Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano tio2 ứng dụng trong các sản phẩm tự làm sạch luận văn ths công nghệ vật liệu pdf

Các loại vật liệu này khi được phủ trên bề mặt bằng một lớp vật liệu nano TiO2 sẽ có những tính chất rất ưu việt và lý thú, như khả năng tự làm sạch, tính siêu ưa nước, chống hiện tượng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Thị Kiều Vân

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng

trong các sản phẩm tự làm sạch

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LIỆU & LINH KIỆN NANO

Hà nội - 2008

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Thị Kiều Vân

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng

MỞ ĐẦU

Ngày nay đời sống của con người càng được cải thiện, nâng cao cùng với sự tiến

bộ và phát triển của khoa học công nghệ Các sản phẩm khoa học kỹ thuật được chế

tạo ra ngày càng đáp ứng nhiều hơn nhu cầu của con người, cung cấp một cuộc sống

thoải mái hơn, tiện nghi hơn Đặc biệt ngành công nghệ nano đã và đang tạo ra các sản

phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện hơn với môi trường, tiết kiệm năng lượng

cũng như công sức lao động nhiều hơn do đó chi phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến

hiệu quả kinh tế kinh tế cao hơn

Một trong những thành tựu ngành công nghệ nano đã đem lại cho con người có thể

kể đến là các dạng sản phẩm rất thân thuộc với chúng ta, đó là gạch ốp lát, kính xây

dựng, những tấm lợp, tấm che Các loại vật liệu này khi được phủ trên bề mặt bằng

một lớp vật liệu nano TiO2 sẽ có những tính chất rất ưu việt và lý thú, như khả năng tự

làm sạch, tính siêu ưa nước, chống hiện tượng đọng sương gây mờ kính, khả năng hạn

chế sự phát triển của vi khuẩn và diệt khuẩn

Để có thể hình dung được những lợi ích to lớn của các loại sản phẩm này, chúng ta

hãy liên tưởng đến một tòa cao ốc 30 tầng, với các bề mặt tường được ốp gạch và các

tấm kính cửa sổ bị bám bẩn, cần được chùi rửa Công việc này tưởng chừng khá đơn

giản nếu không phải chùi rửa ở độ cao hàng chục thước so với mặt đất và lau chùi cả

một diện tích bề mặt rộng lớn của tòa cao ốc! Để thực hiện khối lượng công việc đồ sộ

này người công nhân vệ sinh phải thực hiện một công việc rất nguy hiểm, cần một số

lượng lớn nhân công với nhiều công sức lao động, cũng như các sản phẩm tẩy rửa gây

nhiều tác hại cho môi trường do không có khả năng tự phân giải sinh học

Với các sản phẩm được phủ bởi lớp màng thông minh như trên, bề mặt vật liệu sẽ

luôn sạch bóng, các chất bẩn sẽ dễ dàng bị cuốn trôi sau những cơn mưa Hơn thế, các

sản phẩm này cũng có khả năng oxy hóa các loại khí độc hại trong không khí do khí

thải xe cộ như CO, NOx, VOC (vapour organic chemicals) góp phần làm trong sạch

bầu khí quyển chung quanh ta

Lịch sử nghiên cứu của vật liệu TiO2 có thể nói đã được bắt đầu hơn một nữa thế kỉ

và cho đến tận ngày hôm nay vật liệu TiO2 vẫn đang mở ra những điều lý thú mới mà

vẫn chưa được khép lại dựa trên cơ sở các tính chất lý thú đặc biệt của nó Các nghiên

cứu ban đầu được khởi nguồn ở Đại học TOKYO trong khi nghiên cứu về tính chất

quang điện hóa của pin mặt trời vào năm 1960

Cho đến năm 1972 Honda-Fujishima đã phát hiện ra khả năng phân tách nước trên

bề mặt điện cực làm từ TiO2, phản ứng oxy hóa khử này còn được gọi là hiệu ứng

Honda-Fujishima, và đã được công bố trên Nature cũng vào năm 1972 Chính phát

hiện này đã đặt nên một nền tảng để về sau, các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng

của TiO2 ngày càng được phát triển và mở rộng Ban đầu là các nghiên cứu chế tạo pin

mặt trời, kính lọc, kính chống phản xạ… về sau được mở rộng sang lĩnh vực môi

trường, nghiên cứu về khả năng quang xúc tác, tự làm sạch, và gần đây nhất là các

nghiên cứu về tính siêu ưa nước do hiệu ứng quang, khả năng chống đọng sương, khả

năng diệt khuẩn Mới nhất cũng có một vài nghiên cứu về khả năng ứng dụng nano

TiO2 trong việc cấy ghép xương ở động vật

Ở nước ta trong những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano áp

dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau rất được tập trung chú ý Các nghiên cứu phát

triển này nhằm mục đích tạo ra các sản phẩm ứng dụng được sử dụng trong thị trường,

cũng như những nghiên cứu sâu hơn về mặt lý thuyết cơ bản để có thể nắm bắt và theo

kịp với trình độ của thế giới Ở Việt Namcác nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực

vật liệu nano TiO2 có thể kể đến các đơn vị nghiên cứu hàng đầu như Trung tâm Công

nghệ Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Viện Khoa học

Vật liệu thuộc Trung tâm KHTN & CNQG, Viện Vật lý Ứng dụng, Viện ITIMS và

Viện Vật lý Kỹ thuật thuộc ĐHBK Hà Nội, PTN Công nghệ Nano thuộc ĐHQG

TP.HCM Một số nghiên cứu ban đầu của vật liệu nano TiO2 trên cơ sở quang xúc

tác đã được thử nghiệm và đã có thể cho ra một vài dạng sản phẩm ứng dụng trên thị

trường như khẩu trang diệt khuẩn của TS Phạm Văn Nho; sơn tự làm sạch và diệt

khuẩn, diệt nấm mốc của TS Trần Thị Đức…

Tuy nhiên những nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực kính xây dựng và đặc

biệt là trên gạch men hay gốm sứ vẫn còn rất hạn chế Ngay cả trên thế giới mặc dù

các nghiên cứu ứng dụng trên đối tượng vật liệu nano TiO2 rất nhiều nhưng chủ yếu

chỉ là các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới dạng bột

dùng trong xử lí môi trường, xử lí nước ; trong khi các nghiên cứu ứng dụng của

màng TiO2 vẫn còn rất hạn chế

Trên thị trường hiện tại đã có một số công ty sứ vệ sinh của các nước như Nhật

Bản, Đức, Trung Quốc… đã giới thiệu loại men chống bám bẩn và khử khuẩn được

phủ ở mặt trong của bàn cầu vệ sinh nhằm giảm thiểu công việc lau chùi sau khi xả

nước, giữ cho môi trường trong nhà vệ sinh “sạch” hơn Nhưng giá thành của các loại

men này rất đắt và những sản phẩm có sử dụng các loại men này cũng có giá thành đắt

gấp 2 đến 3 lần so với những sản phẩm thông thường khác

Hiện nay, nhu cầu xử lý vệ sinh, loại bỏ các chất độc hại cũng như diệt khuẩn để

tăng độ sạch cho gạch men, gạch ốp lát, các sản phẩm gốm sứ cho một môi trường

sống sạch và vệ sinh hơn là rất cần thiết và quan trọng

Dựa trên các nghiên cứu đi truớc đã chứng minh được những hoạt tính ưu việt của

vật liệu nano như tính siêu ưa nước, tính chất tự làm sạch và diệt khuẩn và một số

thành công của những sản phẩm ứng dụng của lớp phủ TiO2 trên nền thuỷ tinh, vải

sợi chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài này Đề tài được nghiên cứu với mục tiêu

chế tạo được lớp màng của vật liệu nano TiO2 lên trên các đế thuỷ tinh và gạch men

ceramic nhằm tạo cho các sản phẩm này mang những đặc tính quang xúc tác, siêu ưa

nước và tự làm sạch với độ bám dính cao, trong suốt và nhẵn bóng

Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp được trình

bày theo các chương như sau:

• Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu TiO2, các phương pháp tạo lớp phủ

của vật liệu cũng như công nghệ chế tạo gốm sứ

• Chương 2: Giới thiệu về mục đích của nghiên cứu và tiến trình thực nghiệm đề

tài

• Chương 3: Trình bày phần kết quả và bàn luận của luận văn

• Phần kết luận trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được và kiến nghị cho

hướng phát triển nghiên cứu tương lai của đề tài

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 [2, 5, 6, 7, 9, 16, 18, 20, 21, 24]

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý

Titan dioxide là một vật liệu rất cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta

Nó được ứng dụng rất rộng rãi như một chất màu trắng (white pigment) trong công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn

TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở ba dạng thù hình phân biệt là: anatase, rutile và brookite

Một cách tổng quát, vật liệu TiO2 là một bán dẫn có thể được kích hoạt hóa học

bằng ánh sáng Tính hoạt tính quang này của TiO2 đã được biết đến gần 60 năm và

hiện nay vẫn được nghiên cứu phát triển

TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng

kể Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi

trong thực phẩm, mỹ phẩm

Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nó

vẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữ

năng lượng mặt trời lớn

TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùng

ánh sáng nhìn thấy lớn

Tóm lại, vật liệu titan dioxide TiO 2 có các tính chất cơ bản như sau:

• Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãi quang

• Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơ

hóa học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học

TiO2 trên thị trường gồm hai loại cấu trúc tinh thể: anatase và rutile, ngoài ra TiO2

còn có một dạng thù hình khác ít phổ biến hơn là brookite

Dạng thù hình rutile có khối lượng riêng là: d = 4.2 g/cc; dạng anatase có d = 3.9

g/cc Sự khác biệt này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của chúng

Cấu trúc tinh thể của rutile xếp chặt hơn cấu trúc của anatase do đó cũng có khối lượng

riêng lớn hơn

So với hai dạng còn lại là rutile và brookite thì dạng anatase có hoạt tính quang học

cao nhất Dạng thù hình rutile có khả năng tán xạ ánh sáng tốt hơn, ổn định và bền hơn

so với các dạng thù hình khác Chính vì vậy dạng TiO2 được ứng dụng trong các sản

phẩm công nghiệp thường là dạng thù hình rutile Dạng thù hình rutile cũng có khả

năng hấp thu ở gần vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với dạng thù hình anatase

ƒ Có cấu trúc kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc

cạnh với nhau và trục c bị kéo dài

ƒ Có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 03 loại

Hình 1.2: Cấu trúc anatase

• Brooklite:

