Xây dựng hệ thu phổ raman kích thích bằng laser argon và nghiên cứu ứng dụng phân tích cấu trúc phân tử đề tài NCKH Q

II- THIẾT KẾ X Â Y DỤNG HỆ THU P H ổ R A M A N KÍCH THÍCH BẰ NG LASER ARGON 1-Lựa chọn sơ đổ kích thích phổ Raman 2-Thu phổ Raman của một số mẫu lỏng III-XÂY DỤNG HỆ THU P H ổ RAM AN KÍC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

PGS.TS TẠ ĐÌNH CẢNH TH.S VÕ LÝ THANH HÀ

TS LÊ MẠNH QUYẾT

HÀ NỘI - 2005

MỤC LỤC

Lời mở đầu

I- NGHIÊN c ú u X Â Y DỤNG HỆ M ÁY Q UAN G P H ố NĂNG SUẤT PHÂN GIẢI CAO DÙNG K ĩ THUẬT KHƯÊCH ĐẠI LOCK-IN VÀ GHÉP N ố i VỚI M Á Y TÍNH.

1- Máy quang phổ cách tử kép G DM -1000 ( Carl Zeiss, Germany)

2- Nghiên cứu cái tiến nâng cấp hệ máy quang phổ G DM -1000

2.1 Lắp đặt môtơ bước(Step Motor)

2.2 Sơ đổ hệ mấy quang phổ ghép nối với máy tính dùng khuếch đại lock-in

2.3 Bộ khuếch đại DSP Lock-in SR-830 (Stanford,USA)

2.4 Thiết đặt chuán của RS830.

II- THIẾT KẾ X Â Y DỤNG HỆ THU P H ổ R A M A N KÍCH THÍCH BẰ NG LASER ARGON 1-Lựa chọn sơ đổ kích thích phổ Raman

2-Thu phổ Raman của một số mẫu lỏng

III-XÂY DỤNG HỆ THU P H ổ RAM AN KÍCH THÍCH BANG LASER HE-NE

1-Nghiẽn cứu mớ rộng vùng nhạy phổ của máy quang phổ

2-Nghiên cứu thu phổ Raman kích thích bằng laser He-Ne

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Từ khi có laser xuất hiện, quang phổ học Ra man dã có bứơc phát triển nhảy vọt Những laser thượng dùng đê kích thích phổ tán xạ Ra man là Laser khí H e-Ne, laser Argon, laser xung Nd: YAG , laser m àu Trong các phân tích cấu trúc dao động phân tử laser Argon được dùng nhiều nhất vì có cổng suất liên tục lớn và bước sóng thích hợp cho các tín hiệu quang nằm trong vùng nhạy phổ của nhân quang điện Laser He - N e tuy còng suất yếu hơn nhưng lại có ưu điểm bước sóng dài (6 3 2 ,8nm) tránh gây kích thích huỳnh quang, nên cũng hay được dùng, đặc biệt trong quang phổ học Micro Raman Đo đạc phổ tán xạ Ra man của vật chất cho phép xác định cấu trúc dao động phân tử ứng dụng của nó có thể chia thành 3 loại: Phân tích định tính và nhận dạng, phân tích định lượng và phân tích cấu trúc Một trong những ứng dụng truyễn thống của phổ Ra man là phân tích các thành phần dầu mó, hợp chất hữu cơ Hiện nay người ta có thể

ghi phổ Ra man của các mẫu ở mọi thể rắn , lỏng ,khí với lượng rất nhỏ như vết , bụi, trên màng

mỏng, bé mặt, giao diện .Q uang phổ Ra man laser là một kỹ thuật không gây phá huỷ và rất thích hợp để nghiên cứu bề mặt và các lớp tiếp xúc cũng như profin của chúng theo chiều sâu Khi nối một kính hiển vi với một máy quang phổ Ra man có thể dễ dàng tăngthêm độ phân giải không gian tới micro-mét.

