Hình 1.2 biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt, các ion A, ion B, ion C kí hiệu trong hình đều là ion ôxi, chúng được kí hiệu khác nhau là để phân biệt cách sắp xếp trong các
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Trang 3iv
iv
v
Trang 4- iii -
Trang 5- 1 -
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC
1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất
Cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19 giống cấu trúc khoáng chất tự nhiên là
magnetoplumbite, khoáng chất này cũng là một họ oxit sắt từ, mặc dù tính ứng
dụng của chúng không cao [14, 26] Họ ferit magnetoplumbile chỉ có 3 loại chính,
đó là BaFe12O19, SrFe12O19, PbFe12O19 kí hiệu tương ứng là BaM, SrM, PbM, trong
đó SrM và BaM là được sử dụng rất nhiều
Hình 1.1 Giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe 2 O 3
Hình 1.1 biểu diễn giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe2O3 lập nên
họ ferit cấu trúc lục giác với các công thức hợp phần của các chất được thảo luận trong luận văn Ba góc của giản đồ được lấy tương ứng là ba oxit BaO, MeO, và
Fe2O3; các cạnh của giản đồ chia đều theo tỉ lệ phần mol của ba ôxit Ký hiệu Me
để chỉ các ion hóa trị 2 trong nhóm các kim loại chuyển tiếp 3d, hoặc các ion kim loại Zn, Mg hay tổ hợp 2 ion kim loại Li+1
và Fe+3 Trên đoạn thẳng nối đỉnh Fe2O3 với đỉnh BaO trong giản đồ hình 1.1, tồn tại
1 điểm cho công thức hóa học tương ứng là BaFe2O4, một hỗn hợp oxit có tính chất phi từ Hợp chất cấu trúc Spinel, Me2Fe4O8 , ứng với trung điểm của đoạn thẳng (Fe2O3, MeO) Điểm M của giản đồ tương ứng có công thức hóa học là BaFe12O19
= BaO.6Fe2O3 [1, 2], đây là một oxit phức cấu trúc lục giác
1.1.2 Cấu trúc lục giác xếp chặt
Hình 1.2 biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt, các ion A, ion B, ion
C kí hiệu trong hình đều là ion ôxi, chúng được kí hiệu khác nhau là để phân biệt cách sắp xếp trong các trật tự khác nhau Các ion B nằm trong cùng mặt phẳng ngang, chúng sắp xếp thành một mạng lưới (gọi là lớp ion B) có các mắt lưới là một tam giác đều, mà ion B sắp xếp vào mỗi đỉnh của tam giác đều đó
Trang 6- 2 -
Trên lớp ion B, hình thành một lớp ion A như biểu diễn trên hình 1.2 Các ion A sắp xếp chặt chẽ thành một mặt phẳng ngang nằm song song với mặt phẳng chứa lớp ion B Với một cấu trúc lục giác xếp chặt, tồn tại phía dưới lớp các ion B một lớp ion A khác, có tâm của các ion A nằm dọc phía dưới tâm của ion A của lớp trên lớp ion B Tiếp tục phát triển theo chiều dọc (chiều vuông góc với các mặt phẳng) theo trật tự như vậy, chúng ta thu được một cấu trúc lục giác xếp chặt, diễn tiến theo thứ tự ABAB cho đến vô cùng
Trật tự cấu trúc lập phương xếp chặt cũng được xây dựng tương tự như vậy (xem hình 1.2b) Diễn tiến của các lớp theo chiều dọc bây giờ sẽ là ABCABC Ở đây, các ion A và B có vị trí tương tự vị trí của nó trong hình (a), còn các ion C nằm xếp chặt trong 1 mặt phẳng phía dưới mặt phẳng hình vẽ (lớp B) một khoảng bằng khoảng cách giữa 2 lớp ion A và lớp ion B trên nó
Hình 1.2 Biểu diễn trật tự của cấu trúc lục
giác xếp chặt (a) và cấu trúc lập phương xếp
chặt (b) với các ion tương ứng
Hình 1.3 Phối cảnh không gian 3 chiều của cấu trúc Spinel, với trục thẳng đứng được chọn
1.1.3 Cấu trúc Magnetoplumbite kiểu M
Theo Adelsköld [28], hợp chất M, với công thức hóa học BaFe12O19, có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể khoáng magnetoplumbite, với thành phần hợp thức là PbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19 Hình 1.3 biểu diễn mặt phẳng đối xứng của cấu
trúc M Mỗi ô cơ sở lục giác của tinh thể chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị
hướng c khoảng 23.2Å, còn độ dài của trục a là 5.88Å Trong một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Ba
Trong mỗi ô mạng cơ sở, các lớp của khối cấu trúc chắc đặc lục phương và
Trang 7- 3 -