ƒ d = 4.1 g/cc

ƒ Eg = 3.4 eV

ƒ Hoạt tính quang hóa yếu nhất trong 03 loại

ƒ Cấu trúc Bravais kiểu mạng tứ phương

Hình 1.3: Cấu trúc Brooklite

™ Tính chất bán dẫn của TiO 2 :

Liên kết trong phân tử TiO2 là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titanium và oxy

trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết xuất hiện

giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử titanium và oxygen tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử Quá

trình phân bố lại điện tử này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có

xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy điện tử Khi tạo

thành nguyên tử, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử để trở

thành cation Ti4+, mỗi nguyên tử oxy nhận lại hai điện tử để trở thành anion O2-

Hình 1.4: Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân đạo

Chính do sự phân bố lại điện tử này mà nguyên tử oxygen có phân lớp 2p được lấp

đầy điện tử, nguyên tử titanium có phân lớp 4s hoàn toàn trống điện tử

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p này lớn hơn 3eV như hình vẽ 1.5 dưới đây

Hình 1.5: Cấu trúc vùng của TiO 2

Với các chất mà vùng cho phép có đầy điện tử hoặc trống điện tử hoàn toàn thì ở

nhiệt độ thấp chúng là những chất điện môi hoặc bán dẫn

Ở nhiệt độ T = 0 (K), vùng của mức năng lượng hóa trị trong chất điện môi và bán

dẫn đều bị điện tử chiếm hoàn toàn Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do, không chứa bất kì điện tử nào gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi

vùng cấm

Khi T ≠ 0 (K) một số điện tử tại vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng

lượng có thể nhận năng lượng vượt qua độ rộng của năng lượng vùng cấm và chuyển

mức lên vùng dẫn Do độ rộng của vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn so với độ rộng

vùng cấm của điện môi nên độ dẫn điện của chất bán dẫn cũng lớn hơn nhiều lần so với chất điện môi

Sự phân chia giữa chất bán dẫn và điện môi dựa vào độ rộng của vùng cấm, các chất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5 eV thường được xếp là các chất bán dẫn, các chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp là các chất điện môi

Đối với TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3 eV ta có thể xem nó là một chất bán dẫn có

độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lý giải cho đặc tính hấp thụ

quang của TiO2

1.1.2 Các hoạt tính của quang xúc tác nano TiO 2

1.1.2.1 Tính chất tự làm (self – cleaning)

Để tạo được khả năng tự làm sạch trên bề mặt vật liệu có hai phương pháp cơ

bản dựa trên tính chất siêu ưa nước và siêu kị nước

¾ Tính thấm ướt bề mặt

Tính thấm ướt là một trong những tính chất quan trọng của một bề mặt rắn

Tính thấm ướt của một bề mặt thông thường được đánh giá bằng việc xác định góc thấm ướt Góc thấm ướt θ được định nghĩa là góc đo giữa bề mặt rắn và đường tiếp

tuyến của pha lỏng tại vị trí giao tuyến giữa ba pha

Hình 1.6: Góc tiếp xúc được định nghĩa theo phương trình Young

Với trường hợp đơn giản nhất, khả năng thấm ướt của bề mặt rắn thường

được đánh giá bởi góc tiếp xúc được tính theo phương trình Young (1.1)

Với γ SV , γ SL , γ LV lần lượt là các năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện

tích của các mặt tiếp tuyến giữa các pha Rắn/Khí, Rắn/Lỏng, Lỏng/Khí

Năng lượng bề mặt này tùy thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt đó Khi

nhỏ một giọt nước lên trên bề mặt rắn có năng lượng bề mặt càng cao, thì hạt nước

càng lan rộng, có nghĩa là góc tiếp xúc càng bé Thông thường bề mặt kim loại có năng lượng bề mặt rất lớn, do đó các hạt nước hoàn toàn lan rộng trên bề mặt kim loại

Tuy nhiên, với các bề mặt oxide kim loại thường có giá trị góc tiếp xúc là xác định

Một bề mặt với năng lượng bề mặt lớn thì không ổn định về mặt nhiệt động học, vì thế

sự hấp thu các hợp chất hữu cơ xảy ra để làm giảm năng lượng bề mặt đó Ví dụ như

đối với một bề mặt kim loại sắt hoặc nhôm sẽ có khuynh hướng hấp thu phân tử oxy

lên trên bề mặt của chúng và tạo thành lớp oxide kim loại trên bề mặt đó

Phương trình Young ở trên chỉ có thể áp dụng được với những bề mặt lý tưởng, tức là có độ đồng đều, cứng, không hòa tan và tuyệt đối bằng phẳng Trong khi

những bề mặt thực tế lại có độ gồ ghề bề mặt và độ không đồng đều bề mặt, do vậy

không thể áp dụng phương trình Young để xác định góc tiếp xúc bề mặt Wentzel đã

hiệu chỉnh lại phương trình Young có kể đến độ gồ ghề bề mặt qua phương trình (1.2)

dưới đây:

với θ' là góc tiếp xúc giả định, γ là tỉ lệ giữa độ gồ ghề bề mặt thực tế và bề

mặt giả định Trong trường hợp bề mặt ưa nước, bề mặt càng gồ ghề, góc tiếp xúc càng nhỏ và ngược lại đối với bề mặt kị nước

¾ Tính chất siêu kị nước

Các vật liệu mang tính chất này có phản ứng khi gặp nước hoàn toàn trái ngược so với vật liệu ưa nước Vật liệu kị nước, hay "ghét nước" ít hoặc không có khuynh hướng hấp thu nước lên bề mặt và có chiều hướng làm "nảy" các hạt nước

khỏi bề mặt chứa nó Các loại vật liệu kị nước mang giá trị ứng suất bề mặt thấp và thiếu đi những nhóm mang hoạt tính làm tăng khả năng tạo cầu nối hydro với nước về

mặt hóa học

Góc tiếp xúc đạt 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn bị thấm ướt, và khi góc tiếp

xúc là 1800 có nghĩa là bề mặt đó hoàn toàn không thấm ướt Những bề mặt kị nước

thường có khả năng thấm ướt kém và có góc tiếp xúc khoảng 1000 Giá trị của góc tiếp

xúc càng lớn khả năng bám dính càng kém, và ngược lại giá trị của góc tiếp xúc nhỏ sẽ

làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước có

giá trị ứng suất bề mặt cao và có khả năng tạo ra cầu nối hydro với nước

Ứng dụng tính kị nước này có thể tạo cho bề mặt tính chất tự làm sạch, hiệu

ứng này còn được gọi là hiệu ứng lá sen Khi bề mặt mang tính kị nước, các giọt nước

cũng như các hạt bẩn sẽ không thể bám dính trên bề mặt Các hạt nước khi tiếp xúc với

bề mặt ngay lập tức sẽ tạo thành dạng tròn và lăn khỏi bề mặt đồng thời cũng kéo theo

các hạt bẩn bám trên bề mặt này

Hình 1.7: Hiệu ứng lá sen

¾ Hiện tượng siêu ưa nước

Với các bề mặt ưa nước, bề mặt sẽ mang tính chất thích nước thay vì ghét nước như đối với bề mặt kị nước Góc tiếp xúc của các hạt nước với bề mặt ưa nước có

giá trị rất bé Khi tiếp xúc với bề mặt ưa nước các hạt nước sẽ trải đều trên bề mặt tạo

thành một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt

Góc tiếp xúc của nước với các vật liệu vô cơ như thủy tinh khoảng 20 – 300,

của nước với các vật liệu nhựa thông là 70 - 900, với các loại nhựa kị nước thường lớn

hơn 900 Và hiện tại có rất ít những vật liệu có giá trị của góc tiếp xúc bé hơn 100, hơn

nữa các loại vật liệu này lại không có khả năng giữ tính chất ưa nước này được lâu bền Trong khi đối với bề mặt vật liệu TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng UV, góc tiếp

xúc của nước với bề mặt sẽ đạt giá trị rất bé < 10 Và khi ngưng sự chiếu sáng, tính

chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2 vẫn còn giữ được trong một vài ngày, để đưa bề

mặt lại trạng thái ưa nước chỉ đơn giản bằng cách kích thích bề mặt lại bằng nguồn

sáng UV

Hình 1.8: Biểu diễn góc tiếp xúc trên các bề mặt có tính ưa nước tăng dần

¾ Giải thích tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO 2

Màng TiO2 khi chưa được chiếu bức xạ UV có giá trị của góc θ khá lớn, có

thể > 700 Bề mặt TiO2 đạt tính chất siêu ưa nước khi được chiếu bằng nguồn sáng

UV, lúc này giá trị của góc θ giảm nhanh có thể giảm gần về 00 làm bề mặt TiO2 mang

đặc tính siêu thấm ướt Đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 có thể được giải thích theo

cơ chế như sau Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, các electron và lỗ trống vẫn

được tạo ra, nhưng chúng phản ứng theo một cách khác so với cơ chế của tính xúc tác

quang

Khác với bên trong cấu trúc khối, mỗi anion O2- không có đủ cả 03 cation

Ti4+ mà mỗi anion trên bề mặt chỉ có 02 cation Ti4+ được gọi là oxygen bắc cầu Do không có đủ 03 cation Ti4+ như ở cấu trúc khối, các oxygen bắc cầu tại bề mặt ở trạng

thái liên kết kém bền hơn

Dưới tác dụng của bức xạ UV các điện tử từ vùng hóa trị chuyển mức lên vùng dẫn tạo nên các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp điện

tử và lỗ trống này cũng “di trú” lên bề mặt màng Ở đây các electron có khuynh hướng

khử cation Ti4+ sang trạng thái Ti3+ (Ti4+ + e- Æ Ti3+), trong khi lỗ trống oxy hóa anion