Gần đây người ta đã phát triển các kĩ thuật đo phổ Raman từ xa như là kĩ thuật LIDAR (Light Detection and Ranging) cho phép thiết lập các bản đồ 3 chiều của chất ô nhiễm trong khí quyển như N O ,N O :, S 0 2, O/Thực chất đó là đo tín hiệu tán xạ Rayleigh ngược Cũng như kĩ thuật DIAL (Differential Absorption L idar) cho phép đo các nồng độ cùa các chất gày ô nhiễm mỏi trường bầng hấp thụ vi sai ổ nhiễm ozỏn ở một số thành phố Châu Âu đã được khảo sát bằng kĩ thuật này.Với sự phát triển của các nguồn sáng Laser hiện đại , có thể dễ dàng thực hiện các hiệu ứng tán xạ Ra man cộng hưởng, hiệu ứng tán xạ Raman phi tuyến có nhiều ứng dụng trong công nghệ cao, nghiên cứu vật liệu mới.

Hiên nay, rất nhiều đơn vị nghiên cứu trong các trường Đại học, Viện nghiên cứu cần đo phổ Ra man, sứ dụng phương pháp quang phổ học Ra man để kết hợp với các phương pháp huỳnh quang, hấp thụ hồng ngoại nhầm nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn, phân tích các thành phần dầu khí, các thành phẩm hoá dược Việc nghiên cứu ỏ nhiễm không khí trong thành phố cùng là một vấn để thời sự có thế nghiên cứu đáp ứng bằng phương pháp quang phổ Ra man.Hệ thu phổ hiện có tai phòng thí nghiệm của chứng tôi đã cũ ,không đủ chất lượng đáp ứng nhu cầu nahiên cứu cũ n s như chất lượng giảng dạy , cần phải được cài tiến ,nủng cấp.

Xây dựng một hệ thu phổ chất lượng cao, hiện đại là nhiệm vụ cà'p bách của Bộ mõn Quang Lưọns tử , Khoa Vật Lý ĐHKHTN Hà nội nếu như không muốn tụt hậu về nghiên cứu

và giáng dạy.

XÂY DỰNG HỆ THU PHổ RAMAN KÍCH THÍCH BANG LASER ARGON

VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC PHÂN TỬ.

I- N G H IÊ N CỨU X Â Y DỤ NG HỆ M ÁY Q U A N G PHỔ NĂ NG SU Ấ T PH Â N G IẢ I CAO

DÙNG K ĩ T H U Ậ T K H U Ế C H ĐẠI L O C K -IN VÀ G H É P NỐ I VỚI M Á Y T ÍN H

1- Máy quang phổ cách tử kép GDM-1000 ( Carl Zeiss, Germany)

Máy G D M I0 0 0 gồm hai cách tử có 651vạch/mm với kích thước 60 X 110mm2 Sơ đồ quang

học của máy được trình bày trẽn hình 1.

Độ rộng khe vào và khe ra : 0-ỉ- 3mm.

Đ ộ cao khe vào và khe ra : CM- 100mm.

Máy quang phổ quét được vùng phổ bậc n h ấ t: 7500crn'-ỉ- 16675cm'1 ứng với 13300A"- h 6 0 0 0 A " ; vùng phổ bậc hai: I6675cm ''+28700cm '1 ứng với 6000A"-Ỉ-3600A".

Khoảng đặt bộ đếm sóng: phổ bậc nhất VSOOcm'-HlVSOOcm' 1 ứng với 1 3 3 0 0 A V 5 7 1 0 A 1’ ; phổ

bậc hai : ISOOOcm '-i-SSOOcm’1 ứng với 6650A 'V 2855A " Số sóng tập trung nãng lượng lớn nhất

là 1 1500cm'' ứng với bước sóng 8700A".

Khoảng cách giữa các xưng đánh dấu

+ phổ bậc nhất: 20, 100, 500 cm '

+ phổ bậc hai : 40, 200, 1000 cm 1

Nhân quang điện M 12F C 15 (loại H ead-on).

Máy quang phổ G DM -1000 dùng nhân quang diện M12FC15 (loại Head-on) Vùng phổ làm việc từ 3600A" đến 6650A°.(hình 2) Nếu dùng vạch kích thích có bước sóng 4880A ° (laser Argon) thì phổ tán xạ Raman thu được cúa hầu hết các chất đều nằm ở lân cặn miền cực đại của các nhân quang điện.

