Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon (CNTs) mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt

Ngay từ khi phát hiện, ống nano carbon đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất của nó: có kích thước và khối lượng vô cùng bé nhưng độ cứng cao, mềm dẻo, dẫn điện cực tốt,

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

LỜI NÓI ĐẦU xiv

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs) 1

1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs 2

1.2.1 Cấu trúc 2

1.2.2 Phân loại CNTs 6

1.3 Tính chất của CNTs 7

1.3.1 Tính chất cơ học: 8

1.3.2 Tính chất điện 10

1.3.3 Tính chất nhiệt 13

1.3.4 Tính chất phát xạ trường 15

1.4 Ứng dụng 16

1.4.1 Lưu trữ năng lượng 16

1.4.2 Linh kiện phát xạ trường 17

1.4.3 Vật liệu composite 18

1.4.4 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến 19

1.4.5 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ 19

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 21

2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 21

2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 21

2.1.2 Cơ chế phát triển của ống nano 21

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) 22

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) 23

2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD) 25

2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD) 26

2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD) 27

2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD) 28

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí 29

2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác 30 Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31

3.1 Thiết bị 31

3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác 36

3.2.1 Quy trình làm sạch bề mặt Silic 36

3.2.2 Tạo lớp đệm: 36

3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại 38

3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD 41

3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: 42

3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

3.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44

3.4.4 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy) 45

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49

4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe 49

4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al 49

4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau 52

4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau 54

4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD 56

4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni 56

4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe 604.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon 634.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác 63 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon 70 4.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đối với màng Al/Ni 824.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD 83KẾT LUẬN 86TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

µm micromet = 10-6 m

AD Arc discharge : phóng điện hồ quang

CB carbon black : carbon đen, than chì

CNTs Carbon nanotubes : ống nano carbon

DWNTs Double-walled nanotubes : ống nano carbon vách đôi

DC sputtering phún xạ DC

Electrodeposition Phương pháp mạ điện

LA Laser Ablation : Phương pháp dùng laser

SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét

MEMS Microelectromechanical Systems : hệ vi cơ điện tử

MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống nano carbon đa vách

SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống nano carbon đơn vách

sccm Standard Cubic Centimeters per Minute:

t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số cơ học của các loại CNTs[2] 8

Bảng 3.1 Các tham số và công suất phún xạ DC 39

Bảng 4.1 Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Ni (3 nm) 57

Bảng 4.2 Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Fe (3 nm) 60

Bảng 4.3 Các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2 ở nhiệt độ khác nhau 65

Bảng 4.4 Các màng xúc tác trên lớp đệm Al ở nhiệt độ khác nhau 67

Bảng 4.5 Bảng tổng hợp các mẫu khảo sát ảnh hưởng của bề dày xúc tác 71

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2] 1

Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3] 2

Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8] 2

Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8] 3

Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài, rộng, khoảng cách 2 lớp [29] 4

Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11] 5

Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10] 6

Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10] 6

Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8] 7

Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2] 9

Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5] 9

Hình 1.12: Cấu trúc năng lượng điện tử trong của graphene[18] 10

Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng của CNTs kim loại [18] 11

Hình 1.14: Cấu trúc năng lượng của CNTs bán dẫn [18] 12

Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18] 12

Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt của SWNT riêng lẻ và MWNT đơn theo nhiệt độ.[15] 14

Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt của mẫu khối SWNTs và MWNTs theo nhiệt độ[15] 14

Hình 1.18: (a) Phát xạ điện tử ở nhiệt độ cao và điện trường thấp; (b) Phát xạ điện tử ở nhiệt độ thấp và điện trường cao.[20] 15

Hình 1.19: Ảnh SEM của một đầu dò CNTs gắn trên thanh cantilever [6] 20

Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3] 22

Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25] 23

Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay bằng laser với bia carbon [25] 25

Hình 2.4: Mô hình thiết bị PECVD [31] 26

Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt [23] 28

Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23] 29

Hình 2.7: Mô hình thiết bị tổng hợp ống nano carbon ở thể khí [25] 29

Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu ống nano carbon 31

Hình 3.2: Thiết bị oxidation GmBH/PEO 601, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM, 32

Hình 3.3: Thiết bị thermal CVD LAB 50N tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM 32

Hình 3.4: Máy phún xạ DC-Sputtering Univex 350, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐHQG TP.HCM 33

Hình 3.5: Kính hiển vi SEM - JEOL JSM-6480LV, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐHQG TP.HCM 34

Hình 3.6: Hệ thống kính hiển vi lực nguyên tử AFM - Nanotec Electronica S.L., Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM 35

Hình 3.7: Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM 35

Hình 3.8: Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering[8] 38

Hình 3.9: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni 39

Hình 3.10: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni 41

Hình 3.11: Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD 41

Hình 3.12: Quy trình mọc CNTs bằng phương pháp t - CVD 42

Hình 3.13: Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] 43

Hình 3.14: Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 44

Hình 3.15: Mô hình kính hiển vi lực nguyên tử [10] 45

Hình 3.16: Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [26] 46

Hình 3.17: Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên đế silicon [27] 47

Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa 49

Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm 50

Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm 50

Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering 51

Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm 51

Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm 52

Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3 53

Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2 -Ni3 53

Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3 54

Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3 54

Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 55

Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3 55

Hình 4.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD 56

Hình 4.14: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) 57

Hình 4.15: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) 57

Hình 4.16: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) 58

Hình 4.17: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) 58

Hình 4.18: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) 59

Hình 4.19: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) 59

Hình 4.20: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) 60

Hình 4.21: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) 61

Hình 4.22: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) 61

Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) 62

Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700) 62

Hình 4.25: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700) 63

Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC 64

Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC 64

Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 66

Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 67

Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm 68

Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm 68

Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800oC; RMS=5.355 nm 68

Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm 69

Hình 4.34: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 69

Hình 4.35: Mô hình sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến các lớp đệm khác nhau SiO2 (trên) và Al (dưới) 70

Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm) 71

Hình 4.37: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm) 72

Hình 4.38: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm) 72

Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 73

Hình 4.40: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 73

Hình 4.41: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 74

Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm) 75

Hình 4.43: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm) 75

Hình 4.44: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm) 76

Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099 76

Hình 4.46: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656 77

Hình 4.47: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407 77

Hình 4.48: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp đệm SiO2 và Al 78

Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm) 78

Hình 4.50: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm) 79

Hình 4.51: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm) 79

Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058 80

Hình 4.53: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566 80

Hình 4.54: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141 81

Hình 4.55: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp đệm Al 81

Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600oC 82

Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700oC 82

Hình 4.58: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800oC 83

Hình 4.59: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900oC 83

Hình 4.60: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD 84

Hình 4.61: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD 85

LỜI NÓI ĐẦU

Vào năm 1991, giáo sư Sumio Iijima và các đồng sự lần đầu tiên công bố những nghiên cứu về một loại vật liệu mới có những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng

to lớn Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành ống, có

đường kính ngoài từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là ống nano carbon (carbon nano tubes - CNTs)

Ngay từ khi phát hiện, ống nano carbon đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất của nó: có kích thước và khối lượng vô cùng bé nhưng độ cứng cao, mềm dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao Khả năng ứng dụng của ống nano carbon này lớn, trong nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ

trường (field emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng

polymer dẫn, thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn

(supercapacitor), linh kiện điện hóa, thiết bị cảm biến…

Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống nano carbon được xem là một trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dung

Trong đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống nano carbon thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal Chemical Vapor Deposition) Chúng tôi cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện đối với quá trình tổng hợp ống nano carbon như nhiệt độ, thời gian, bề dày lớp xúc tác, ….Phân tích một số tính chất của ống nano carbon bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,… Từ các kết quả đạt được, chúng tôi nghiên cứu đưa ra quy trình tối ưu để tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD

Luận văn đã được thực hiện như là một phần của Đề tài NCKH Nghị định thư Việt

Nam – Hàn Quốc “Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon và khảo sát khả năng ứng

dụng trong các thiết bị phát xạ trường” được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công

nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM trong hai năm 2009-2011

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)

Vào năm 1985, các nhà khoa học Robert Curl, Richard Smalley, Sean O’Brien (Rice University, Texas, Mỹ), Harry Kroto (University of Sussex, Anh) tình cờ tìm thấy những kết quả lạ trong phổ khối lượng các mẫu carbon bốc bay [2] Lần đầu tiên

họ khám phá fullerene, một dạng cấu trúc hình cầu của nhiều nguyên tử carbon liên kết

và các tính chất đặc biệt trong các hỗn hợp Điều này đã mở ra một hướng phát triển mới cho ngành công nghệ vật liệu, mở ra hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc carbon

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2]

Đến năm 1991, Sumio Iijima và các đồng sự của ông đã phát hiện ống nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs) Ông khám phá ra ống nanocarbon đa vách ( multi – walled carbon nanotubes – MWNTs) Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua, ông đã phát hiện có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4nm còn chiều dài cỡ m[2], thậm chí có thể dài đến mm Sau đó, ông

đã chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon nanotubes – SWNTs) Do tính chất lý, hóa, cơ đặc biệt mà ống nanocarbon bắt đầu thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới

Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3]

1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs

1.2.1 Cấu trúc

Trạng thái cơ bản orbitan nguyên tử carbon có 6 electron là 1s22s22p2 Dải năng lượng giữa hai phân nhóm 2s và 2p rất hẹp do đó một orbitan nguyên tử của phân lớp 2s có thể chuyển lên mức năng lượng cao hơn của orbitan nguyên tử p còn trống Phụ thuộc vào loại liên kết của nguyên tử kế tiếp mà quá trình này dẫn đến sự lai hóa của nguyên tử carbon là sp, sp2 và sp3

Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d)

C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8]

Ống nanocarbon là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở carbon, là dạng tương đương một chiều của các phần tử không chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu) do các lớp graphite cuộn lại mà thành

Về mặt hình học, ống nanocarbon đơn vách gồm 2 vùng có tính lý hóa khác nhau

là thành ống và chỏm cầu Thành ống là một tấm graphite cuộn tròn một hình trụ dài

và hẹp, có đường kính thường nhỏ hơn 2nm Chỏm cầu là một bán cầu fullerene đặt ngay đầu ống Ống nanocarbon đa vách (MWNTs) được tạo thành từ 2 hay nhiều ống carbon đơn vách, có đường kính khác nhau lồng đồng trục vào nhau với khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,35nm, chiều dài cở vài mm lớn hơn nhiều so với đường kính ống, nên có thể coi như cấu trúc một chiều

Trong chỏm cầu, các nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo thành các ô ngũ giác, lục giác Sự liên kết giữa một ô ngũ giác và năm ô lục giác xung quanh cho ta độ cong mong muốn để khép kín một đầu ống nano

Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8]

Cấu trúc của CNTs, được mô tả thông qua ba thông số là đường kính, sự tuần hoàn tịnh tiến theo trục z, cách cuốn tấm graphene tạo thành ống Tất cả chúng đều có thể xác định thông qua hai vector C và T, là hai vector cơ bản, vuông góc nhau cho một ô

cơ sở của CNTs

Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài,

sẽ cho ra ống nano (n,m) Độ xoắn của ống được miêu tả thông qua góc chiral θ, được định nghĩa là góc tạo bởi vector a1 (1,0) và vector C (n,m)

θ = 00 (n = 0 hoặc m = 0): ống zig - zag

θ = 300 (n = m) : ống armchair

θ = 00 - 300 (n  m): ống chiral

Do tính đối xứng của cấu trúc tổ ong, có sáu góc xác định, nên góc chiral thường

có giá trị |θ| < 300 Giá trị góc chiral được tính bằng công thức :

2 cos

Đường kính ống nano được tính bằng công thức :

Với a là độ dài của vector đơn vị a  3 ac c  3.0,142  0, 246 nm, ac-c

là khoảng cách của liên kết carbon – carbon

Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11]

Vector trục T xác định chiều dài ống là vector tịnh tiến, song song với trục của ống, luôn vuông góc với vector C, được biểu điễn thông qua hai vector a1 và a2

T = t1a1 + t2a2 (1.4) với t, t1, t2 là các số nguyên

Trên thực tế, ống nano khi chế tạo ra thường không có cấu trúc lý tưởng mà bao giờ cũng chứa những khuyết tật Loại khuyết tật thường gặp là các biến dạng Biến dạng có thể hướng nội hoặc hướng ngoại, nhưng đều ảnh hưởng đến tính chất điện Một loại khuyết tật khác, gây ra bởi các xúc tác sử dụng trong hoặc sau quá trình sinh trưởng ống nano Cấu trúc ống nano carbon không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh đều đặn trên tấm graphite cuộn lại thành ống nano mà trong cấu trúc cũng có những sai

hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bend); chia nhánh chữ L, Y và T (branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở),

… Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống nano carbon đơn vách (SWNTs) và đa vách (MWNTs)

Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống nano carbon là do xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh của graphite Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống nano carbon

Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10]

Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các

vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10]