O2- của oxygen bắc cầu (2O2- + 4h+ Æ O2) Trong quá trình này, các nguyên tử oxy được giải phóng ra có nghĩa là các oxygen bắc cầu bị bật ra khỏi bề mặt màng và tạo

nên các trống oxy Các nguyên tử nước tiếp đó đến chiếm chỗ của các trống oxy trên

và tạo ra các nhóm –OH hấp phụ trên bề mặt, làm cho tính ưa nước của bề mặt tăng

Bề mặt được chiếu sáng càng lâu, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt càng bé, tính ưa

nước càng tăng

Hình 1.9: Cơ chế của hiện tượng ưa nước do hiệu ứng quang

Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO2 cũng được tạo ra do tính chất

quang xúc tác của TiO2 Khi xúc tác quang TiO2 phân hủy các phân tử hữu cơ kị nước

bám trên bề mặt vật liệu, một lớp rất mỏng của các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt

vật liệu sẽ được hình thành Dưới đây là hình vẽ giải thích tính chất siêu ưa nước của

bề mặt TiO2 theo cơ chế quang xúc tác

Bước 1: Các phân tử nước hấp thụ hóa học trên bề mặt của TiO2 rất không

ổn định nên những phân tử nước này sẽ được ổn định bằng cách hấp thu các phân tử

hữu cơ kị nước lên trên bề mặt

phân hủy các phân tử hữu cơ này làm cho các phân tử nước bị hấp thụ hóa học trên bề

mặt TiO2 lộ ra

Bước 3: Các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt TiO2 sau đó lại hấp thụ vật lý

và tạo liên kết với các phân tử nước khác

Bước 4: Các phân tử nước hấp thụ vật lý sẽ hấp thu vào trong cấu trúc bởi

lực khuyếch tán bề mặt và được ổn định ở đó

¾ Ứng dụng của tính chất siêu ưa nước và tính quang xúc tác

Tính chất siêu ưa nước cùng với tính quang xúc tác được ứng dụng khá phổ

biến trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống Ở đây xin nêu ra một vài ứng

dụng của vật liệu siêu ưa nước như sau

™ Tính chất chống đọng sương

Hơi nước đọng sương trên gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong không

khí bị làm lạnh tạo ra vô số các hạt nước nhỏ li ti hình thành trên bề mặt của các vật

liệu thông thường Tuy nhiên, nếu vật liệu mang tính chất siêu ưa nước, nước sẽ không

thể tạo thành dạng hạt trên bề mặt vật liệu, thay vào đó sẽ lan rộng ra và tạo thành một

màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt siêu ưa nước

Gần đây để tạo ra tính chất chống đọng sương người ta cũng sử dụng cơ chế

kị nước của các lớp phủ kị nước lên bề mặt Tuy nhiên bề mặt siêu kị nước cũng

không thể làm ngưng hiện tượng đọng sương trên các cửa kính trừ khi các hạt nước

được loại bỏ do sức gió hoặc do rung động Trong khi đó với các lớp phủ siêu ưa

nước, sẽ không thể hình thành các hạt nước trên bề mặt ngay cả khi trong điều kiện

không có tác động của gió hay do rung động Áp dụng lớp phủ siêu ưa nước này lên kính hay gương sẽ tạo nên một bề mặt luôn rõ ràng không có các hạt nước nhỏ đọng

trên bề mặt, và có khả năng truyền qua tốt

Hình dưới đây mô tả sự khác biệt của kính thông thường so với kính được

phủ lớp xúc tác quang

Hình 1.10: Sự khác biệt giữa kính thông thường (trái) và kính được phủ

TiO 2 (phải)

™ Tính chất tự làm sạch do hiện tượng siêu thấm ướt

Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, bề mặt TiO2 trở nên siêu thấm ướt,

các hạt nước bám trên bề mặt sẽ lan rộng ra, tạo thành màng mỏng trên bề mặt của vật

liệu Do hiện tượng siêu ưa nước các chất bẩn rất khó bám trên bề mặt, và một khi chúng đã bám trên bề mặt thì cũng dễ dàng bị nước cuốn đi Khi trời mưa, hoặc khi các tấm kính này được xịt nước, nước sẽ lan rộng ra khắp bề mặt và cuốn theo những

chất dơ bẩn bám trên bề mặt Hiệu ứng này sẽ xảy ra suốt ngày do ánh sáng UV luôn

có sẵn từ ánh sáng mặt trời, giúp cho các cửa kính khô một cách nhanh chóng, làm giảm thiếu các đốm nhỏ trên bề mặt kính Tính chất tự làm sạch do hiệu ứng siêu ưa

nước kết hợp với tính quang xúc tác của TiO2 sẽ loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên

bề mặt Đối với những chất bẩn vô cơ không thể phân hủy được theo phản ứng quang

hóa, cũng vẫn có thể bị nước cuốn đi theo hiện tượng siêu ưa nước Dĩ nhiên đối với

những chất bẩn vô cơ bám chắc trên bề mặt, không thể bị nước cuốn đi thì ta vẫn cần

phải tác động lên các chất bẩn này những thao tác chùi rửa

Hình 1.11: Cơ chế tự làm sạch theo hiệu ứng siêu ưa nước

1.1.2.2 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Năng lượng vùng cấm của titanium oxide ở dạng thù hình anatase là 3.2eV, tương đương với bước sóng ánh sáng kích thích khoảng 388nm Sự hấp thu các bước

sóng tia cực tím ngắn hơn bước sóng 388nm sẽ kích thích phản ứng quang hóa Những

tia cực tím này thuộc vùng cận UV có trong ánh sáng mặt trời và các đèn thắp sáng trong nhà

Hình 1.12: Sự chuyển mức năng lượng của các điện tử trong chất bán dẫn khi

nhận được năng lượng kích thích

Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn có vùng hóa trị VB (valence band) được lấp đầy và vùng dẫn CB (conduction band) trống, nên các chất bán dẫn (các oxide kim loại hoặc sulfides như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3 và ZnS…) có thể hoạt động

như những chất nhạy quang tạo ra các phản ứng oxy hóa khử do hiệu ứng quang Sự

chênh lệch giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng CB và mức năng lượng cao nhất

của vùng VB được gọi là năng lượng vùng cấm Eg Năng lượng này tương ứng với

năng lượng cực tiểu của ánh sáng cần thiết tạo cho các vật liệu này mang tính chất dẫn

điện

Các hạt tải mang điện trong chất bán dẫn có thể được tạo ra theo 03 cơ chế khác

nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang, và pha tạp Nếu năng lượng vùng cấm đủ nhỏ

(bé hơn 1/2 eV) thì các kích thích nhiệt có thể đẩy electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Với cùng một cách, các electron có thể được kích thích chuyển mức từ vùng hóa

trị sang vùng dẫn khi hấp thu năng lượng của photon có năng lượng E = hv > Eg là

năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Phương thức thứ ba khác có thể tạo ra các hạt

tải mang điện linh động là phương pháp pha tạp những tạp chất phù hợp để tạo ra các

bán dẫn với chất tải chính là điện tử hoặc lỗ trống Sự chuyển dịch của các chất tải

mang điện này sẽ tạo ra điều kiện không cân bằng, dẫn đến sự khử hoặc oxy hóa các

chất bám trên bề mặt của chất bán dẫn

Hình 1.13: Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử

Khi nhận kích thích từ một photon với năng lượng hv vượt mức năng lượng Eg

của vùng cấm, thì một điện tử sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

ở vùng hóa trị Trong các vật liệu dẫn điện như kim loại, các hạt mang điện linh động

được tạo ra ngay lập tức lại bị tái hợp lại Còn trong các chất bán dẫn, một phần các cặp electron-lỗ trống được tạo ra do sự kích thích quang sau đó khuyếch tán lên bề mặt

các hạt bán dẫn này (cặp electron và lỗ trống bị giam giữ tại bề mặt) và tham gia vào

quá trình phản ứng hóa học với các phân tử chất cho D (donor) và các chất nhận A (acceptor) bị hấp thu lên trên bề mặt

Hình 1.14 dưới đây chỉ ra phác thảo đơn giản của phản ứng xảy ra khi các chất

bán dẫn được kích thích bởi năng lượng của ánh sáng tới

Hình 1.14: Các phản ứng quang hóa trên hạt bán dẫn

Các lỗ trống có khả năng oxy hóa các phân tử chất cho trong khi các electron tại

vùng dẫn có khả năng khử những phân tử các chất nhận electron

hai loại lỗ trống và gốc tự do *OH đều là những chất có khả năng oxy hóa rất mạnh, có

thể được sử dụng để oxy hóa phần lớn các chất bẩn hữu cơ

Thông thường, những phân tử oxy ngoài không khí hoạt động như một chất

nhận electron bằng cách tạo ra các ion supper oxide *O-2

Các ion supper oxide này cũng là các phần tử có hoạt tính rất cao, có khả năng

oxy hóa được các vật liệu hữu cơ

Bảng dưới đây chỉ ra thế oxy hóa của một số chất oxy hóa thường gặp Thế oxy

hóa càng cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ càng cao

Bảng 1.1: Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa

Các chất oxy hóa Thế oxy hóa (V)

*OH (gốc hydroxyl) 2,80

H2O2 (hydrogen peroxide) 1,77 ClO2 (hypochlorus acid) 1,49

Khả năng của một chất bán dẫn thực hiện phản ứng của các electron và lỗ trống

tạo ra do hiệu ứng quang với các chất hấp thu được quyết định bởi vị trí mức năng

lượng của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của các chất hấp thu đó Mức thế oxy hóa

của các phân tử chất nhận (acceptor) đòi hỏi phải thấp hơn mức năng lượng của vùng

dẫn về mặt nhiệt động Đồng thời, mức thế của chất cho (donor) cũng yêu cầu cần phải

cao hơn mức năng lượng của vùng hóa trị của chất bán dẫn đó để cho đi một electron

tạo nên lỗ trống

Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứng

quang hóa của các chất bán dẫn:

• Mức năng lượng vùng cấm,

• Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn,

• Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị

Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chính đến việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất Vị trí cao nhất

của mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóa

phân hủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó

Vị trí dãi năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồ

dưới đây Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO2 thỏa mãn các yêu cầu trên đối

với thế oxy hóa của nước Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phân

giải được các hợp chất hữu cơ của TiO2

Hình 1.15: Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình

Giữa hai dạng thù hình anatase và rutile, dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutile Mặc dù giá trị mức năng lượng vùng cấm của rutile là 3.0eV, của

anatase là 3.2eV, và cả hai dạng thù hình này đều có khả năng hấp thu ánh sáng vùng

tử ngoại Tuy nhiên dạng thù hình rutile có thể hấp thu các tia sáng gần với vùng ánh

sáng nhìn thấy hơn Chính vì dạng rutile có thể hấp thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên

sẽ rất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang hóa mạnh hơn, tuy nhiên trong thực tế dạng anatase lại có hoạt tính mạnh hơn Một trong những l ý do giải thích cho

điều này là sự khác biệt về cấu trúc miền năng lượng của cả hai dạng Với cả hai dạng,

vị trí của miền hóa trị đều sâu, và kết quả là các lỗ trống mang điện dương được tạo ra

đều có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ lớn Trong khi, vùng dẫn lại ở vị trí rất

gần với thế oxy hóa khử của hydro, nghĩa là cả hai dạng đều có khả năng khử yếu So

với dạng thù hình rutile, dạng anatase có vùng dẫn ở gần vị trí âm hơn là dạng rutile,

tức là ở xa thế oxy hóa khử của hydro hơn Do đó, khả năng khử các hợp chất hữu cơ

của dạng anatase lớn hơn, dẫn đến hoạt tính quang hóa của anatse mạnh hơn của rutile

Hình 1.16: Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước.