Do dộ nhạy phổ của nhân quang điện là khác nhau với bước sóng khác nhau nên khi tính toán cường độ vạch phổ chúng ta phải biết hộ số nhân quang của máy quang phổ Hệ số nhân quang của nó được xác định bằng phổ chuẩn cúa đèn dây tóc 6 V- 300W , và phổ phát quang chuẩn của dung dịch Sunphatekinine Dưới đây là đường khảo sát độ nhạy nhân quang phụ thuộc bước sóng:

• Các thông số kỹ thuât của nguồn

+ Điện áp nuôi nhân quang diện từO,6KV đến 1,4KV.

+■ Đ ộ ổn định theo thời gian : 2.10‘J/h.

+ Đ ộ ổn định theo nhiệt độ : 2,5 1 0 'Vđộ.

+ Độ ổn định khi thế nuôi thay đổi 10% là 10'4.

+ Tổng trớ bộ thay thẻ bằng 3,16 MQ.

Thiết bị ghi phổ là bộ phận tự ghi hoạt động trên cơ sở biến đổi tín hiệu điện thành chuyển dộng

cơ học làm cho bút vẽ ghi lại dạng của tín hiệu lên giấy ghi Đây là hệ tự ghi thuộc thế hệ những năm 1970 đã quá cũ, hay trục trặc và không xử lý được số liệu trẽn máy tính.

2- Nghiên cứu cải tiến nâng cấp hệ máy quang phổ GDM-1000

2.1 Láp đật Iĩiô tơ bư óc(Step M otor)

Sau khi tìm hiểu kỹ các chi tiết máy và cách thức hoạt động cùa máy quang phổ cách tử kép

G D M -1000, chúng tôi đã tiến hành tháo dỡ hệ tự ghi và nghiên cứu ghép nối với máy tính.

Đ ể quét bước sóng chúng tôi sử dụng một mốtơ có 200 bước (tương ứng với 1.8n/ l bước) ghép trực tiêp vào cần truyền động làm quay cách tử tại ngay vị trí của bộ phân tự ghi Mô tơ có điện áp một chiều lối vào là 5V, dòng íà 1A M ôtơ này thay cho môtơ của bộ phận tự ghi có nhiệm vụ quay cách tử Nó được điều khiển bằng máy tính qua cổng LPT.

H ình3b: Sơ d ồ điểu khiển mô tơ bước

2.2 So đồ hệ m ấy q u a n g phổ ghép nối vói m áy tính dùng khuếch đại lock-in

2.3 Bộ kitucch đại D SP Lock-in SR -830 (Stanford,U SA )

Bộ khuyếch đại Lock-In là thiết bị thu và đo những tín hiệu xoay chiểu nhỏ cỡ vài nanovoltz Phép đo chính xác ngay cả khi tín hiệu nhò bị lẫn vào hàng ngàn nguồn nhiều irong thời gian dài Bộ khuyếch đại này cho dòng một chiểu ở lối ra tỉ tệ với tín hiệu khào sát Tín hiệu một chiéu này có thể được hiến thị trên các panel số hay trên màn hình máy tính.

Bộ khuyếch đại này sử dụng kĩ thuật chọn lọc tần số và khóa pha (lock-in phase).Tín hiệu nhiễu

ở các tần số khác với tần số so sánh sẽ được loại bỏ và không ảnh hướng tới phép đo.

Phần then chốt của khuyếch đại Lock-In là bộ tách sóng nhạy pha PSD (Phase Sensitive Detector) Đ ó là một thiết bị chỉnh lưu đặc biệt, nó không chỉ chuyến đổi tín hiệu xoay chiểu sang dạng một chiểu Điều quan trong là thiết bị này chi chỉnh lưu tín hiệu ta quan tâm, trong khi ngăn cản ảnh hướng của tạp nhiễu hay các thành phần họa ba kèm theo tín hiệu.

PSD được hiếu như là bộ chỉnh lưu

(demodulator) hay bộ trộn tần (mixer) Quá

trình tách sóng là việc nhân hai tín hiệu với

nhau sau đó phân tích để lấy tín hiệu nào

co là vận tốc góc, nó liên hệ với tần số f theo

hệ thức: co =271.f; A là biên độ của tín hiệu

Tín hiệu so sánh cũng có tần số f

V wr=B.sin(cứ.t +0)

ớ đây 0 là góc lệch pha của tín hiệu so sánh so với tín hiệu vào.