Dựa vào cách cuộn tròn tấm graphite hay tọa độ (n,m) của vector chiral, ta phân cấu trúc ống nano thành ba dạng

 Zigzag : là ống nano (n,0), kích thước nhỏ nhất của dạng này là ống (9,0)

 Armchair : là ống nano (n,n); kích thước nhỏ nhất là ống (5,5), đường kính ống là 0,39 nm vì đây là kích thước nhỏ nhất có thể được của chỏm cầu C60

 Chiral : là ống nano (n,m)

Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8]

1.3 Tính chất của CNTs

Ở kích thước nano, graphene có độ cân bằng nhiệt động bền hơn những cấu trúc

3 chiều do ứng suất sinh ra bởi độ cong của graphene được bù lại bằng sự giảm các biến dạng bất lợi của liên kết Kết quả là ống nano có chung nhiều tính chất với graphite nhưng cũng thể hiện những tính chất riêng do hiệu ứng lượng tử ở cấp độ nano :

 Cấu trúc một chiều của ống gây ra sự giam hãm lượng tử theo hướng bán kính và chu vi, làm giảm năng lượng sức căng lên các carbon trên thành, khiến CNTs ít bị ảnh hưởng hơn bởi các thay đổi và tái sắp xếp hóa học so với các phân tử fullerene

 Hoạt tính hóa học được tăng cường nhờ độ cong trên bề mặt ống và có liên quan trực tiếp đến sự không tương thích orbital π gây ra do tăng cường độ

cong, tạo nên sự khác biệt giữa thành ống và chỏm cầu Ống nano có đường kính càng nhỏ thì có hoạt tính càng lớn

 Không thể xác định chính xác cấu trúc xuất hiện khi dạng cấu tạo carbon sáu phương hai chiều của graphene bị giới hạn xuống còn một chiều Điều này khá quan trọng vì sự định hướng của tấm graphene khi cuốn lại có ảnh hưởng sâu sắc đến tính chất điện tử của CNTs

Cấu trúc liên kết của ống nano đem lại những đặc tính riêng biệt về cơ, điện, nhiệt,

mở ra nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử

1.3.1 Tính chất cơ học:

Từ khi được khám phá, CTNs đã thu hút các nhà khoa học chú ý nhiều tính chất

cơ học của ống nano Kết quả cho thấy, ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu Và tính chất cơ học của ống phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại

Đặc tính cơ học của CNTs được biểu thị qua các thông số : hệ số Young, độ bền kéo…

Vật liệu Ứng suất Young (TPa) Độ bền kéo (Gpa)

Bảng 1.1 Các thông số cơ học của các loại CNTs[2]

 Hệ số Young & Độ bền kéo

Các thiết bị thường dùng để xác định tính chất cơ học của CNTs là kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM - High Resolution Transmission Electron Microscopes) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic Force Microscopes) HRTEM cho hình ảnh và thông tin liên quan đến cấu trúc, đặc biệt là độ hỗn loạn trên thành MWNTs và độ biến dạng của SWNTs; còn AFM giúp xác định

các thông số cơ học của ống nano đơn lẻ Kết hợp hai thiết bị này sẽ cho ta mối liên hệ của các thông số với độ hỗn loạn cũng như độ biến dạng của CNTs

 Hệ số Young theo đường kính bó SWNTs:

SWNTs thường không tồn tại riêng lẻ mà kết hợp lại thành bó Sự kết hợp thành

bó này làm giảm hệ số Young của vật liệu so với ống SWNTs đơn lẻ, cụ thể hệ số Young của một bó có đường kính 15 – 20nm là 100Gpa trong khi ống SWNTs đơn lẻ

là 1Tpa.[12]

Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2]

Dùng phương pháp mô hình hóa động lực học phân tử dưới điều kiện ứng suất kéo, người ta nhận thấy hệ số Young giảm với biến dạng ống nano Điều này cho thấy

hệ số Young phụ thuộc vào hình dạng ống và tỷ lệ nghịch với biến dạng

Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5]

1.3.2 Tính chất điện

Tính chất điện có thể được xem như là tính chất quan trọng nhất của ống nano bởi phạm vi ứng dụng rộng lớn của nó trong ngành công nghiệp điện tử Vùng cấm có thể điều chỉnh, dung lượng hạt tải cao và ổn định, thế ion hóa thấp, hiệu suất phát xạ trường tốt là những tính chất điện tử đáng quan tâm của CNTs

1.3.2.1 Cấu trúc điện tử

Đối với SWNTs, các electron bị giam theo hướng bán kính làm lượng tử hóa vùng dẫn thành các mức năng lượng không liên tục Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển quá chiều dài mở rộng của ống Sự mở rộng không gian điện tích này không chỉ làm tăng độ dẫn điện và dung lượng dòng mà còn giảm các khuyết tật trên các thành của ống nano Các dopant thêm vào cũng làm tăng độ dẫn điện bằng cách chen vào tạo thuận lợi cho việc dịch chuyển điện tích giữa các vách hay thay đổi mật độ trạng thái điện tử để tạo tính kim loại Sự dẫn điện trong SWNTs rất nhạy với sự hấp phụ các hạt trong môi trường lỏng hay khí xung quanh, làm cho SWNTs có ứng dụng rộng rãi về sensor môi trường

Từ mô hình điện tử liên kết chặt (lý thuyết về vật lý chất rắn), quá trình giải bài toán với phương trình hàm sóng Schrodinger với điều kiện hàm sóng Bloch và điều kiện biên tuần hoàn, người ta có thể suy ra được hàm giá trị năng lượng theo các vectơ sóng

Hình 1.12: Cấu trúc năng lượng điện tử trong của graphene[18]

Graphite là vật liệu có độ rộng vùng cấm zero, hay còn gọi là vật liệu bán kim loại

vì tính dẫn điện chỉ tồn tại ở những vị trí mà các orbital π và π* chồng lên nhau, ở vị trí các điểm K Các vị trí khác có thể xem graphite như vật liệu cách điện CNTs được tạo thành từ graphene có thể được giải thích như là vật liệu một chiều, chỉ tồn tại một vectơ mạng đảo k2, còn vectơ mạng đảo k1 theo hướng vectơ xoắn C đã bị lượng tử hóa ở vị trí chu vi bởi điều kiện biên tuần hoàn Born-von Karman : k.C = 2πq với q là

số nguyên

Cả ô mạng Bravais mạng đảo cũng như mạng thuận đều là những đường thẳng, thay vì là cả hình đa giác như mạng hai chiều graphene Từ đó có thể nhận thấy rằng, nếu các đường thẳng này đi qua điểm K của vùng năng năng lượng của graphene thì sẽ không tồn tại vùng cấm, do đó CNTs là kim loại Ngược lại thì CNTs là bán dẫn Thay vector k của điểm K vào phương trình trên, sẽ thu được điều kiện của ống nano kim loại : 2n + m = 3q