Phản ứng oxy hóa khử có thể xảy ra theo cách mô tả ở hình vẽ dưới đây Với

bán dẫn TiO2 khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là 3.2eV, các lỗ

trống và điện tử sẽ được tạo ra khi nhận được năng lượng kích thích ít nhất bằng

khoảng giá trị trên Thường thì các electron và lỗ trống sẽ tái hợp ngay lập tức và không tạo nên được phản ứng quang xúc tác, nhưng với các chất bán dẫn điện tử và lỗ

trống tách biệt được ở một khoảng thời gian ngắn và di chuyển lên bề mặt đồng thời

xảy ra các phản ứng như hình vẽ dưới đây

Hình 1.17: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt của TiO 2

Các phân tử nước được hấp thu trên bề mặt của hạt nano TiO2 bị oxy hóa bởi lỗ

trống để tạo ra các gốc tự do hydroxyl Sau đó các gốc tự do hydroxyl này sẽ phản ứng

với các hợp chất hữu cơ Nếu có sự hiện diện của phân tử oxy trong quá trình phản

ứng, các gốc tự do và các anion sẽ được tạo ra theo chuỗi phản ứng từ (1.3) đến (1.8)

như trên Và kết quả là, các phân tử hợp chất hữu cơ sẽ bị bẽ gãy thành phân tử cacbon

dioxide và nước Sau đó các electron tiếp tục lặp lại quá trính oxy hóa như phản ứng

(1.8) để tạo ion supper oxide

Các chất oxy hóa khử được tạo nên do chuỗi các phản ứng trên gây ra các phản

ứng oxy hóa khử bẽ gãy các liên kết của các phân tử hữu cơ thành CO2 và nước

1.1.2.3 Cơ chế diệt khuẩn

Các cơ chế diệt khuẩn vẫn được sử dụng từ trước đến nay thường được áp dụng

bao gồm phương pháp clo hóa, ozone hóa, chiếu UV (thường dùng đèn hơi thủy ngân

áp suất thấp, phát xạ ánh sáng UV ở bước sóng 234nm) cho những tỉ lệ lớn Việc tiệt

trùng không khí có thể thực hiện bằng cách sử dụng các loại đèn diệt khuẩn, phương

pháp lọc loại bỏ các phần tử lớn như sử dụng bộ lọc HEPA, hoặc việc dùng các chất

diệt khuẩn trên các màng sinh học trong các thiết bị lọc… Các bề mặt có thể được diệt

khuẩn bằng cách tiếp xúc với O3, chiếu UV, rửa bằng các chất diệt khuẩn, hoặc nung

nóng bằng nhiệt Các phương pháp được sử dụng này được liệt kê và so sánh với các

trạng thái hoạt động của phương pháp sử dụng vật liệu TiO2 như trong bảng dưới đây

Bảng 1.2: So sánh các phương pháp diệt khuẩn

Phương pháp OH O-2, H2O2 Cl hv Hấp thu Giam giữ

(a) Ánh sáng tử ngoại gần có thể giết chết các tế bào nhạy sáng

(b) Ở một số hệ xúc tác vật liệu TiO2 có thể hoạt động như một bộ lọc các hạt

Như trên ta thấy phương pháp sử dụng các xúc tác quang có khả năng tạo được

nhiều cơ chế tiệt trùng khác nhau Mục đích của việc tiệt trùng là loại bỏ và tiêu diệt

các tế bào sống bao gồm: virus, vi khuẩn, nấm, men và tảo Mỗi một phương pháp có

một thử thách và bất lợi khác nhau Phương pháp chiếu tia UV ở bước sóng 254nm gây ra sự phá hủy các liên kết của nhóm thymine của ADN Các gốc tự do được tạo ra

như Cl*, OH* có thể phả hủy chuỗi ADN, hoặc làm thúc đẩy quá trình tự oxy hóa các

lipid hoặc các thành phần khác của tế bào Ozone hoặc các oxygen ở trạng thái singlet

có thể tấn công các cấu trúc phân tử trong thành phần tế bào với độ chọn lọc nhất định

Các tế bào sống có các cơ chế phòng chống và sửa chữa để chống lại các phản

ứng quang hóa và oxy hóa nguy hiểm để giúp chúng có khả năng chống chọi lại môi

trường khí xung quanh và lượng nhỏ tia UV có trong ánh sáng mặt trời Tất cả các thực thể sống đều rất nhạy cảm với sự hủy hoại phân tử ADN, do đó tự nhiên đã "trang

bị" cho các tế bào nhiều cơ chế để phòng vệ và tự sửa chữa đối với các nguy hiểm đó

Các tia UV trong khoảng bước sóng 254nm có khả năng làm các baze thymine lân cận

nhau của ADN tạo nên dạng thymine dimer, do vậy làm tắc nghẽn quá trình tổng hợp

protein và làm vô hiệu hóa quá trình tái bản của các xoắn ADN trong suốt quá trình phân chia tế bào Các tế bào đáp ứng lại cũng bằng cách thực hiện các phản ứng quang

hóa để tự sữa chữa bằng cách sử dụng các enzyme photolyase, hoặc thực hiện trong điều kiện không ánh sáng với enzyme endonuclease, exonuclease, ADN polymerase,

và các enzyme ligase

Đã có những chứng minh chắc chắn rằng sự gia tăng áp suất của phân tử khí oxy sẽ gây ra nguy hiểm với mọi dạng sống, và việc tạo ra các gốc oxy chính là gốc rễ

của nguyên nhân gây độc hại Trong suốt quá trình hô hấp, phản ứng khử của phân tử

oxy làm cho H2O tạo thành các gốc supper oxide O-2 và H2O2 có hoạt tínhmạnh, cả hai

chất này đều có hoạt tính rất mạnh với các phân tử sinh họcvà là tiền chất để tạo ra các

gốc hydroxyl *OH Do vậy tất cả các dạng tế bào sống trong môi trường khí đều có cơ

chế bảo vệ để hạn chế các gốc O-2 và H2O2 xuống một nồng độ ổn định đủ thấp

Trong thực tế, các dạng sống trong môi trường khí được nghiên cứu cho thấy

chúng có hệ enzyme ngăn cản sự biến đổi của ion supper oxide (enzyme SOD- supper

oxide dismutase) để hạn chế sự biến đổi O-2 thành H2O2 và O2¸ cùng với enzyme catalase để chuyển hóa H2O2 thành H2O và lượng O2 dư thừa thành dạng sản phẩm

cuối vô hại Có rất nhiều loại khuẩn khác nhau bao gồm cả E.Coli sử dụng cách thức

của hệ enzyme SOD phân phối trong tế bào để che chắn tế bào khỏi bất kì phản ứng

oxy hóa nào từ quá trình trao đổi chất thông thường của chúng Đối với vi khuẩn

E.Coli, hệ Fe-SOD được phân phối dọc theo biên ngoài của cytoplasm gần với màng

trong để loại bỏ dần các gốc tự do tạo ra trên các đường hô hấp của chúng Một cơ chế

thứ hai là hệ Mn-SOD với số lượng lớn trong trung tâm tế bào nơi có mặt của các

nucleic để bảo vệ ADN khỏi các hủy hoại do các chất oxy hóa Cơ chế thứ ba là dùng

hệ Cu, Zn – SOD được tìm thấy rất nhiều trong periplasm để bảo vệ tế bào khỏi các

nguồn O2- bên ngoài

Khi nhận ánh sáng kích thích UV ở bước sóng 385nm, các phản ứng quang hóa

sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 tạo ra các sản phẩm hoạt tính cao như: gốc hydrroxyl,

hydrogen peroxide, supper oxide, điện tử ở vùng dẫn, lỗ trống tại vùng hóa trị Các sản

phẩm này có thể gây hủy hoại nhiều dạng cấu trúc tế bào và vi khuẩn khác nhau

Khi một tế bào hoặc virus tiếp xúc với bề mặt TiO2 chúng sẽ bị các điện tử và

lỗ trống chuyển trực tiếp đến cơ quan sống đó Nếu các hạt TiO2 đủ bé, chúng sẽ được

thẩm thấu vào bên trong thành tế bào, quá trình quang xúc tác có thể xảy ra bên trong

Do ánh sáng, một phần rất quan trọng của phản ứng quang hóa, có thể thực hiện phản

ứng quang hóa nếu có bất kì nguồn sáng kích thích UV nào

Các gốc hydroxyl có hoạt tính rất mạnh do đó chúng cũng không tồn tại lâu

Trong khi các ion supper oxide có khả năng tồn tại lâu hơn, tuy nhiên do chúng mang

điện tích âm, nên không thể thẩm thấu được vào bên trong màng tế bào Các sản phẩm

oxy hóa tạo ra trên bề mặt TiO2 bao gồm cả gốc hydroxyl, ion supper oxide sẽ phản

ứng ngay lập tức với lớp bên ngoài của tế bào sống trừ khi các hạt TiO2 đã được thẩm

thấu vào bên trong tế bào So với các gốc tự do hydroxyl ion supper oxide, hydrogen

peroxide ít có tác dụng nguy hiểm hơn Tuy nhiên, nó có thể xâm nhập vào bên trong

tế bào và được kích hoạt bởi các ion sắt Fe2+ qua phản ứng Fenton

Fe2+ + H2O2 Æ OH* + OH-1 +Fe+3 (1.18)

Khả năng của các vi khuẩn, đặc biệt là E Coli có khả năng tích trữ sắt lớn Sắt

có mặt ở các bề mặt tế bào, trong không gian của periplasmic và bên trong tế bào, bao

gồm những phân tử Fe kết tụ hoặc trong các protein tích trữ sắt như ferritin, đây là các

nguồn cung cấp ion Fe2+ đặc biệt và hiệu quả cho phản ứng Fenton

Do vậy, khi các hạt TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng UV để tạo nên H2O2¸

phản ứng Fenton có thể được xảy ra ngay bên trong tế bào và tạo ra sản phẩm khác

nguy hiểm hơn cho tế bào là các gốc tự do hydroxyl Khi ánh sáng kích thích tắt, các

hydrogen peroxide còn lại sẽ tiếp tục thực hiện phản ứng Fenton và tạo ra các gốc tự

do hydroxyl Khi cả hai loại H2O2 và O2- cùng tồn tại, phản ứng Haber-Weiss với xúc

tác Fe sẽ xảy ra tạo các gốc tự do hydroxyl

Cơ chế trên giải thích khả năng diệt các loại vi khuẩn của titan dioxide Do các

phản ứng ban đầu của các sản phẩm hoạt tính chứa oxy (ROS – reactive oxygen

species) nhắm vào bề mặt bên ngoài của tế bào, nên chính cấu trúc và tính chất hóa

học của màng tế bào sẽ quyết định về hiệu quả hoạt tính quang hóa của TiO2 trong

chức năng tiệt trùng của TiO2

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [1, 12, 14, 23, 25]