Quá trình tách són ° là việc nhân đồng thời 2 thành phần tín hiệu này Tín hiệu lối ra ở

bộ PSD cho bới :

VpSD = A.sin(co.t)*B.sin(co.t+0 )

=A.B.[sin(co.t).cos 9 +cos(a).t).sin 0 ].sin(co.t)

=A B [ sirr(co.t).cos 9 +cos(co.t).sin(co.t) sin 9]

= A B [(l/2 -l/2 co s(2 co t).co s0 + l/2.sin(2co.t).sin 9]

= l/2 A B [(l-co s(2 co t)) COS0 + sin(2co.t).sin 9]

= l/2 A B [co s 0 -( cos(2co.t).cos0 - sin(2co.t).sin 0]

= 1/2.A.B.C0S e - l/2.A B cos(2o).t+9 ) (1.2)

» ' ' , ' s ' - ♦ -1 - * -1 -H

th ơ i g ia n

H ình 5

Như vậy, nếu biên độ B cùa tín hiệu so sánh là hằng số thì ờ lối ra cùa PSD sẽ là tín hiệu một chiều có đặc điểm:

-ti lệ với biên độ A cúa tín hiệu vào

-tỉ lệ với COS 0 là góc giữa tín hiệu và tín hiệu so sánh: 0 =0 si, - 9 ,r

-thành phần điểu biên có biên độ gấp đôi tần số so sánh.

Sau khi qua PSD tín hiệu vào bộ lọc tần thấp LPF (Low Pass Filter), thành phần 2co.t bị loại bỏ Như vậy ỏ đầu ra của khuyếch đại Lock-In là tín hiệu một chiều: VpSD ~ A.COS0

Từ cõng thức (12) ta thấy mức trung bình (mean level) phụ thuộc vào :

-tần số của tín hiệu vào ( cũng như tần sô' của tín hiệu so sánh)

-độ lệch pha giữa tín hiệu vào và tín hiệu so sánh.

thờ i gian

H ình 6 Sự phụ thuộc của tín hiệu lối va bộ lọc vào tổn s ố rin hiệu vào

Điều này thấy rõ hơn khi biên độ so sánh của tín hiệu được giữ ở một giá trị cố định, và

độ lệch pha 9 được điều chỉnh bằng 0 Khi đó tín hiệu ra chính là mức trung bình (mean level),

đó là thành phần một chiều và có thể đo được bàng các thiết bị đo điện áp một chiều thông thường.

Phđn trẽn chúng tao đã thảo luận xung quanh thiết bị “ Single -Phase Lock-In Ta biết tín hiệu ra ớ PSD tỉ lệ với V i„.Cos0 Với 9 là hiệu pha giữa tín hiệu vào và tín hiệu so sánh của Lock -In: 0 M ,, - 0 IV|

Khi thay đổi 9 IV| ta có thể thu được 0 = 0, trong trường hợp này ta đo được V sis (do Cos 0 = 1).

Mặt khác nếu 9 = 90", tín hiệu sẽ không có ở đầu ra (do COS0 = 0) Thiết bị Lock -In với một bộ PSD được gọi là bộ “ Single -Phase Lock-In

Sự phụ thuộc pha có thể được hạn chế bằng cách thêm vào một bộ PSD thứ hai (Dual - Phase Lock -In ) Bộ này cũng cung cấp một tín hiệu ở đầu vào giống như bộ thứ nhất nhưng có pha lệch 90": V slỊ,sin{(0.t + 90") Theo sau bộ tách sóng thứ hai này l ì bộ lọc và bộ khuêch đại thứ hai Bây giò chúng ta có hai đầu ra, một tỉ lệ với CosG, một tỉ lệ với SinG Nếu chúng ta gọi đầu ra thứ nhất là X và thứ hai là Y:

Ví dự một tín hiệu dạng chuỗi xung vuông có thể biểu diễn theo chuỗi Fourier như sau:

S(t)= 1,273 sin (Cứt) + 0,4244sin (3cot) + 0,2546.sin{5cot) +

G hép nối lối vào:

Đ ế đạt được chính xác cao nhất cho phép đo, cần phải chú ý giảm thiểu các nguồn nhiễu khác nhau có thế xuất hiện trong phòng thí nghiệm ( như là mô tơ, máy phát tín hiệu ) và vấn đề

chênh lệch đất giữa đầu do và lock-in Có hai cách nối tín hiệu điện áp vào lock-in : Nối một đầu đơn và nối vi sai.