Như vậy, nếu (2n+m) chia hết cho 3 thì ống nano mang tính kim loại, các giá trị khác đều cho tính bán dẫn Dẫn đến trong quá trình sản xuất, người ta thấy số lượng ống nano bán dẫn thường gấp đôi số lượng ống nano kim loại Tương tự, ống nano armchair (n,n) mang tính kim loại, zigzag (n,0) chỉ mang tính kim loại khi n có giá trị chia hết cho 3

Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng của CNTs kim loại [18]

Hình 1.14: Cấu trúc năng lượng của CNTs bán dẫn [18]

Năng lượng vùng cấm gần như giảm tuyến tính theo đường kính ống Eg ~ d-1, đường kính ống được xác định theo công thức Khi d ∞, thì Eg 0, điều này một lần nữa giúp khẳng định tấm phẳng graphite là một vật liệu có độ rộng vùng cấm zero

Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18]

1.3.2.2 Độ dẫn điện

Ống nano không cho trạng thái bề mặt vì cấu trúc của nó xuất phát từ tấm graphene hai chiều và không có các liên kết phản ứng hóa học Do đó độ dẫn điện của CNTs rất cao trong cấu trúc 1 chiều, cách duy nhất để phonon tán xạ điện tử là lùi về

phía sau Năng lượng cần để tán xạ ngược trong SWNTs là ~ 150 meV, nên không xảy

ra nhiều sự phân tán ngược ở nhiệt độ phòng, với kT ≈ 25 meV Điện tử dịch chuyển trong ống nano giống như đạn đạo, ví dụ, điện trở của ống nano không phụ thuộc vào chiều dài vì quãng đường tự do trung bình λm dài hơn bản thân ống nano

Dòng điện bão hòa có cường độ I = 25μA hay có mật độ dòng j = 2,5.109 A/cm2cho ống 1 nm Sự xuất hiện dòng bão hòa là do các điện tử phát xạ phonon ở điện áp cao, dẫn đến tán xạ ngược Độ linh động của ống nano đặc trưng chế tạo bằng phương pháp CVD có thể đạt đến 20000 cm2 /Vs, cao hơn độ linh động của một bán dẫn tiêu chuẩn, như Si có độ linh động là 1350 cm2 /Vs Sự dẫn điện trong MWNTs chủ yếu do điện tử của những ống ngoài cùng Vậy, bằng lý thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng tính chất điện của CNTs có liên hệ với cấu trúc điện tử và vector Chiral [8]

độ kết tinh rộng thì độ dẫn nhiệt có thể vượt qua graphite

Độ dẫn nhiệt của ống nano đa vách khoảng từ 1.800 đến 6.000 W/m.K, và hơn 3.000 W/m.K đối với ống nano đơn vách Còn độ bền nhiệt của các ống than nano lên tới 2.8000C ở chân không và khoảng 7500C trong không khí

Ở nhiệt thấp (nhỏ hơn rất nhiều so với nhiệt độ Debye), các thông số hầu như là không đổi Người ta cũng đo được theo mô hình này độ dẫn nhiệt của bó ống nano đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 - 6000W/mK [15]

Năm 2000, Berber và Kwon đưa ra giá trị đo đạc cụ thể cho độ dẫn nhiệt của ống nano là khoảng 6600 W/mK Sở dĩ đạt giá trị cao như vây, theo giả thuyết của họ, là phonon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn

Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt của SWNT riêng lẻ và MWNT đơn theo nhiệt độ.[15]

Cũng tương tự như sự dẫn nhiệt của các chất khác, SWNTs có một đỉnh ở khoảng 100K với giá trị khoảng 37000 W/mK (giá trị cao nhất đo được là 41000 W/mK đối với kim cương ở 104K), và giảm mạnh xuống còn 3000 W/mK tại giá trị 400K Trên thực tế, độ dẫn nhiệt đạt khoảng 6600 W/mK ở nhiệt độ phòng là rất lớn nếu so sánh các kim loại dẫn nhiệt tốt như đồng, chỉ là 385W/mK Trong khi đó, MWNTs lại có đỉnh ở khoảng trên 300K với giá trị lớn hơn 3000 W/mK Mặt khác CNTs cũng có thể chịu được nhiệt độ 28000C trong môi trường chân không

Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt của mẫu khối SWNTs và MWNTs theo nhiệt độ[15]

Đối với SWNTs, độ dẫn điện K(T) tăng khi tăng nhiệt độ lên 3000K và độ dốc giảm dần khi lên nhiệt độ cao do tán xạ Umklapp Ở nhiệt độ phòng, các mẫu SWNT

có độ dẫn nhiệt khá thấp (≈ 35W/mK) do ống nano tồn tại trong mẫu rất hỗn loạn và đường nhiệt thì xem như dài hơn khoảng cách giữa các điểm Với MWNTs, ở nhiệt độ

T < 100K, độ dẫn nhiệt K(T) tăng tỷ lệ với T2, giống với tỷ lệ T2,3 của graphite và độ dốc giảm dần khi tăng nhiệt độ hơn 150K Ở nhiệt độ phòng, MWNTs có độ dẫn nhiệt

thấp, chỉ ≈ 25 W/mK K(T) cũng không có giá trị cực đại do ảnh hưởng của tiếp xúc ống - ống và tán xạ Umklapp phonon – phonon

1.3.4 Tính chất phát xạ trường

Hình 1.18: (a) Phát xạ điện tử ở nhiệt độ cao và điện trường thấp; (b) Phát xạ điện tử ở

nhiệt độ thấp và điện trường cao.[20]

Phát xạ trường là khả năng phát xạ các electron từ bề mặt của chất rắn bằng hiệu ứng xuyên hầm qua hàng rào thế bề mặt khi áp vào vật liệu một hiệu điện thế đủ lớn Bằng lý thuyết về cơ học lượng tử, Fowler và Nordheim đã xây dựng mô hình để giải thích rõ ràng cho hiện tượng này Công thức Fowler-Nordheim có thể được viết như sau:

F : Điện trường nội tại

 : Công thoát điện tử

Công thức trên biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng phát xạ vào điện trường, hay nói cách khác là sự phụ thuộc dòng phát xạ vào điện thế áp vào [20]

CNTs một vật liệu phát xạ trường hoàn hảo thông qua các thông số quan trọng như : điện thế yêu cầu (để có phát xạ), độ ổn định dòng, và sự phân tán năng lượng