1.2.1 Các khái niệm cơ bản

1.2.1.1 Hệ keo

Hệ keo là một hệ phân tán trong đó pha phân tán là pha có kích thước rất nhỏ

(1-1000nm) đến mức lực trọng trường có thể được bỏ qua và lực tương tác giữa các pha

phân tán được tạo nên bởi lực hút giữa các khoảng cách rất ngắn của chúng, chẳng hạn

như lực Van Der Waal, lực hút tĩnh điện… Hơn thế, trong pha phân tán tồn tại chuyển

động Brown (hoặc khuyếch tán Brown), là dạng chuyển động ngẫu nhiên gây ra bởi

moment tạo nên bởi sự va chạm giữa các phân tử trong môi trường phân tán

1.2.1.2 Sol

Sol là hệ phân tán ổn định của các hạt keo rắn (kích thước cỡ 0.001 – 1.0 µm)

hoặc polymer trong dung dịch lỏng (thường là nước hoặc dung dịch với thành phần chủ yếu là nước, các loại dung môi khác như Ethanol cũng có thể được sử dụng) trong

đó chỉ có sự tồn tại của những chuyển động Brown tác động lên các hạt lơ lửng này

Sol khí (Aerosol) là hệ phân tán của các hạt keo rắn hoặc lỏng trong môi trường

khí

Hệ nhũ tương (Emulsion) là hệ phân tán của các hạt lỏng trong môi trường của

một chất lỏng không hòa tan khác

1.2.1.3 Gel

Gel là trạng thái bao gồm cả hai dạng lỏng và rắn phân tán vào nhau, tạo nên

một mạng lưới xốp rắn mang cấu trúc không gian 3 chiều với nhiều khoang trống chứa

pha lỏng liên tục trong đó

Nếu mạng lưới rắn này được tạo nên từ hệ keo của sol các hạt rắn, thì gel tạo

thành là gel thuộc hệ keo; nếu hệ sol là của các polymer thì gel tạo thành là gel thuộc

polymer Nếu môi trường lỏng chủ yếu là nước hoặc nước chiếm một tỉ lệ lớn trong

thành phần dung môi ta gọi đó là gel nước (aquagel hoặc hydrogel) Nếu phần lớn

chất lỏng đã bị loại bỏ ta gọi đó là gel khô (xerogel nếu gel được làm khô bằng phương

pháp bay hơi dung môi hoặc aerogel nếu dung môi được làm khô bằng phương pháp

tách chiết)

1.2.1.4 Sự gel hóa

Là hệ gel được hình thành khi có sự phân tán đồng đều pha phân tán trong hệ

sol ban đầu, các hạt keo lúc này bắt đầu kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần

rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩm

mới tạo thành này là gel Hệ sol có thể được chuyển sang hệ keo gel nếu được chuyển

đổi đi qua “điểm gel”, là điểm mà tại đó hệ sol đột ngột thay đổi từ trạng thái lỏng

nhớt sang pha gel rắn

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết

kim loại – oxide – kim loại tạo thành một mạng lưới không gian ba chiều trong khắp

dung dịch

Để tạo được gel ta phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc tăng nhiệt độ

để hạ rào cản tĩnh điện, cho các hạt tương tác và kết tụ với nhau

1.2.1.5 Quá trình sol-gel

¾ Quá trình sol gel mà một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử

huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của

bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp

sol – gel Quá trình hóa keo được sử dụng để tổng hợp ra các loại vật liệu gốm ceramic

(không kim loại hoặc vô cơ bao gồm tất cả các oxide kim loại, các nitride và các carbide) với giai đoạn trung gian là dạng sol và/hoặc dạng gel Ngày nay phương pháp

sol gel thậm chí còn được ứng dụng để tổng hợp các sulfide và các vật liệu lai hữu cơ

- Thủy phân: giai đoạn này xảy ra phản ứng thủy phân giữa các tiền chất

alkoxide và nước, thay thế nhóm –OR bằng nhóm hydroxyl –OH của nước

- Ngưng tụ: giai đoạn này xảy ra phản ứng ngưng tụ của các gốc hữu cơ, và

tách loại nước Hai giai đoạn trên tạo dung dịch sol gồm các hạt oxide kim loại nhỏ

(hạt keo) phân tán trong dung môi Từ dung dịch sol này ta có thể dùng để phủ màng,

hoặc chế tạo dạng bột mịn, các loại gel khối, gel khí…

- Gel hóa: Ở giai đoạn này có sự hình thành các liên kết giữa các hạt keo Độ

nhớt của dung dịch lúc này tiến ra vô hạn do sự hình thành mạng lưới không gian ba chiều trong khắp dung dịch

- Định hình: củng cố các liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn

- Làm khô: quá trình nâng nhiệt để đuổi dung môi khỏi dung dịch

- Thiêu kết khối: Giai đoạn này nhằm chuyển gel từ trạng thái vô định hình

sang dạng tinh thể ở nhiệt độ cao Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp sol

gel thường nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp ceramic truyền thống

¾ Phương pháp sol gel có thể được ứng dụng để tạo nên các sản phẩm sau:

- Các hạt tinh thể micro, tinh thể nano, các hạt vô định hình, với kích thước

khá đồng đều từ phương pháp kết tủa trong quá trình thủy phân ngưng tụ

- Gel khối (monolithic gel) sử dụng chế tạo các đa oxide kim loại, các dụng

cụ quang học gương (mirror), thấu kính, bộ tách tia (beam splitter)…

- Lớp phủ bảo vệ, các màng dày (thick film), màng mỏng (thin film) có cấu

trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

- Sợi ceramic cách nhiệt, sợi quang học…

- Gel khí (aerogel) có nhiều ứng dụng như hấp thu năng lượng mặt trời (silica

aerogel), xúc tác (aluminia aerogel pha tạp kim loại)…

- Chế tạo thủy tinh, ceramic, hoặc vật liệu lai…

Hình 1.18: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

1.2.2 Giới thiệu về tiền chất phản ứng alkoxide

Nguyên liệu ban đầu cho quá trình sol gel có thể là các muối halogen của kim loại

(TiCl4, AlCl3…) hoặc các alkoxide kim loại Ở đề tài này chúng tôi thực hiện quá trình

sol gel trên tiền chất là alkoxide, nên xin giới thiệu sơ lược dưới đây một số tính chất

của alkoxide

1.2.2.1 Giới thiệu

Tiền chất (precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nó

được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand

khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Ở đây chúng ta quan tâm đến các precursor kim loại hay còn gọi là các alkoxide

kim loại có công thức phân tử tổng quát là: M(OR)n

Trong đó M là nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc là nguyên tử Silic, -OR là

ligand alkoxide, R là gốc alkyl Ta nhận thấy, ngay trong công thức của phần tử trung

tâm, đã có sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại – oxide là tiền đề cho sự phát triển

mạng lưới kim loại – oxide – kim loại sau này

Alkoxide của kim loại chuyển tiếp và silic có tính chất khá khác biệt nhau

Alkoxide của Titan có tên gọi là “alkyltitanates” Công thức phân tử và tên gọi

của một số alkoxide của titan được trình bày như bảng 1.3 dưới đây

Bảng 1.3: Công thức phân tử, tên gọi của một số alkoxide titan thường gặp

Ti(OC2H5)4

Titanium etoxide (tetraethylorthotitanate) Ti(OC3H7)4 Titanium n-propoxide

(tetra n-propylorthotitanate) Ti(OC3H7)4

Titanium iso-propoxide (tetra iso-propylorthotitanate) Ti(OC4H9) Titanium iso-propoxide

(tetra iso-propylorthotitanate)

1.2.2.2 Tính chất vật lý

Alkoxide silic thường tồn tại trong pha lỏng dưới dạng monomer

Ngược lại trong các alkoxike kim loại khác thường có sự hình thành cầu nối

RO- giữa các phân tử Gốc R càng nhỏ thì sự hình thành cầu nối RO- càng dễ dàng

Do vậy các alkoxide kim loại thường tồn tại dưới dạng dimer, trimer, tetramer… thậm

chí tạo thành oligomer và polymer Trong trường hợp có sự hình thành oligomer hay polymer các alkoxide kim loại sẽ tồn tại ở dạng thể rắn

Alkoxide tetraethyltitanate Ti(OC2H5)4 tồn tại dưới dạng tetramer ở thể rắn,

trong khi alkoxide titanium propoxide Ti(OC3H7)4 và titanium butoxide Ti(OC4H9)4

tồn tại dưới dạng monomer ở thể lỏng

1.2.2.3 Tính chất hóa học

Phân tử alkoxide kim loại, có ion kim loại Mn+ có khả năng nhận thêm electron

nên được xem như một acid Lewis

Do đó alkoxide kim loại rất dễ dàng phản ứng với những baze Lewis, thường là

những chất có vị trí O hoặc N có thể cho ecletron vào ion Mn+

Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình đầu tiên và rất quan trọng trong phương

pháp sol gel Đây là giai đoạn quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau Vì vậy, phản ứng thủy phân và ngưng tụ cần được kiểm

soát một cách chặt chẽ để thu được sản phẩm mong muốn

¾ Phản ứng thủy phân (hydrolysis)

Phản ứng thủy phân diễn ra theo cơ chế sau: các nhóm thế alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại – alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (– OH) để tạo

thành liên kết kim loai – hydroxyl

M+ -OR

Hydroxylalkoxide kim loại

Hay một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.21)

Như vậy, phản ứng thuỷ phân thực ra là phản ứng acid-bazơ, cặp electron của nguyên tử oxy trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử của M trong phân tử

alkoxide M có kích thước càng lớn và càng mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thuỷ phân Nhóm thế R cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuỷ phân; R

càng cồng kềnh và càng nhiều nhánh phản ứng thuỷ phân càng khó xảy ra Do phản

ứng thuỷ phân mang bản chất của một phản ứng acid-bazơ nên ta có thể khống chế tốc

