 3.4: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: P = 1.2 atm – màu xanh nước biển;

P = 1 atm – màu đỏ; P = 0.8 atm – màu xanh lá cây Giống như 2 trường hợp trên, áp suất giảm làm cho kích thước và nồng độ hạt đều giảm

d) Ảnh hưởng của thời gian lưu

Hình 3.5: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: t = 0.1s – màu xanhda trời; t = 0.01s

– màu xanh lá cây; t = 0.005s – màu đỏ; t =0.001s – màu xanh nước biển Giống như ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian lưu là rất lớn lên quá trình Thời gian lưu lớn thì kích thước hạt ra lớn, vì các hạt có thời gian để kết tụ với nhau, cũng phát triển bề mặt để gia tăng kích thước

3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO 2 nano để kiểm chứng

và cải tiến mô hình toán học

Quy trình công nghệ

Sơ đồ quy trình công nghệ được trình bày trên Hình 3.6

Thuyết minh quy trình

Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2)

để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng Nước (được định lượng bằng bơm định lượng) cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác chất trên phản ứng với nhau Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550oC Điều chỉnh

tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng

và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl-… Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng

TiO2, sau đó được dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng trước khi được thải ra môi trường Một bơm chân không đặt ở cuối ngõ ra của hệ thống nhằm mục đích giảm áp trong hệ thống và hỗ trợ cho hoạt động của hai tháp đệm Hạt TiO2 thu hồi từ tháp đệm bằng nước được sấy khô và nung ở nhiệt độ nhất định để đạt được hạt Nano TiO2 thành phẩm Sản phẩm được phân tích với các phương pháp TEM, XRD và BET

Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35 o ), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8 o ) và pha vô

định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn ( 370o

C – 470oC) không xuất hiện pha Brookite cung như dạng vô định hình Khi nhiệt độ phản ứng được

(a) (b) (c) (d)

(e) Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác

nhau: a).285oC; b).320oC; c).420oC; d) 470oC; e).525oC

Kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 3.8) đã chỉ ra rằng quá trình thủy phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp là một phương pháp rất có triển vọng để sản xuất hạt TiO2

nano, vì các hạt hình thanh luôn có kích thước trong vùng nanomet khi nhiệt độ

tiến hành phản ứng thay đổi trong một phạm vi khá rộng Đặc biệt khi nhiệt độ phản ứng ở trong khoảng 470oC, kích thước hạt có thể đạt 30nm

Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng của mẫu ở 285o

C khá lớn Ở nhiệt độ phản ứng 370o

C – 525oC, các hạt đạt được có kích thước trong khoảng 35-46 nm (ảnh TEM)

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

Nồng độ TiCl 4 trong khí nitơ (% thể tích) 0.53

Phân tích BET của mẫu sản phẩm chế tạo ở 285oC, sau đó tiếp tục nung 30 phút

ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống nhanh khi tăng nhiệt độ nung

Kết quả phân tích X-ray cho thấy pha Rutile xuất hiện ở nhiệt độ khá thấp

370oC Có thể thấy rằng chính sự xuất hiện của pha Rutile và sự giảm hàm lượng pha vô định hình đã làm giảm bề mặt riêng của hạt Trong khoảng nhiệt

độ 370o

C – 450oC, trong mẫu hạt được nung chỉ tồn tại hai pha Anatase và Brookite Ở nhiệt độ nung 525oC, pha Brookite vẫn hiện diện với cường độ peak tương đối mạnh

Hình 3.9: Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng

khác nhau, từ trên xuống: 285o

C, 370oC, 470oC, 525oC

( - Rutile, - Anatase, - Brookite)

Ở nhiệt độ nung 525oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu hạt là 30,4m2

/g, kích thước hạt khoảng 46nm, và có sự tồn tại đồng thời của 3 pha tinh thể Đây là một phương pháp có ý nghĩa thực tiễn rất lớn để chế tạo hạt TiO2 kích thước nanomet và yêu cầu hình thành các pha tinh thể khác nhau trong mẫu hạt đạt được

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H 2 O/TiCl 4

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề mặt riêng BET tăng (kích thước hạt giảm) khi tăng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Quá trình sản xuất TiO2 nano cần tiến hành

ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 cao nhằm giảm kích thước hạt Tỷ lệ mol H2O/TiCl4

thích hợp trong khoảng 100 – 200 lần Khi thay đổi tỉ lệ tác chất phản ứng, thành phần pha thu được không thay đổi Ở nhiệt độ khảo sát 470oC, chỉ xuất hiện pha Anatase