Những đặc trưng phát xạ trường tuyệt vời của CNTs, với các giá trị điện trường hoạt động đạt giá trị nhỏ nhất Mặc dù điện thế hoạt động có vai trò quan trọng, nhưng tính ổn định theo thời gian mới là thông số quyết định khả năng áp dụng của CNTs Sự sụt giảm tính chất này có thể được đo qua mật độ dòng phát xạ theo thời gian dưới điện thế cố định

1.4.1 Lưu trữ năng lượng

Graphite, những vật liệu chứa carbon và điện cực sợi carbon được sử dụng rộng rãi trong pin nhiên liệu, ắcquy và các ứng dụng điện hóa khác Ưu điểm của ống nano cho việc lưu trữ năng lượng là kích thước nhỏ, hình dạng bề mặt nhẵn và đặc trưng bề mặt hoàn hảo Hiệu suất của pin nhiên liệu được quyết định bởi tốc độ truyền electron

ở điện cực carbon, mà với ống nano là tốt nhất Hai nguyên tố có thể lưu trữ một cách điện hóa trong CNTs là hidro và lithium Hydro cũng có thể lưu trữ một cách vật lý trong CNTs Ba đại lượng thường được dùng để mô tả lượng hydro và lithium trong vật liệu chứa :

 [H/C] ([Li/C]) là tỉ số giữa nguyên tử hydro (lithium tương ứng) trên số nguyên tử vật liệu chứa, trường hợp này là carbon

 [wt%] là tỉ số giữa khối lượng hydro (lithium) trên khối lượng của vật liệu chứa

 [kgH2m-3] là tỉ số của khối lượng phân tử hydro trên thể tích của vật liệu chứa

1.4.2 Linh kiện phát xạ trường

Nếu một chất rắn được áp vào một điện trường đủ lớn, những electron gần mức Fermi có thể được thoát ra từ vật rắn bởi hiệu ứng đường hầm qua hàng rào thế bề mặt Dòng phát xạ này phụ thuộc vào độ lớn của điện trường nội tại ở bề mặt phát xạ và công thoát điện tử của nó Điện trường áp vào phải rất lớn để phát ra một electron Điều kiện này được thoả mãn với CNTs, bởi vì hình dạng thon dài của chúng đảm bảo một sự khuyếch đại trường rất lớn Với những áp dụng cho công nghệ, vật liệu phát xạ

có một trường phát xạ ngưỡng thấp và độ ổn định cao ở cường độ dòng điện lớn Hơn thế nữa, một vật phát xạ lý tưởng yêu cầu có đường kính kích cỡ nanomet, sự toàn vẹn của cấu trúc, độ dẫn điện cao, bề rộng năng lượng thấp và độ ổn định hóa học cao CNTs có nay đủ các yếu tố trên Tuy nhiên, một trở ngại cho việc sử dụng CNTs cho

áp dụng này là sự phụ thuộc vào độ dẫn điện và độ ổn định phát xạ của ống nano trong quy trình chế tạo và điều kiện tổng hợp

Những ví dụ của những ứng dụng khả thi cho ống nano như linh kiện phát xạ trường là màn hình panel phẳng, ống thoát khí trong mạng lưới viễn thông, súng bắn electron trong những kính hiển vi điện tử, đỉnh đầu dò trong AFM, và bộ khuyếch đại sóng ngắn…

Có hai loại nguồn electron khác nhau có thể được làm từ CNTs,linh kiện đơn và

đa chùm electron Ví dụ đơn chùm như là bó electron trong kính hiển vi điện tử và đa chùm như là màn hình hiển thị phẳng (flat panel display) Ngày nay các nhà khoa học đang cố gắng để tìm những công nghệ rẻ và tốt để chế tạo CNTs súng phát xạ trường

và thậm chí cho toàn màn hình

Một công nghệ màn hình phẳng có chất lượng hình ảnh tốt hơn chất lượng màn hình CRT Các màn hình FED ( Field Emission Display) hỗ trợ góc nhìn và hoạt động trong các môi trường có nhiệt độ bất thường

CNTs, với các đặc tính đặc trưng, đóng vai trò như là nguồn phát xạ điện tử thay các đầu nhỏ trong các FED cổ điển

Transistor phát xạ trường – một linh kiện chuyển mạch 3 cực – có thể được tạo chỉ với một SWNTs bán dẫn

1.4.3 Vật liệu composite

Do độ cứng hoàn hảo của mình, CNTs là một vật liệu lý tưởng cho những ứng dụng kết cấu Ví dụ, chúng có thể được sử dụng như chất gia cường trong những composit có độ cứng cao, nhẹ và hiệu suất lớn

Về mặt lý thuyết, SWNTs có ứng suất Young khoảng 1 TPa MWNTs thì yếu hơn bởi vì những hình trụ riêng lẻ trượt qua đối với những cái khác Những ống riêng lẻ có thể bị kéo ra bởi sự trượt và cuối cùng toàn bộ chuỗi sẽ bị gãy Điều này xảy ra ở ứng suất thấp hơn nhiều so với độ bền của từng ống riêng lẻ Ống nano cũng chịu được một sức căng lớn mà không tạo thành điểm gãy Theo những hướng khác nhau, ống nano

có độ phức hợp cao Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của ống nano dựa vào tính chất của chúng là làm chất gia cường cho vật liệu composit Tuy nhiên, không có nhiều thực nghiện thành công chứng tỏ rằng ống nano thì tốt hơn là sợi carbon như truyền thống Vấn đề chính là phải tạo được tương tác bề mặt thật tốt giữa ống nano và nền polymer, bởi vì ống nano rất nhẵn và có đường kính rất nhỏ và gần như bằng với các chuỗi polymer Ngoài ra, những khối ống nano cư xử rất khác khi chịu tải so với những ống nano đơn lẻ Những nhân tố giới hạn cho sự truyền lực tốt có thể là sự trượt của những vách trong MWNTs và sự trượt của những ống trong chuỗi SWNT Để giải quyết vấn đề này, những khối cần được phá vỡ và phân tán Một ưu điểm chính của việc sử dụng ống nano cho composit nền polymer kết cấu đó là gia cường ống nano sẽ

là tăng độ cứng của composit bằng việc hấp thu năng lượng trong suốt quá trình đàn hồi cao của chúng Những ưu điểm khác là tỷ trọng nhỏ, tăng độ dẫn điện và hiệu suất cao hơn trong suốt quá trình chịu tải