độ phản ứng bằng xúc tác acid hay bazơ Xúc tác acid sẽ làm tăng tốc độ phản ứng,

ngược lại xúc tác bazơ sẽ làm giảm tốc độ phản ứng Hydroxylalkoxide kim loại trong

phản ứng (1.21) sẽ tiếp tục tham gia đồng thời phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng

tụ

Tốc độ phản ứng thủy phân của các alkoxie kim loại khác nhau được sắp

xếp theo thứ tự sau:

Si(OR)4 < < Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR)4

Trong đó alkoxide của silic khó thủy phân nhất, do silic ít mang tính kim loại nhất

Ví dụ như đối với alkoxide của silic, phản ứng thủy phân xảy ra như dưới

đây:

9 Alkoxide Silic thủy phân dễ dàng do sự có mặt của hơi nước

Si(OR)4 + H2O Æ HO-Si(OR)3 + ROH (1.22)

9 Phụ thuộc vào lượng nước và sự hiện diện của các xúc tác mà sự thủy

phân có được xảy ra hoàn toàn hay không để nhóm OR được thay thế hoàn toàn bởi

nhóm OH theo phản ứng:

Si(OR)4 + 4H2O Æ Si(OH)4 + 4ROH (1.23)

9 Hoặc chỉ được thủy phân một phần tạo thành dạng Si(OR)4-n(OH)n

¾ Phản ứng ngưng tụ (condensation)

Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:

• Ngưng tụ rượu

Hydroxylalkoxide kim loại

• Ngưng tụ nước

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.25)

Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối giữa liên kết kim loại – oxy – kim loại, là cơ

sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho

liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng

lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch

Phản ứng (1.24) và (1.25) mô tả trường hợp đơn giản khi hai monomer ngưng tụ tạo thành một dimer Trong dung dịch, phản ứng ngưng tụ diễn ra đồng thời

giữa monomer, dimer, trimer,… với nhau tạo thành oligomer M-O-M rất phức tạp

Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thuỷ

phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH Đối với alkoxide titanium nói riêng và alkoxide kim loại nói chung, phản ứng ngưng tụ rượu (1.24) xảy

ra nhanh hơn phản ứng ngưng tụ nước (1.25) Phản ứng ngưng tụ chịu ảnh hưởng của

cả hai loại xúc tác acid và baze

Ví dụ với alkoxide của Silic, khi xảy ra phản ứng thủy phân hai phân tử

chưa được thủy phân hoàn toàn cũng có thể liên kết với nhau trong phản ứng ngưng tụ

(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 Æ (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (1.26)

(OR)3Si-OR + HO-Si(OR)3 Æ (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH (1.27)

Phản ứng ngưng tụ giải phóng nước hoặc cồn Loại phản ứng này có thể tiếp

tục tạo nên các phân tử có chứa silicon ngày càng lớn và càng cồng kềnh bằng quy trình polymer hóa

¾ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân – ngưng tụ

• Độ pH

Xúc tác acide làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân hơn xúc tác baze nên ta chỉ xét ảnh hưởng của xúc tác acide Acide càng mạnh thì thời gian phản ứng càng nhanh và ngược lại

Tương tự, với xúc tác thích hợp, phản ứng ngưng tụ sẽ xảy ra nhanh hơn,

tốc độ phản ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ H+ Tốc độ phản ứng ngưng tụ đạt cực tiểu

tại pH ≈ 1.5 và đạt cực đại tại pH ≈ 4

Một số xúc tác thường dùng: HCl, HNO3, CH3COOH…

• Ảnh hưởng của tỉ số R

Lượng nước này thường được đánh giá dựa trên tỉ lệ R:

Tỉ lệ R lớn phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn trước khi xảy ra phản ứng

ngưng tụ Tuy nhiên R càng lớn nghĩa là lượng nước tham gia phản ứng thuỷ phân –

ngưng tụ càng nhiều, phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ xảy ra càng nhanh, dễ tạo kết tủa

M(OH)n trong dung dịch Trong phạm vi của đề tài này tỉ lệ R được khống chế là 8/3

• Thành phần tham gia phản ứng thuỷ phân

(1.28)

- Tốc độ thuỷ phân của loại precursor tham gia phản ứng

- Loại dung môi: dung môi sử dụng trong quá trính sol-gel từ con đường

hữu cơ thường là rượu như ethanol, iso propanol, butanol…

- Các tác nhân tạo phức (DEA, TEA, acetylacetonate, acid acetic, …) được đưa vào để kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ Các chất này phản

ứng với alkoxide kim loại cho sản phẩm có dạng vòng càng bền Trong phân tử sản

phẩm phức, các ligand của tác nhân tạo phức lấp đầy các vân đạo trống của ion Mn+,

làm ion này khó bị tấn công bởi cặp electron của oxy trong phân tử nước, tức là làm phản ứng thuỷ phân diễn ra chậm hơn

Tất cả các yếu tố trên đều có ảnh hưởng lớn đến tính chất của dung dịch sol,

cấu trúc và tính chất gel sau này

1.2.3 Các giai đoạn trong quá trình sol gel

1.2.3.1 Trộn lẫn:

Có thể khẳng định rằng đặc tính hấp dẫn của quá trình sol gel là khả năng thực

hiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hóa các hợp chất

hữu cơ kim loại để tạo thành gel có tính polymer Điều quan trọng trong giai đoạn này

là tạo ra cấu trúc M-O-M Các alkoxide kim loại M(OR)n đáp ứng được yêu cầu này,

chúng trải qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ 1.21, 1.24, 1.25 trong điều kiện

dung môi thường là rượu (do nước và alkoxide không thể trộn lẫn được) Những phản

ứng này xảy ra đồng thời nhưng không hoàn toàn, tuy nhiên oxide cuối cùng vẫn được

hoàn thành Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những

phân tử cực nhỏ (1 – 10 nm) và sau cùng là tạo ra dạng liên kết ba chiều của những

oxide vô cơ tương ứng

1.2.3.2 Gel hoá (gelation)

Giữa các hạt sol bắt đầu có sự hình thành liên kết thông qua phản ứng ngưng tụ

Quá trình liên kết của các hạt sol tiếp tục sẽ dẫn tới việc hình thành các cluster trong dung dịch Các cluster này tiếp tục phát triển kích thước cho đến khi giữa chúng có sự

tiếp xúc và hình thành các liên kết ngang (cross-link), tạo thành mạng lưới oxide kim

loại 3 chiều trong khắp thể tích dung dịch, làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột

Đây chính là quá trình gel hoá Khoảng thời gian từ lúc chấm dứt phản ứng thuỷ phân

đến khi gel hình thành được gọi là thời gian gel hoá (gelation time)

Gel là mạng khung oxide kim loại M-O-M xốp chứa đầy dung môi Các lỗ xốp

trong cấu trúc gel tạo thành các kênh lỗ xốp liên tục Mạch khung có dạng sợi nếu kích

thước hạt sol nhỏ và có dạng hạt nếu hạt sol có kích thước lớn Liên kết ngang trong gel tiếp tục được củng cố trong quá trình định hình (aging) Sự co ngót sẽ xuất hiện khi

dung môi bay ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel

Hệ keo Sol có thể chuyển sang hệ Gel khi lực hút Van Der Wall làm cho các hạt keo dính vào nhau tạo nên mạng lưới rắn

Sự kết tụ của hệ Sol dẫn đến sự hình thành và phát triển các đám hạt, các đám

này tiếp túc va chạm với những đám khác để phát triển lớn hơn, và sự kết nối giữa các

đám này tạo nên đám khổng lồ tạo thành hệ gel Hệ Gel xuất hiện khi liên kết cuối

cùng giữa hai đám hạt lớn nhất được hình thành

Trong quá trình này, chất xúc tác đóng một vai trò quan trọng vì sự tạo thành những ion của phần tử kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng của phản ứng

ngưng tụ Ví dụ, tại điểm pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh ra rất ít các ion mang điện tích nên chúng có thể va chạm và kết lại thành dãy, tạo thành một chuỗi gel

dài hơn Ngược lại tại điểm pH cao, nơi có vận tốc hòa tan lớn hơn, các phần tử kết tụ

với nhau để tăng dần kích thước và giảm số lượng hạt

1.2.3.3 Giai đoạn định hình (aging)

Sau quá trình gel hóa, cấu trúc lỗ xốp còn chứa dung môi tiếp tục phát triển

Quá trình định hình này trải qua 03 bước bao gồm: tiếp tục ngưng tụ, syneresis và hóa

thô (coarsening) Sự trùng hợp của những nhóm hydroxyl không phản ứng, làm tăng

thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình xảy ra song song với hiện tượng co rút Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thể đảo ngược của mạng gel, đạt được

từ sự tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp, lực điều khiển dòng chất lưu tạo ra lực nén, kéo

mạng rắn vào trong chất lỏng Chất lỏng chảy xuyên qua môi trường lỗ xốp thông qua

định luật Darcy:

Với η: độ nhớt của chất lỏng; D: độ thẩm từ của chất lỏng

Quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác, và đạt cực tiểu tại điểm đẳng

điện là điểm mà tại đó các phần tử không tích điện

Sau cùng, sự thô hóa (coarsening) có liên quan đến quy trình của sự hòa tan và

tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh lệch của tính tan được giữa những bề mặt

với bán kính khác nhau của độ cong (mặt khum) Quá trình này không tạo ra sự co của

cấu trúc mạng nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố

có ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung môi

Liên kết hạt – hạt được củng cố thông qua quá trình hoà tan – ngưng tụ tại bề

mặt hạt và cổ tiếp xúc Hơn nữa, nếu dung môi quá nhiều và polymer có kích thước

lớn, hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt

tăng

Hiện tượng lấn chiếm Ostwald và ngưng tụ tại cổ tiếp xúc hạt – hạt xảy ra do sự

chênh lệch độ hoà tan vật chất theo độ cong của bề mặt hạt Bề mặt polymer hay hạt có

bán kính cong càng nhỏ sẽ có hoá thế μ càng cao Trong dung dịch, hoá thế tương ứng

với độ hoà tan Ngược lại, khi bề mặt lõm, độ hoà tan là âm, tương ứng với sự ngưng

tụ

Hình 1.19: Sự phụ thuộc độ hoà tan vào độ cong

Khi hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra, các hạt nhỏ trong dung dịch do có bán kính nhỏ nên có độ hoà tan tại bề mặt lớn hơn độ hoà tan tại bề mặt của các hạt

lớn Lúc đó vật chất sẽ khuếch tán ngược gradient nồng độ này và lắng đọng trên bề

mặt các hạt có kích thước lớn hơn Các hạt nhỏ sẽ bị hoà tan dần còn các hạt lớn lại

tăng kích thước Quá trình tiếp tục xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăng

cho đến khi các hạt trong dung dịch không có sự chênh lệch về kích thước

Hình 1.20: Hiện tượng lấn chiếm Ostwald

Hiện tượng ngưng tụ tại cổ tiếp xúc được mô tả trong Hình 1.21 Bề mặt vùng

cổ tiếp xúc có độ cong âm, do đó có thế hoá thế âm, thuận lợi cho việc ngưng tụ vật

chất, trong khi bề mặt hạt lại có độ hoà tan lớn Vật chất sẽ khuếch tán từ bề mặt hạt và

ngưng tụ tại vùng cổ tiếp xúc, làm đường kính cổ tiếp xúc to hơn và gel đồng đều hơn