lập phương, hình thành đan xen vào nhau, lớp này chồng nên lớp kia Mặt phẳng cơ
sở chứa ion Bari là mặt phẳng gương của riêng khối R, do đó các khối kế tiếp, liên tục của khối R (đó là khối S và S*) phải đối xứng với nhau qua mặt phẳng gương này, khi và chỉ khi, khối còn lại được quay 180o xung quanh trục c Đó chính là lý
do giải thích vì sao ô cơ sở của cấu trúc M chứa 10 lớp ôxi chứ không phải chỉ có 5
lớp oxi Cấu trúc tinh thể M được mô tả theo công thức RSR*S*, và mỗi ô cơ sở
của cấu trúc chứa số ion tương ứng với công thức 2(BaFe12O19), nhớ là, khối S trong cấu trúc gồm 2 phân tử MeFe2O4 tạo thành [23]
Hình 1.4 Thiết diện ngang theo trục dọc c của cấu trúc magnetoplumbite M Các mũi tên chỉ
hướng của các spin Các đường kẻ dọc là các trục đối xứng bậc ba Các dấu chéo (x) là vị trí tâm đối xứng Tất cả các lớp chứa ion Bari đều là các mặt đối xứng gương, và được kí hiệu là
m Cấu trúc này bao gồm các khối S (Spinel) giống nhau, chúng nằm đan xen vào các khối R
(các khối chứa ion Bari)
Các ion Fe+3 có thể xuất hiện trong 3 loại vị trí trống khác nhau của cấu trúc
M Nằm dọc theo các vị trí tứ diện và bát diện còn xuất hiện một loại vị trí tứ diện
mới, loại vị trí này không có trong các cấu trúc Spinel và nó được bao bọc xung quanh bởi 5 ion ôxy và có dạng lưỡng chóp tam giác, chúng ta gọi các vị trí này là
vị trí lưỡng chop tam giác (hay lưỡng chóp kép) Các vị trí lưỡng chóp tam giác xuất hiện trong lớp chứa ion Bari, được đánh giá tương đương như các vị trí tứ diện Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện được xếp liền kề với nhau và giữa chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí Ion kim loại này chiếm vào vị trí trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion ôxi Giả sử các thông
số là lý tưởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxy là nhỏ Điều này có nghĩa là, các ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion oxi phải được giãn rộng ra, giống như trường hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong mạng Spinel Tương tự, trong khối R, hai ion Fe+3
chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện
kề nhau Tuy nhiên, trong trường hợp này do có hai ion oxy chung, vì vậy sẽ không
Trang 8- 4 -
có điểm bất thường xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe+3
chiếm chỗ các vị trí bát diện không gây ra hiện tượng giãn, nở trong cấu trúc
Hình 1.5 Giản đồ phối cảnh không gian ba chiều
của khối R trong cấu trúc M và khối T trong cấu
trúc Y Trong các khối T của cấu trúc Y có hai lớp
chứa Bari liền kề nhau
Hình 1.6 Mô hình đối xứng của tương tác
siêu trao đổi trong cấu trúc M và Y
1.2 TÍNH CHẤT TỪ
1.2.1 Tương tác trao đổi trong cấu trúc M
Do sự tương đồng về mặt cấu trúc giữa khối S của cấu trúc lục giác và cấu trúc Spinel, cho nên, sự định hướng tương đối của các moment từ trong cả hai khối
là hoàn toàn giống nhau Vậy là, mỗi khối S đều có 4 ion nằm trong vị trí bát diện (ion bát diện) và hai ion nằm trong vị trí tứ diện (ion tứ diện) với các moment từ của mỗi loại ion định hướng phản song song với nhau; hướng tương đối giữa các momen từ này được thể hiện bằng các mũi tên trong hình 1.4 Hình 1.6 biểu diễn tính chất đối xứng của hai khối R và khối T, thông qua biểu diễn đó ảnh hưởng tương đối của tương tác siêu trao đổi giữa hai khối cũng được xác định rõ ràng Để định lượng ảnh hưởng của tương tác siêu trao đổi của trật tự từ, chúng ta chỉ cần tính toán giá trị chính xác của các thông số ion, trong không gian giới hạn bởi khối
R Đối với khối R (chiếm 1/2 ô cơ sở của cấu trúc M), hướng các moment từ của 1 ion cụ thể được chọn song song với trục c theo chiều hướng lên Giả thiết ban đầu rằng, các tương tác siêu trao đổi giữa các ion từ tính xuất hiện thông qua các ion oxi nằm giữa chúng, và giả thiết rằng đây là một tương tác trao đổi âm (do có số điện tử d ≥ 5) Goter đã ước lượng được độ lớn của các tương tác trao đổi từ giá trị