Trong cách nối thứ nhất (hình 8a), tín hiệu được đưa vào đầu A của lock-in bằng một dây bọc kim Lock-ịn sẽ dò tín hiệu là độ chênh điện áp giữa lõi và vỏ dây dẫn Người ta không nối trực tiếp vỏ cúa cáp A với đất mà nối với đất của mạch lock-in qua một điện trờ Giá trị điện trở này thông thường từ 10 Q đến 1 KQ Điều này tránh được vấn đề mạch nối đất giữa thí nghiệm và lock-in do điện thế đất khác nhau Tuy nhiên ồn nhiễu cám ứng trẽn vỏ dây dẫn sẽ xuất hiện như

là ồn đỏi với lock-in Điều này là không tốt vì lock-in khỏng thể loại bỏ được ồn nhiễu này Trong cách nối thứ hai (hình 8 b) Lock-in đo hiệu điện thế giữa hai lõi dây dẫn nối vào hai đầu vào A và B của lock-in Nhiễu ổn cảm ứng trên vò dây sẽ khônơ chuyến thành tín hiệu ổn Khi

sứ dụng hai cáp, điều quan trọng là phái giữ sao cho chúng có cùng độ dài khi đi từ thí nghiệm đến lock-in Đặc biệt là không để tạo thành mạch kín có diện tích lớn giữa hai dây, Diện tích mạch lớn sẽ nhạy với cảm ứng từ.

Thí nghiệm L o c k -in S R 8 3 0

N g u ồ n tín h iẽ u

A

B

H ình 8 : Sơ đồ lìối lối tín hiệu vào lock-in

a- N ối m ột đáu A b- N ôi vi sai hai đần A-B

+ B ộ khuếch đ ạ i D S P Lock-in S R -830 (S tan ford,USA)

Sơ đồ khối cùa hệ DSP lock-in amplifier SR-830 được trình bày trên hình 9

H ình 9: Sơ đổ khối của hệ DSP lock-in am plifier SR-830 (Stanford,USA)

Có thế chia hệ DSP lock-in amplifier SR-830 này làm 5 bộ phận:

Key board, display board, Analog Input board, DSP Logic board + CPU và Power supply board DSP L ogic board lấy tín hiệu digital từ A /D converter của khối Analog Input board và thực hiện tất cả các phép tính toán liên quan đến phép đo trước khi nó dược thể hiện trẽn màn hình bao gồm cả việc phát ra tín hiệu so sánh hình sin, trộn tín hiệu, lọc tần số

Mạch khóa pha so sánh sẽ điều khiển bộ phận này khi ch ế độ so sánh được chọn từ bên ngoài Các hoạt động này được thực thi nhờ 5 khôi chức nãng : Bộ gia công tín hiệu sô' (DSP), các đầu

ra DAC, máy phát tín hiệu đặt thời gian, máy phát đồng hổ so sánh và giao diện I/O Nhờ các thuật toán có hiệu quà cao hệ này có thế hoạt động khóa thời gian tới 100kHz với độ lọc 24dB/oct trên cả hai kênh X và Y cũng như cung cấp một tín hiệu hình sin tổng hợp lối ra Hệ Lock-in SR -830 sử dụng một bộ gia công tín hiệu số Motorola 24-bit DSP56001 (U 501) Bộ gia

cò n ° tín hiệu số DSP này có cấu hình không dừng bộ nhớ ngoài Thuật toán lock-in sẽ hoạt dộne hoàn toàn tronq pharrt vi chương trình nội và bộ nhớ dữ liệu của chính DSP Đường dẫn (Bus) gia công chú được nối với CPU thông qua giao diện I/O trên DSP logic board Bộ gia còng 80C 186 trên CPU board sẽ tác dụng như bộ gia công chủ đói với DSP Các lệnh và chương trình