Hình 1.21: Sự hoà tan – ngưng tụ tại cổ tiếp xúc

Giai đoạn định hình chủ yếu làm thay đổi gel có dạng cluster – cluster Đối với

gel có dạng sợi, ảnh hưởng của quá trình định hình không quan trọng lắm

1.2.3.4 Giai đoạn sấy (drying)

Khi nâng nhiệt độ, dung môi bắt đầu bay hơi ra khỏi lỗ xốp trong cấu trúc gel

Giữa dung môi chứa đầy trong lỗ xốp và mạch khung polymer xuất hiện lực mao dẫn

Do lực mao dẫn phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp, nên nếu kích thước lỗ xốp trong gel

không đồng đều sẽ dẫn tới sự chênh lệch ứng suất và làm nứt gel Hơn nữa, lực mao dẫn còn có tác dụng làm kích thước lỗ xốp thu nhỏ lại, dẫn tới sự co ngót gel Các lỗ

xốp trong gel trở thành các lỗ xốp đóng cùng lúc với sự biến mất của các lỗ xốp nhỏ

Gel từ đàn hồi nhớt chuyển sang dạng đàn hồi sau khi sấy xong

Quá trình làm khô này dẫn đến sự hình thành các aerogel và xerogel Quy trình

làm khô các vật liệu xốp có thể được chia thành 03 giai đoạn: khoảng tốc độ không đổi

(CRP), khoảng giảm tốc độ đầu tiên (FRP1), và khoảng giảm tốc độ thứ hai (FRP2)

Ở giai đoạn CRP hệ gel bị co rút lại một thể tích bằng với lượng chất lỏng bị

bay hơi, mặt phân cách hai pha lỏng và hơi được giữ lại tại bề mặt bên ngoài của hệ

gel

Ở giai đoạn FRP1: hệ gel trở nên rất cứng và không thể co rút lại, chất lỏng rút

đi để lại các khoảng trống gần bề mặt, các lớp film lỏng liên tục được giữ và đưa ra bên ngoài

Ở giai đoạn FRP2: chất lỏng trở nên bị cô lập trong các túi riêng, quá trình làm

khô gel tiếp tục bằng sự bay hơi dung môi trong hệ gel và sự khuyếch tán của pha hơi

ra bên ngoài

Ở giai đoạn CRP, tốc độ bay hơi pha lỏng gần bằng với tốc độ bay hơi từ một

“đĩa mở” chất lỏng

Lực hút mao quản tạo nên trong dòng chất lỏng để ngăn cản sự tiếp xúc của pha

rắn do sự bay hơi, và mạng lưới quay trở lại dạng lỏng ban đầu Do mạng lưới gel lúc

này đã được làm cứng, sự bay hơi về sau rút chất lỏng ra khỏi hệ và hình thành nên hệ

gel

Các chất hoạt động bề mặt có thể được thêm vào các khoang lỏng để làm giảm

năng lượng bề mặt và do đó làm giảm sức căng mao quản dẫn đến sự co rút và rạn nứt

của hệ gel

Sự co rút, rạn nứt gel xảy ra do sức căng mao quản có thể tránh được bằng cách

loại pha lỏng khỏi các khoang rỗng trong trạng thái dưới nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn

của chất lỏng (còn gọi là quá trình làm khô siêu tiêu chuẩn)

Tại trạng thái siêu tiêu chuẩn, không có khoảng cách và khác biệt giữa pha lỏng

và pha hơi, khối lượng riêng trở nên cân bằng, không tồn tại mặt tiếp xúc lỏng-hơi, do

đó không có sức căng mao quản

Trong qúa trình làm khô siêu tiêu chuẩn, một hệ sol hoặc gel ướt được đặt vào

một nồi hấp và được gia nhiệt theo cách thức để biên giới lỏng-hơi không được hình thành Một khi ở trạng thái siêu tiêu chuẩn, dung môi được bay hơi ở một nhiệt độ

không đổi lớn hơn nhiệt độ T c Gel được tạo thành, được gọi là gel khí có một thể tích

bằng với thể tích hệ gel ban đầu

1.2.3.5 Giai đoạn kết khối (sintering)

Đây là tiến trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới

Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuyếch tán để loại trừ lỗ xốp

Trong những gel với khu vực bề mặt xốp cao, lực điều khiển đủ mạnh để tiến hành thiêu kết tại một nhiệt độ thấp, nơi quá trình chuyển dời tương đối chậm Thực ra, động học của quá trình kết khối mạng trong gel khá phức tạp vì hiện tượng loại hydro

và sự giãn nở cấu trúc xảy ra đồng thời

Ở nhiệt độ dưới 7000C, sự thiêu kết chiếm chỗ trống bằng quá trình khuyếch tán

nhờ vào những phản ứng hóa học Ngược lại khi trên 7500C cơ chế dòng nhớt bắt đầu,

và năng lượng kích thích của quá trình này có liên quan đến hàm lượng nhóm –OH

Trong giai đoạn này, gel tiếp tục bị co ngót và gel chuyển từ pha vô định hình

sang pha tinh thể ở nhiệt độ cao Phương pháp sol-gel có nhiệt độ kết khối thấp hơn so

với phương pháp ceramic truyền thống (vào khoảng 0.7 – 0.8 Tnóng chảy của vật liệu)

1.2.4 Các phương pháp kiểm soát phản ứng thủy phân – ngưng tụ

Như đã được đề cập ở trên, phản ứng thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cần

được kiểm soát nghiêm ngặt vì là những quá trình ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất

của sản phẩm gel về sau

Thông thường trong các loại alkoxide thì alkoxide của silic có tốc độ phản ứng

thủy phân chậm nhất, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân chủ yếu được thực

hiện thông qua việc kiểm soát tỉ lệ nước R và giá trị pH của môi trường Lượng nước

càng lớn (giá trị R càng lớn) phản ứng thủy phân xảy ra càng nhanh, môi trường càng

mang tính acid (giá trị pH thấp) phản ứng thủy phân xảy ra càng mạnh

Trong khi với các alkoxide kim loại khác (Ti, Al, Sn ) tốc độ phản ứng thủy phân

– ngưng tụ rất nhanh, do đó cần phải làm chậm tốc độ phản ứng để kiểm soát các tính

chất và cấu trúc (hình thái sol, kích thước hạt ) như mong muốn Thông thường để

kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ thường có các phương pháp như sau:

• Sử dụng xúc tác acid, base: môi trường acid làm tăng tốc độ phản ứng thủy

phân và làm chậm tốc độ phản ứng ngưng tụ

• Thay đổi gốc R trong phân tử alkoxide M(OR)4: gốc R có kích thước càng lớn,

càng cồng kềnh (mạch R càng dài và càng nhiều nhánh) thì tốc độ phản ứng thủy phân

càng chậm

• Sử dụng các chất tạo phức như: acid acetic (CH3COOH), diethylamine (NH(C2H4OH)2), triethylamine (N(C2H4OH)3), acetylacetone (CH3COCH2OCCH3)

Tác dụng của các chất này là tạo phức bền với các alokoxide Do cấu trúc cồng kềnh

dạng vòng, càng của những hợp chất trên mà những phức bền thu được khó bị thủy

phân để tạo thành nhóm hydroxyl – M (OH)x cần thiết cho phản ứng ngưng tụ do đó

khống chế chậm hơn quá trình thủy phân Mỗi một phức chất kể trên có độ bền và cơ

chế hình thành khác nhau

™ Vai trò của PEG (Polyethylene glycol – H(OCH 2 CH 2 ) n OH)

Trong phương pháp sol gel, PEG thường được sử dụng như một chất độn

(template) để tạo cấu trúc xốp PEG rất dễ tan trong nước và rượu là các dung môi thường sử dụng trong phương pháp sol gel do tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl –

OH PEG sử dụng trong phương pháp sol gel thường có trọng lượng phân tử thấp, và

được cho vào dung dịch sau giai đoạn tạo sol Khi có mặt trong dung dịch, PEG sẽ len

vào mạch polymer vô cơ bằng cách tạo liên kết với các oligomer và các liên kết hydro

với các nhóm hydroxyl - OH trên bề mặt oligomer Sau khi gel hóa, các phân tử PEG

này nằm chen vào trong khung mạng polymer vô cơ M-O-M Ở giai đoạn thiêu kết,

các PEG này sẽ bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ cao và để lại cấu trúc lỗ xốp trên bề

mặt Trong nội dung của luận văn này chúng tôi đã sử dụng PEG với M = 600

1.2.5 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel

• Ưu điểm

- Nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel không cao như trong phương

pháp ceramic truyền thống do cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hình thành trong thể tích vật liệu

+ 2C3H7OH (1.30) + Ti(OC3H7)4

+ Ti(OC3H7)4 + 3C3H7OH (1.31)

- Chế tạo được màng mỏng và có thể chế tạo được hạt có kích thước nano

- Cho phép tạo các vật liệu với bất kì thành phần oxide nào hoặc thành phần

hỗn hợp các oxide với độ đồng đều của các phân tử cao, ngoài ra cũng có thể tạo nên

được loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ

- Tạo ra được sản phẩm với độ tinh khiết và đồng nhất cao từ các tiền chất

được tinh chế ban đầu (bằng phương pháp chưng cất, tinh thể hóa, …)

- Giai đoạn đầu của quá trình hóa học được tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó

giảm thiểu đến cực tiểu sự nhiểm bẩn từ tường của lò phản ứng

- Động học của các hóa chất phản ứng liên quan có thể được điểu khiển một

cách thuận tiện do nhiệt độ của quy trình thấp và thường được pha loãng bằng dung môi