các khoảng cách l= Me-O-Me và các góc tương tác ф= MeOMe [14] Bây giờ, để xét các thông số tương tác siêu trao đổi trong trật tự của khối R và T, chúng tôi đánh số các ion sắt theo thứ tự 1, 2, 3, 4, như đã chỉ ra trong hình 1.6 Các kết quả của Goter dẫn ta đến một giả thiết rằng các moment từ của các ion số 2 và số 3, các ion nằm gần lớp chứa ion Stronium nhất, là có định hướng xuống dưới Nguyên
nhân có giả thiết tương tác 1-oxi-2 lớn là do góc tương thích ф lớn (xấp xỉ 140o
); trong khi các tương tác khác, như tương tác 2-oxi-3 có các moment từ sắp xếp theo chiều hướng phản song song với moment từ của ion 1, lại có giá trị nhỏ hơn bởi vì góc tương thích là không thích hợp (xấp xỉ 80o) Hơn nữa, khoảng cách từ ion 1 đến
ba ion oxy xung quanh, trong mặt phẳng cơ sở, là tương đối nhỏ (1.3Å) và dẫn đến giá trị tương tác 1-oxi-2 cao Tương tác trao đổi cặp của khối R với khối S được
Trang 9- 5 -
hình thành từ tương tác giữa moment từ của ion bát diện 3 trong khối R với moment từ của ion bát diện 4 trong khối S Tương tác giữa các ion bát diện xuất hiện trong hầu hết cấu trúc Spinel (độ lớn của nó được xác định bởi đại lượng β),
mặc dù tương tác này tương đối nhỏ do góc ф không phù hợp (90o) Đây là tương tác quan trọng nhất giữa các khối R và S Tương tác giữa ion 1 và ion 4 không hoàn toàn như đã vẽ trong giản đồ, tương tác này sẽ nhỏ bởi vì khoảng cách giữa ion 1
và ion oxi phía trên là khoảng 2.3Å
Bảng 1.2
Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T Các hướng moment từ
của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên
LOẠI KHỐI ION TỨ DIỆN ION BÁT DIỆN LƯỠNG CHÓP ION TRONG
1.2 2 Từ độ bão hòa của hợp chất cấu trúc M
Theo Kojima, cấu trúc tinh thể của khoáng magnetoplumbite giống như hình 1.7 chỉ ra Môment từ của mỗi ion sắt (moment từ lí tưởng của ion Fe+3 có giá trị là
5 μB) nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tương tác siêu trao đổi thông qua ion oxi ở giữa chúng Giống như cấu trúc Spinel, các liên kết Fe-O-
Fe có góc tương tác gần bằng 180o, do đó chúng tạo ra tương tác sắt từ lớn hơn tương tác phản sắt từ; các liên kết có tương tác cặp phản sắt từ yếu hơn được định hướng song song với nhau Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion Fe+3, trong số đó 16 ion có moment từ cùng hướng còn lại moment từ của 8 ion định hướng ngược lại Như vậy, moment từ tổng trong mỗi công thức SrFe12O19 có thể đạt được là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc moment từ tối đa là 40μB, cho tương ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μoMS=6.6 kG Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng Hiđro, dưới từ trường 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20μB) [25]
Trang 10- 6 -
Hình 1.7 Biểu diễn phối cảnh không gian của trật tự từ
trong một ô cơ sở có cấu trúc lục giác M
Từ độ bão hòa của SrFe12O19 là một hàm phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa là sự phụ theo dải rộng Tại T=20oC người
ta tìm được σ= 72 gauss cm3/g, tương ứng với 4πMS=4775 gauss, đến điểm Curie là
470oC
1.2.3 Dị hướng từ tinh thể
Theo J.Smit [13], năng lượng dị hướng từ là năng lượng cần thiết để làm quay vecto từ độ từ phương từ hóa dễ về phương từ hóa khó
Năng lượng dị hướng từ tinh thể phụ thuộc vào góc giữa hướng từ trường từ
hóa và các trục tinh thể, góc θ Đối với cấu trúc tinh thể M, tương tác spin-quĩ đạo
(tương tác siêu trao đổi) là tương tác chủ yếu, tương tác lưỡng cực –lưỡng cực là không đáng kể, nên biểu thức của EA có dạng rút gọn:
EA= Ko+ K1sin2θ + K2sin4θ (1.1) Trong đó Ko, K1, K2 là các hằng số dị hướng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ Khi vật thể từ đạt giá trị cân bằng bền, thì năng lượng tự do của
nó là hằng số và nó thỏa mãn các điều kiện cực tiểu hóa Tức là thỏa mãn các điều kiện:
Tại lân cận vô cùng nhỏ của Δθ, thì sin4