cơ sờ (firm ware ) DSP được tài về từ CPU board để tạo ra các mode hoạt dộna khác nhau Bộ

phận Analog input board là cầu nối quan trọng giữa tín hiệu phổ lói vào và bộ gia công DSP Từ paneỉ mặt tiền BNC tín hiệu phổ đi qua bộ khuếch đại ngoại vi biến dạng thấp, các tầng khuếch dại, các bộ lọc rói cuối cùng dến A /D converter Một khi đã chuyển thành dạng số, tín hiệu lối vào sẽ được gia công bởi bộ DSP.

Hộ DSP lock-in amplifier SR-830 có thể đặt chương trình từ xa thông qua giao diện RS232 hoặc GPIB (IEEE-488) Ta có thể khai báo giao diện lối ra nhờ bàn phím hoặc lệnh OUTX khi bát đầu mỗi chương trình đễ chi dẫn sự hổi đáp đến giao diện mong muốn.

ậ đây chúng tôi dã sử dụng một card GPIB để liên lạc giưã máy tính và SR-830 Trước khi lien lạc với SR -830 thông qua giao diện GPIB cần phải đặt địa chỉ thiết bị SR-830 Địa chỉ này được đặt từ bàn phím và có thể đặt giữa 1 và 30 Sự liên lạc với SR-830 sử dụng các kí tự ASCII Các lệnh có thệ là hoặc chữ thường hoặc chữ in hoặc chứa các kí tự trống Hệ SR-830 có bộ nhớ lối vào 256 kí tự và tiến hành các lệnh theo trật tự nhận được Tương tự SR-830 cũng có mộ bộ nhớ lỏia 256 kí tự để luư trữ các tín hiệu lối ra cho đến khi máy tính chù sẵn sàng nhận Chúng tôi đã viết một chương trình phần mển máy tính lấy tên là S p e c tr a -D e p a r tm e n t o f Q u a n tu m

O p tic s -V N U theo mã Visual Basic đẽ điều khiển quá trình thu phổ và thu nhận số liệu Giao diện cua chương trình này được trình bàv trên hình 10.

Một số thông số cúa bộ Khuyếch đại Lock-In SR830:

Kênh tín hiệu:

-Điện áp vào : A hoặc độ lệch (A-B)

-Dòng vào: 106 -r 10H V/A

-Thang độ nhạy: từ 2 nV -T IV

-Dòng nhiễu vào: 6nV/VHz tại 1 kHz(tiêu biểu)

'Lợi suất động : lớn nhất là 100 dB (khi khống lọc tín hiệu)

Kênh so sánh:

- Phạm vi tần sô so sánh: từ lm H z đên 102 Hz

- Xung so sánh :TTL (vuông) hay dạng hình sin.

- Độ phàn giải pha : 0.01"

- Sai số pha tuyệt đối : < 1°

- Sai số pha tương đối: < 0,01"

- Pha trực giao : 90° ± 0.001"

- Sư trôi pha: < 0.0 r y c nếu tần số so sánh dưới 10kHz

< 0.1'7'C nếu tần số so sánh trên 100kHz

'aBsiiP.ll ^ i> fi* i i p e c i i d - O e p A ilm n n 5 5 4 P M

2.4 T h iết đạt chuấn của RS830.

Sau khi nghiên cứu lắp đặt hệ lock-in SR-830 và ghép nối thành cõng với máy quang phổ GDM-

1000, chúng tôi đã đặl tiêu chuẩn cho qui trình hoạt động của máy như sau:

Khi bật công tắc nguồn RS830 sẽ tự động kiểm tra thiết bị trước khi hoạt động Thao tác kiểm tra bao gồm:

1 Đ ọc/ghi dữ liệu về thiết bị kết nối trên RAM (địa chỉ của các thiết bị kết nối vào/ra).

2 Kiếm tra bộ nhớ không xóa (nonvolatile memory), ở đó ghi lại các thông sô xác lập cho khuyếch đại Lock-In trong phép đo lần trước.