Một tiềm năng khác không phải trong composit kết cấu là sự kết hợp ống nano với polymer nhạy sáng PPV(Poly-p-phenylenevinylene) được xen vào MWNTs hay SWNTs đã được sử dụng cho một vài thử nghiệm Những composit này thể hiện một

sự tăng lên rất lớn trong tính dẫn với chỉ mất mát rất nhỏ trong sự phát sáng quang hóa (photoluminescence) và phát sáng điện hóa Một lợi ích khác là composit này thì bền hơn là polymer nguyên chất Dĩ nhiên, composit polymer-CNTs có thể được sử dụng trong các lĩnh vực khác nữa, ví dụ như, chúng có thể được sử dụng trong lĩnh vực sinh hóa như màng cho sự phân chia những phân tử hoặc cho sự phát triển của các tế bào

xương Tuy nhiên, những lĩnh vực này vẫn còn nghiên cứu Điều quan trọng nhất mà chúng ta phải biết về ống nano cho hiệu quả sử dụng chúng như là những sợi gia cường là sự hiểu biết làm thế nào để tác động đến bề mặt một cách hóa học để tăng cường hoạt động lớp tiếp xúc giữa những ống nano riêng lẻ và vật liệu nền …[17]

1.4.4 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến

Bởi vì tính phức hợp của nó, ống nano có thể được sử dụng như máy đầu dò quét Khi những chóp MWNT dẫn điện, chúng có thể được sử dụng như máy STM hay AFM Những ưu điểm của chúng là độ phân giải rất tốt nếu so sánh với đầu dò Si hay kim loại truyền thống và chúng sẽ không chịu va chạm với bề mặt bởi vì tính đàn hồi cao của chúng Tuy nhiên, sự dao động của ống nano, bởi vì chiều dài lớn của chúng,

sẽ tồn tại moat vấn đề cho đến khi những ống nano ngắn hơn có thể được mọc moat cách có điều khiển Đầu chóp bằng ống nano có thể được thay đổi một cách hóa học bằng sự tác động của những nhóm thông số Bởi vậy, ống nano có thể được sử dụng như một đầu dò phân tử, có những ứng dụng nay tiềm năng trong hóa học và sinh học Những áp dụng khác là:

Một cặp ống nano có thể được sử dụng như một cái cặp để di chuyển cấu trúc cấp

độ nano trên bề mặt

Một dải SWNTs có thể được sử dụng như bộ kích hoạt cơ điện

SWNTs có thể được dùng như cảm biến hóa học rất nhỏ Khi tiếp xúc với môi trường chứa NO2, NH3, hay O2 điện trở sẽ thay đổi.[17]

Các chất hấp thụ nano có carbon với tỉ số diện tích bề mặt so với thể tích lớn, điều khiển sự phân bố kích thước lỗ và có khả năng gây ảnh hưởng hóa học bề mặt vượt qua các giới hạn này Các nghiên cứu sự hấp thu dùng ống nano carbon ghi nhận tốc

độ cân bằng nhanh, hiệu suất hấp thu cao trên một khoảng pH rộng lớn và bền vững với BET, Langmuir hay đường đẳng nhiệt Freudlich Sự hấp thụ trực tiếp các tạp chất

hữu cơ đến bề mặt vật liệu nano được chứng minh bằng tính kỵ nước, sự phân tán và lực lưỡng cực yếu, xác định năng lượng hấp thụ trong hệ thống thông thường Các lực liên kết Van der Wall, kéo theo sự hấp phụ cho các ống nano đơn lớp, được khuếch đại bằng cách tăng cường thế năng liên kết trong các hệ thống dạng hình học cong Nếu tốc độ cân bằng nhanh và hiệu suất hấp thu cao là các điểm mạnh của chất hấp thu nano có carbon thì tiềm năng có tính đột phá thực sự của chúng lại dựa trên sự vận dụng đa dạng của fullerene và hóa học bề mặt ống nano Các chất hấp thu CNTs có các gốc chức năng có thể cung cấp một sự chọn lọc đa dạng cho các vấn đề ô nhiễm, loại bỏ các chất ô nhiễm nồng độ thấp hay cải thiện sự linh động bề mặt Vì thế, so sánh với carbon họat tính các ống nano carbon họat động với các nhóm –OH và –COOH cho độ hấp thu tốt hơn Các ứng dụng truyền thống của carbon hoạt tính trong

xử lý nước thải bao gồm làm giảm các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, mùi vị còn dư hoặc mùi hôi Tuy chất hấp thụ chứa CNTs rất hiệu quả trong lĩnh vực này, nhưng giá cả và tính độc của chúng lại là nguyên nhân chính ngăn chặn việc mở rộng, áp dụng trực tiếp vào nhiều hệ thống xử lý

Hình 1.19: Ảnh SEM của một đầu dò CNTs gắn trên thanh cantilever [6]

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG

NANO CARBON

2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon

2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon

Trong rất nhiều các phương pháp tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính:

Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD)

Bốc bay bằng laser (laser ablation)

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Trong đó phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn carbon được tạo ra từ

sự bốc bay vật liệu carbon rắn Còn phương pháp CVD thì các khí hydrocarbon được phân ly thành hơi carbon

2.1.2 Cơ chế phát triển của ống nano

Về cơ bản, cơ chế phát triển của ống nano gồm 3 bước :

 Đầu tiên, một tiền tố chất cần cho sự hình thành ống nano, fullerenes, C2, được tạo thành trên bề mặt của hạt xúc tác kim loại

 Từ hạt carbide giả bền này, carbon dạng thanh rất nhanh được tạo thành

 Vách carbon bị graphite hóa Cơ chế này dựa trên quan sát TEM tại chỗ Điều kiện áp suất chính xác phụ thuộc vào kỹ thuật sử dụng Trên thực tế, cơ chế phát triển của ống nano gần như là giống nhau đối với tất cả các kỹ thuật

Quá trình mọc ống nano carbon diễn ra rất nhanh Hầu hết quá trình mọc diễn ra ngay trong thời điểm đầu tiên Tốc độ mọc lên tới 60 µm/phút

Có hai kiểu phát triển thường gặp nhất là base-growth, tức các ống nano phát triển lên từ các hạt kim loại gắn trên đế, và tip-growth, tức các hạt tách ra và di chuyển về phía đầu ống

Tùy thuộc vào kích thước hạt xúc tác kim loại, mà hình dạng và đường kính ống nano carbon được tổng hợp thành khác nhau Ngoài ra, chất lượng và hình dạng của ống nano carbon cũng phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp Chiều dài ống than phụ thuộc vào nguồn carbon (khí hydrocarbon) cung cấp cho quá trình tổng hợp Và không phải hạt xúc tác kim loại nào cũng tham gia vào sự hình thành ống nano carbon