(Δθ) tiến tới 1 nhanh hơn, do đó ta coi số hạng thứ ba của biểu thức 1.1 là hằng số Hay biểu thức 1.1 được viết lại là:
EA= K1sin2θ (1.3)
Gọi HA là trường hiệu dụng làm quay vecto từ độ về phương dễ từ hóa sau khi nó bị từ trường ngoài làm lệch khỏi phương dễ từ hóa một góc θ Theo nguyên
Trang 11- 7 -
tắc cực tiểu hóa năng lượng, từ 1.2 ta có:
I K E
I
H
S S
Như vậy, với cấu trúc tinh thể đơn trục, ta có HA=2K1/IS Giá trị K1 của SrM
đo được tại nhiệt độ phòng là K1=3.3x106(erg/cm3)
Dị hướng hình dạng
Dị hướng từ phụ thuộc vào hình dạng mẫu được gọi là dị hướng hình dạng,
nó ảnh hưởng mạnh đến lực kháng từ Giá trị độ lớn của Hd được tính theo công thức:
Hd = NiISi/μo (1.4)
Ở đây Ni là thừa số khử từ, nó phụ thuộc vào hình dạng và phương từ hóa của mẫu; chỉ số i biểu thị sự tương ứng theo các trục chính của hình dạng mẫu Các vật thể từ thường có hình dạng phức tạp và đều được qui về các hình dạng khối đối xứng, như hình elip tròn xoay, hình trụ tròn (hình kim), hình đĩa dẹt, …
Nếu mẫu có hình dạng hình kim Hd = IS/2μo, vì chỉ có 1 thừa số khử từ N1=1, nằm dọc theo phương trục tinh thể c
1.2.4 Các thông số từ đặc trưng cho vật liệu ferit từ cứng
Đường cong khử từ, tích số năng lượng cực đại
Người ta thường biểu thị mối quan hệ của cảm ứng từ và trường từ hoá: B =
oH, ở đây là độ từ thẩm tương đối (1.5)
Trang 12- 8 -
Đại lượng (BH)max đặc biệt có ý nghĩa đối với việc sử dụng nam châm Giá trị (BH)max càng lớn thì năng lượng từ của nam châm càng lớn, thể tích sản phẩm càng nhỏ Để có (BH)max lớn ngoài yêu cầu Hc và Br lớn, cần phải nâng cao hệ số lồi của đường cong khử từ:
c H
r B
1.2.5 Cảm ứng từ dư
Cảm ứng từ dư Br là cảm ứng từ còn lại trong mẫu sau khi nó đã được từ hoá đến bão hoà và đưa ra khỏi từ trường Đối với các vật liệu từ cứng, cảm ứng từ dư đặc trưng trạng thái định hướng ổn định của các mômen từ của tinh thể theo một phương xác định, nó biểu thị lực hút của nam châm vĩnh cửu
Cảm ứng từ dư phụ thuộc vào:
- Kết cấu và số lượng các phương từ hoá dễ của từng tinh thể
- Mật độ khối lượng d của vật: Br = d.r
- Từ độ
Br không phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vậy việc thiêu kết ở nhiệt độ cao
sẽ cho vật thể ferit càng đậm đặc và nâng cao được Br Tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sự phát triển hạt sẽ làm Hc giảm đi và có thể làm vật liệu chuyển qua các pha phi từ tính khác khiến cho từ tính của nó kém hơn
Cảm ứng từ dư phụ thuộc vào nhiệt độ Hệ số nhiệt độ của Br có giá trị cỡ -0,2%/K:
T T B
B B
r
r r
1 2 1 2
Trang 13- 9 -
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Phương pháp chế tạo
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chế tạo ba hệ mẫu:
- Hệ ferit Sr thuần SrO.nFe2O3 (bảng 2.1), với n = (5.2; 5.3; 5.5; 5.7; 5.8;), xét ảnh hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit
- Hệ mẫu ferit Sr pha tạp La, Sr1-xLaxFe12O19 (bảng 2.2), với x = (0; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08) xét ảnh hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, sử dụng thiết bị X-ray diffractometer (Bruker-D8 Advance) thuộc Bộ môn hóa vô cơ Khoa hóa trường ĐHKHTN-ĐHQGHN, hình 2.2
Trang 14Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Defferential Scanning Callormetry – DSC) là
kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt
độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo
hàm thời gian Phép đo này cho biết định
tính và định lượng về các quá trình hóa lý
xảy ra trong vật liệu thông qua quá trình
thu và tỏa nhiệt hay biến đổi nhiệt dung
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal
Gravity Analysis – TGA) đo sự biến đổi
khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ Các
mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị
SDT-2960 tại Trung tâm Khoa học Vật
liệu
2.2.4 Phương pháp đo tính chất từ
Hình 2.5 Thiết bị phân tích nhiệt DSC (SDT-2960)