- Sự tạo mầm và phát triển của các hạt khởi đầu có thể được điều khiển để tạo

cho hạt rắn được tạo thành có hình dáng, kích cỡ và kích cỡ phân tán mong muốn

• Nhược điểm

- Nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền

- Độ co ngót của sản phẩm cao

- Lỗ xốp, nhóm hydroxyl (-OH) và carbon còn tồn tại trong sản phẩm

- Dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm

- Thời gian chế tạo lâu

- Các màng tạo thành từ phương pháp sol gel dễ bị rạn nứt trong quá trình sấy, quá trình tạo màng cũng bị hao hụt nhiều

• Các ứng dụng của màng chế tạo bằng phương pháp sol – gel

- Tạo màng bảo vệ và màng có tính chất quang học

- Tạo màng chống phản xạ

- Bộ nhớ quang (optical memory)

- Màng đa lớp tạo vi điện tử

- Tạo kính giao thoa

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỦ MÀNG ƯỚT TRÊN ĐẾ [23]

Có nhiều phương pháp tạo màng như: nhúng, quay, phủ lăn tròn, phun phủ, phủ

hóa học… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng và màng được tạo

ra từ những phương pháp khác nhau thì cũng có những tính chất khác nhau

Ưu điểm trước hết của phương pháp phủ màng ướt là trang thiết bị hết sức đơn

giản và rẻ tiền, nó không đòi hỏi các thiết bị phức tạp như bơm chân không trong phương pháp chân không, hay bộ phận tạo plasma trong phương pháp sputtering… Ưu

điểm kế đến là phương pháp phủ màng ướt có thể áp dụng trên nhiều loại vật liệu khác

nhau từ không trong suốt đến trong suốt và có thể phủ trên nhiều loại đế khác nhau Một ưu điểm quan trọng khác của phương pháp phủ màng ướt là có thể tạo ra lớp

màng có những tính chất hết sức đặc biệt kết hợp với một giá cả phải chăng Một số

tính chất này chính là khả năng tự làm sạch của vật liệu, lớp phủ dẫn điện, lớp phủ đổi

màu khi được chiếu sáng Hơn nữa, trong phương pháp phủ màng ướt, cấu trúc phân

tử hình thành trong quá trình phản ứng hoá học sẽ được giữ nguyên trên bề mặt đế hay

sau đó sẽ phát triển thành những cấu trúc phân tử mong muốn khi xử lý nhiệt hoặc khi

chiếu sáng bằng tia tử ngoại hay tia hồng ngoại

Chúng ta sẽ xem xét một vài phương pháp tạo màng đơn giản:

1.3.1 Phương pháp phủ nhúng – Dip coating

Công nghệ phủ nhúng là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào dung

dịch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ

Hình 1.22 Hình ảnh dung dịch di chuyển khi kéo đế

Quá trình tạo màng bằng phương pháp nhúng được thực hiện theo những bước sau:

- Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng

- Dung dịch bám vào đế và được kéo lên với vận tốc thích hợp Lớp bên trong di

chuyển cùng với đế và lớp dung dịch bên ngoài có xu hướng trôi xuống bình dung dịch

- Tách dung dịch dư và cho bay hơi dung môi hình thành lớp màng

Hình 1.23: Phương pháp phủ nhúng

Nếu dung dịch sử dụng để phủ là các dung dịch dạng sol-gel như alkoxide và tiền

thuỷ phân thì việc điều chỉnh áp suất là rất cần thiết Áp suất sẽ ảnh hưởng đến sự bay

hơi của dung dịch và do đó ảnh hưởng đến trạng thái ổn định của các phân tử khi dung

dịch bay hơi, dẫn đến hình thành lớp phim trong suốt trong quá trình gel hoá do kích thước hạt trong hệ sol rất nhỏ (kích thước ở khoảng nano)

Việc điều chỉnh độ dày lớp phủ là rất quan trọng để có được lớp màng mỏng có các

tính chất quang học thích hợp, và có thể thấy được ở phương trình Landau-levich với

độ chính xác cao Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu điều chỉnh độ dày lớp phủ

trong quá trình nhúng bằng cách thay đổi góc nhúng – là góc giữa bề mặt tấm đế và bề

mặt dung dịch phủ Độ dày lớp phủ có thể được tính nhờ góc nhúng và khác nhau về

độ dày giữa đỉnh trên và đáy dưới của đế phủ cũng phụ thuộc vào góc nhúng

Hình 1.24: Phương pháp phủ nhúng với góc nghiêng

Phương pháp nhúng cũng có thể được sử dụng để phủ màng mỏng lên các đế có mặt cong như phủ lên loại kính mắt Đối với các đế có hình dạng trụ như các loại chai

lọ, các loại sợi cáp quang … có thể phủ bằng kĩ thuật vừa xoay đế vừa kéo đế ra khỏi

dung dịch

Hình 1.25: Phủ nhúng chai, lọ kết hợp với vận tốc quay

1.3.2 Phương pháp phun phủ - Spray coating

Kĩ thuật phun được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn phủ Kĩ thuật phun phủ

rất khả thi khi tạo một lớp màng mỏng lên các tấm thuỷ tinh rộng lớn, có hình dạng

phức tạp như đèn, hay các vật chứa bằng thuỷ tinh… Tuy nhiên phương pháp này mang khuyết điểm là khó tạo ra một lớp phủ có tính chất quang học tốt (độ dày sai lệch không quá 5%) trên một diện tích bề mặt lớn Khi sử dụng thiết bị phun tự động

thẳng (loại HGS-Venjakop) kết kợp với chế độ phun HVLP (dung tích cao và áp suất

thấp) để phun phủ lên một tấm thuỷ tinh phẳng (0,5m x 0,5 m) thì có thể tạo được lớp

phủ có độ dày trong khoảng 100-220nm với độ dày chính xác khoảng 5-10% Ưu điểm

lớn nhất của phương pháp phun phủ là không bị lãng phí nguyên vật liệu như các phương pháp khác

1.3.3 Phương pháp chảy – Flow coating

Đây là kĩ thuật rót chất lỏng cần phủ lên đế sau đó để cho dung dịch chảy trên đế

để tạo lớp màng mỏng Sơ đồ phủ:

Hình 1.26: Phương pháp chảy

Độ dày lớp phủ sẽ phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của chất lỏng phủ và

tốc độ bay hơi dung môi Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo lớp phủ trên các

tấm đế không nhất thiết phải phẳng Ngoài ra người ta có thể kết hợp thêm kĩ thuật

quay tấm đế sau khi phủ chất lỏng để tạo lớp phủ đồng nhất hơn Nếu không sử dụng

kĩ thuật quay thì độ dày lớp phủ sẽ tăng từ đỉnh đến phần đáy của tấm đế

1.3.4 Phương pháp phủ quay – Spin coating

Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém Dung dịch được

đưa lên một đế nền đã gắn sẵn trên một trục quay ly tâm và tiến hành quay để tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư Màng được tạo thành khá đồng nhất và có độ

dày tương đối mỏng

Hình 1.27: Phương pháp phủ quay (spin coating)

Các bước cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay gồm:

• Bước 1: Nhỏ dung dịch phủ lên trung tâm bề mặt đế nền,

• Bước 2: Bắt đầu quay,

• Bước 3: Quay và làm bay hơi các dung môi

Hình 1.28: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay

Trong khi quay chất lỏng loang chảy nhanh do tác dụng của lực ly tâm và khi kết

thúc màng đã được tán mỏng, tiếp tục cho bay hơi để màng kết chặt hơn Vì lực li tâm

có xu hướng kéo màng ra bên ngoài, cân bằng lực nhớt lại có xu hướng kéo màng vào

trong nên màng tạo ra có độ đồng đều tương đối cao

Độ dày lớp phủ khi sử dụng phương pháp spin khoảng từ vài trăm nanomet cho đến 10 micromet Thậm chí với một tấm đế không phẳng thì lớp phủ cũng sẽ rất đồng

đều Chất lượng của lớp phủ sẽ phụ thuộc vào các thông số lưu biến của chất lỏng phủ

Một thông số quan trọng là hằng số Reynold của không khí xung quanh Nếu tốc độ

quay nằm trong một khoảng nào đó thì sự ma sát của không khí sẽ làm tăng hằng số

Reynold, ảnh hưởng đến chất lượng quang của màng

Độ dày của lớp phủ cuối cùng sẽ phụ thuộc vào các thông số của vật liệu như vận

tốc góc, độ nhớt và vận tốc bay hơi của dung môi từ công thức của Meyerhofer:

(1.33) Trong đó : h - độ dày lớp phủ

ρA - khối lượng dung môi bay hơi trên một đơn vị thể tích

ρAo - giá trị ban đầu của ρA

™ Quy trình phủ màng theo phương pháp sol-gel thông thường bao gồm 4 bước

như sau

- Hệ keo của các hạt rắn mong muốn được phân tán vào pha lỏng để tạo nên hệ

sol

- Sự lắng đọng dung dịch sol lên đế tạo nên lớp phủ trên đế bằng các phương

pháp phun phủ, nhúng phủ hoặc quay phủ

- Các hạt rắn trong hệ sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần

tạo ổn định tạo nên hệ gel ở trạng thái mạng lưới không gian ổn định

Bước 1 Bước 2 Bước 3

- Xử lý nhiệt sau cùng để thủy phân các thành phần hữu cơ hay vô cơ còn lại tạo

nên lớp phủ dạng vô định hình hoặc dạng tinh thể

- Có thể dễ dàng tạo hình cho vật liệu để tạo ra các dạng hình học phức tạp khi ở

trong trạng thái gel

- Có thể tạo các sản phẩm có độ tinh khiết cao do các tiền chất hữu cơ kim loại

của oxide ceramic mong muốn có thể được trộn lẫn, hoặc hòa tan trong dung môi đặc

biệt và thủy phân để tạo hệ sol và tiếp sau là hệ gel Thành phần có đặc tính dễ kiểm

soát cao

- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thông thường trong khoảng 200 – 6000C

- Là phương pháp đơn giản, kinh tế và hiệu quả trong việc tạo nên các lớp phủ có

chất lượng cao

• Hạn chế

- Chưa đạt đến khả năng chế tạo ở mức công nghiệp một cách trọn ven do một số

hạn chế: lực liên kết chưa đủ mạnh, khả năng chống tróc thấp, độ thẩm thấu cao, khó

kiểm soát các lỗ xốp tạo thành Sự giam giữ các dung môi hữu cơ trong hệ gel đối với

các màng phủ dày thường gây ra những hư hỏng cho màng trong suốt quá trình xử lý

nhiệt Phương pháp sol gel hiên tại phụ thuộc lớn vào tính chất của lớp đế nền, và sự

không tương thích về độ giãn nở nhiệt tạo nên sự giới hạn trong việc ứng dụng rộng rãi

phương pháp sol gel