Thông thường, nhiệt độ tổng hợp từ 5500C – 7500C cho ống nano đa vách (SWNTs) và từ 8500C – 1.0000C cho ống nano đơn vách (MWNTs)

Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3]

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge)

Phương pháp phóng điện hồ quang, đầu tiên được sử dụng để chế tạo fullerenes C60 Đây là phương pháp chung nhất, dễ dàng nhất để chế tạo ống nano vì nó đơn giản Tuy nhiên, sản phẩm tạo ra lại là một hỗn hợp của nhiều thành phần, nên đòi hỏi cần phải qua quá trình phân tách ống nano ra khỏi muội đèn và các xúc tác kim loại Ống nano được tạo ra thông qua sự bốc bay hồ quang điện của hai que carbon đặt đối diện nhau, cách nhau khoảng 1mm, ở giữa là khí trơ (như He, Ar) với áp suất thấp khoảng 50-700 mbar

Hai que graphite được sử dụng như các điện cực trong buồng bốc bay Cho một dòng điện đi qua với cường độ 50A -100A, tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20V, làm xuất hiện sự phóng điện nhiệt độ cao giữa hai điện cực

Sự phóng điện làm bay hơi một trong những điện cực carbon và tạo một hình dạng que nhỏ lắng đọng trên điện cực còn lại

Thông qua nghiên cứu, đi sâu tìm hiểu về cơ chế phát triển cùng với tiến hành đo đạc thực tế, người ta đã chứng minh sự phân bố đường kính ống phụ thuộc rất nhiều vào hỗn hợp khí He và Ar sử dụng Các hỗn hợp này có hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt khác nhau Điều này ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán, làm lạnh của carbon và các phân tử xúc tác, ảnh hưởng đến đường kính ống nano tạo thành

Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào độ đồng đều của dòng plasma và nhiệt độ lắng đọng trên điện cực carbon

Tùy vào điều kiện sử dụng mà ta thu được ống nano chủ yếu ở dạng SWNTs, hay MWNTs

Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25]

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation)

Phương pháp này được phát minh bởi nhóm của Rick Smalley vào năm 1995 Người ta sử dụng một nguồn laser xung hoặc liên tục làm bay hơi bia graphite trong lò nung ở nhiệt độ cao (12000C), làm ngưng tụ ống nano ở đầu thu được làm mát

Laser xung đối với cường độ ánh sáng cao hơn nhiều (100kW/cm2) so với laser liên tục (12kW/cm2) Thổi khí He hoặc Ar vào lò nung và giữ ở áp suất 500 Torr Ban đầu một luồng hơi rất nóng được tạo thành, sau đó giản nở và làm lạnh nhanh Khi đó những nguyên tử, và phân tử carbon nhỏ nhanh chóng ngưng tụ, tạo thành các đám cluster lớn hơn, có thể bao gồm cả fullerene [25]

Xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ nhưng chậm hơn lúc ban đầu và gắn chặt với đám carbon, ngăn chặn chúng tiến lại gần nhau tạo cấu trúc khung

Từ các cluster ban đầu, những phân tử có dạng ống phát triển thành SWNTs cho đến khi những hạt xúc tác trở nên quá lớn, hoặc khi thỏa điều kiện làm lạnh đủ để carbon không còn có thể khuếch tán xuyên qua hoặc vượt qua bề mặt của hạt xúc tác

Có thể là những hạt xúc tác này bị bao phủ quá nhiều bởi một lớp carbon, làm chúng không thể hấp thu nhiều hơn nữa và ống nano không thể phát triển tiếp SWNTs được hình thành trong trường hợp này thường tạo thành bó bởi lực liên kết yếu Van de Waals

Phương pháp bắn phá bằng laser hầu như tương tự với phương pháp phóng điện hồ quang, cả về môi trường khí trơ, kim loại xúc tác và các phản ứng xảy ra trong cơ chế phát triển

Hiệu suất ban đầu là 15%, sau này cải thiện lên đến 50%, và đạt được 70% vào năm 2003

Sản phẩm thu được là SWNTs hay MWNTs phụ thuộc vào chất kích thích Phương pháp này chủ yếu dùng để chế tạo SWNTs chất lượng cao, nhưng đòi hỏi nguồn laser năng lượng cao, khá mắc

Sự ngưng đọng đạt được bởi sự bắn phá laser làm nhiễm bẩn ống nano carbon và các hạt nano carbon Trong trường hợp điện cực là graphite tinh khiết, MWNTs sẽ được tổng hợp Nhưng SWNTs sẽ được tạo thành nếu kết hợp vào graphite Co, Ni, Fe Các SWNTs được tổng hợp từ cách này tồn tại dưới dạng những “chuỗi” Bốc bay laser tổng hợp SWNTs với sản lượng cao hơn và ống nano có tính chất tốt hơn, phân

bố kích cỡ đồng đều hơn là SWNTs được tổng hợp bởi phóng điện hồ quang

Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay bằng laser với bia carbon [25]

2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD)

Một phương pháp khác chế tạo CNTs là lắng đọng hóa hơi CVD (Chemical Vapour Deposition), là kỹ thuật lắng đọng dựa trên các phản ứng hóa học ở pha hơi Người ta đặt một nguồn carbon ở pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng như plasma hay nhiệt điện trở để truyền năng lượng cho các phân tử carbon dạng khí Nguồn khí carbon thường dùng là CH4, CO, C2H2 và khi chịu ảnh hưởng của nguồn năng lượng thì nó phân hủy và tạo ra các nguyên tử carbon hoạt tính đơn Sau

đó, ta sử dụng một cái đế đã nung nóng, có chứa các nguyên tử xúc tác kim loại trên

bề mặt (thường là Fe, Ni, Co), để các nguyên tử carbon đầu tiên được tạo ra sẽ khuếch tán lên đế, sinh ra các tấm graphene trước tiên, rồi mới cuộn lại quanh các nguyên tử xúc tác để tạo ống nano CVD có thể điều khiển được vị trí, sự định hướng, đường kính, và tốc độ phát triển của ống nano Với xúc tác kim loại thích hợp thì SWNTs chiếm ưu thế hơn so với MWNTs

Về cơ bản, CVD là một quy trình gồm hai bước chính:

 Chuẩn bị lớp xúc tác kim loại

 Quá trình tương tác giữa carbon và hạt xúc tác, tổng hợp ống nano carbon với nguồn khí hydrocarbon ở nhiệt độ cao

Thông thường, lớp xúc tác được tạo ra bằng cách phún xạ kim loại lên bề mặt đế, sau đó tiến hành khắc hóa học hoặc ủ nhiệt Kết quả của quá trình ủ nhiệt là các cấu trúc đám (cluster) bám trên đế, là nơi bắt nguồn cho ống nano phát triển

Nhiệt độ tổng hợp CVD nằm trong khoảng 6500 - 9000C và hiệu suất khoảng 30%

Các tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học là: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp

Phương pháp này có nhiều ưu điểm như nhiệt độ thấp, có thể điều khiển quá trình mọc và khả năng ứng dụng trong quy mô sản xuất công nghiệp Khuyết điểm duy nhất

có thể kể đến là ống nano carbon được tạo ra có tính chất cơ học yếu hơn so với ống nano carbon được tổng hợp bằng phóng điện hồ quang hoặc bốc bay laser

Ngày nay, nhiều kỹ thuật được ứng dụng trong phương pháp tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học với mục đích chủ yếu nâng cao chất lượng và tăng cường số lượng ống nano carbon tạo thành

Dựa trên nguyên lý cơ bản của quy trình CVD, các nhà khoa học đã phát triển nhiều kĩ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD, như là CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác alcohol, phát triển trên pha khí, hay CVD hỗ trợ laser, …

2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD)

Nhiệt độ trong buồng có thể giảm xuống khoảng dưới 300oC

Hình 2.4: Mô hình thiết bị PECVD [31]

Trong phương pháp PECVD, hỗn hợp khí phản ứng và carbon dạng khí được đưa vào buồng thông qua một hệ thống điều khiển lưu lượng, cho phép điều chỉnh tốc độ chảy và thành phần hỗn hợp khí

Áp một điện thế cao vào điện cực, khiến khí bị oxi hóa và tạo ra môi trường plasma Năng lượng nhiệt của đế và năng lượng của plasma cao áp khiến cho hỗn hợp khí bị phân hủy thành các thành phần riêng biệt

Carbon sẽ phân tán lên xúc tác cho đến khi đạt trạng thái bão hòa thì ngưng tụ ngoài xúc tác và tạo thành ống nano Đế được đặt ở điện cực nối đất Để có thể tạo lớp đồng đều thì khí phản ứng nên được cung cấp từ mặt đối diện Kim loại xúc tác, như

Fe, Ni hay Co sẽ được phủ trên các đế như Si, SiO2 hay kính… Sau khi các hạt xúc tác được tạo thành, CNT sẽ mọc trên đó

Nguồn carbon chứa trong các khí phản ứng như C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO được cung cấp vào buồng trong suốt quá trình phóng điện Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong đường kính ống, tốc độ mọc, bề dày vách, hình thái học và vi cấu trúc

Theo kết quả tổng hợp, Ni dường như là xúc tác kim loại tinh khiết phù hợp nhất

để phát triển MWNTs có định hướng Đường kính của MWNTs khoảng 15nm Hiệu suất cao nhất đạt được là 50% ở nhiệt độ tương đối thấp (dưới 3300C) Phương pháp PECVD có một số ưu điểm đặc trưng:

 Có thể tổng hợp được CNTs ở nhiệt độ khá thấp (nhờ vào môi trường plasma), khoảng 3500C – 5000C

 Tạo ra CNTs có độ đồng đều cũng như độ thẳng hàng cao, được ứng dụng tốt trong thiết bị phát xạ trường Điều này được giải thích là do tác động theo hướng của điện trường (vuông góc với đế)

Khắc màng xúc tác kim loại với khí N2 ở nhiệt độ 7500 – 10500C, tạo thành các hạt xúc tác kim loại Do sự phát triển của ống nano phụ thuộc nhiều vào các hạt xúc tác nên quá trình tạo hạt này là quan trọng nhất

Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt [23]

2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD)

ACCVD là kĩ thuật được phát triển mạnh mẽ cho tiềm năng sản xuất hàng loạt của SWNTs chất lượng cao với giá thành thấp Trong kĩ thuật này, rượu bay hơi như ethanol hay methanol được sử dụng trên những hạt xúc tác Fe hay Co Có thể tổng hợp CNTs ở nhiệt độ thấp nhất là 5500C Đường kính ống vào khoảng 1nm

Nhiệt độ phản ứng thấp hơn và đặt trưng chất lượng cao của phương pháp ACCVD này hứa hẹn tiềm năng sản xuất hàng loạt với giá thành thấp Hơn thế nữa, nhiệt độ phản ứng thấp hơn 6000C bảo đảm rằng phương pháp này dễ dàng áp dụng cho SWNTs mọc có định hướng trên linh kiện bán dẫn

Với hiệu suất có thể đạt đến 100%, và khả năng kiểm soát dễ dàng sự phát triển của ống nano, đã khiến cho CVD trở thành một phương pháp hứa hẹn nhất, ứng dụng được vào sản xuất công nghiệp mặc dù chất lượng sản phẩm không cao

Phương pháp này được phát triển nhằm tổng hợp ống nano carbon đơn vách chất lượng cao và ít tốn kém Trong kỹ thuật này, nguồn carbon là hơi rượu cồn, gồm methanol và ethanol, cùng với xúc tác kim loại Co và Fe trên nền đế zeolite Và nhiệt

độ phản ứng khoảng 600oC.[23]

Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23]

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí

Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí (Vapour phase growth) là quá trình tổng hợp

ống nano carbon trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon và xúc tác kim loại trong buồng mà không cần đế Trong đó, xúc tác kim loại được sử dụng là hợp chất hữu cơ ferrocene

dễ bay hơi ở nhiệt độ cao

Nguyên lý hoạt động như sau:

 Đầu tiên, ferrocene bốc hơi ở nhiệt độ cao, buồng đốt 1

 Khí Ar cùng với khí hydrocarbon được dẫn vào buồng theo tỷ lệ nhất định

 Hỗn hợp khí trơ Argon, khí hydrocarbon và hơi xúc tác ferrocene được thổi vào buồng 2, có nhiệt độ cao hơn nhằm phân ly khí hydrocarbon

 Tại đây, khí hydrocaron bị phân hủy thành nguyên tử carbon, còn ferrocene phân ly thành các ion Fe

 Sự hình thành ống nano carbon với xúc tác Fe diễn ra ngay trong pha khí

 Cuối cùng, ống nano carbon ngưng tụ và giữ lại ở bẫy làm lạnh

Hình 2.7: Mô hình thiết bị tổng hợp ống nano carbon ở thể khí [25]