3 Kiểm tra bộ xử lý ROM.

4 Kiếm tra bộ xứ lý tín hiệu số (DSP- Digital signal processor)

5 Kiểm tra bộ nhớ dự phòng (backup memory) Đây là bộ nhớ lưu giữ lại các thông số thiết đặt khi thiết bị đang chạy thì bị lỗi

Dưới đây là các thiết đặt chuẩn của RS830:

Dãy loc chữ V

Hệ số khuyếch dại/TC Key Click Bật

Hình 11 Panel giao diện của RS83Ũ Lock-in

Nếu khõng muốn sử dụng thiết lập ở lần sử dụng trước, giữ phím [Setup] khi bật nguồn, sự thiêt đặt Lock-In sẽ ở dạng mặc định như phần trình bày phía trên Sự thiết đặt mặc định này cũng có thế được gọi ra sử dụng qua lệnh *RST trên máy tính Trong trường hợp này, thõng số kết nối và trạng thái thanh ghi là không thay đổi.

Các phím được nhóm lại gắn nhãn theo chức nãng Đê biết một cách đáy đủ về chức nãng cùa

mỗi phím các bạn có thể tham khảo trong catalog của RS830.

Núm (Knob) được sử dụng để điểu chỉnh những tham số trên màn hình của panel Các tham số

có thế diểu chinh được là: tấn số so sánh nội, sai dịch pha của tín hiệu so sánh, biên độ của tín hiệu so sánh, offsets, mức của đại lượng ra (dòng hay thế ra),

Trong trường hợp RS830 được điểu khiển bới máy tính thì các phím và núm bị võ hiệu hóa Trên panel sẽ có thông báo (LED súng) hiến thị “Lock LOut”(Local Lockout) khi cố gắng thay đổi các thiết đặt.

II- THIẾT KẾ X Â Y DỰNG HỆ THU PHỔ RA M AN KÍCH THÍCH BẰNG LASER ARGON 1-Lựa chọn sơ đổ kích thích phổ Ram an

Có nhiều sơ đồ kích thích phổ Tán xạ Raman khác nhau Chúng tôi đã khảo sát ,thử nghiệm và chọn ra phương án thích hợp Như chúng ta đã biết ,tín hiệu Raman là rất yếu V iệc bố trí chiếu sáng mảu và thu tín hiệu đưa vào khe máy phải được lựa chọn sao cho hiệu quả nhất

H ình 12 M ột s ố sơ đ ồ chiếu sáng.

1 Chiếu sáng vuông góc với gương phản xạ nhiều lần.

2 Chiếu sáng dung dịch trong ống mao dẫn và chất không trong suốt.

3 Chiếu sáng dọc thu trực tiếp.

4 Dùng thấu kính tăng mật độ năng lượng.

5 Chiếu sán2 thu Dhản xaíđối với mẫu rắn).

H ìn h l3 : Sơ đồ kích thích phổ Raman được sử dụng Anh sáng tán xạ thường được quan sát ờ góc 90" so với hướng chùm tia tới Cường độ của vạch tán xạ Rayleigh bằng khoảng 0.1% cường độ chùm kích thích và cường độ của tán xạ Raman

hằng khoảng 10 '% cường độ chùm kích thích Quan sát theo phương 180" với chùm tia tới cũng

có khi được dùng trong các nghiên cứu bể mặt mẫu.

2-Thu phổ R am an của m ột sỏ mẫu lỏng

Kháo sát công suất và chọn bước sóng laser kích thích, là công việc đầu tiên chúng ta phải tiên hành trước khi thu phổ Nhờ khả năng điều chỉnh lăng kính trong buồng cộng hường cứa Laser Ar 237A mà chúng tôi đã thu đuợc các bước sóng khác nhau Thực tế khảo sát công suất của các bước sóng như sau:

Bang Ị Tliông sô'bước sóng và công suất của Laser Ar.

Khào sát phổ laser Argon trẽn hệ máy mới chúng tỏi thấy phổ thu dược khá đơn sắc, độ rộng vạch nhỏ chỉ khoảng (~ 2cm '1) Ngoài ra, khi quét về phía sóng dài hơn không phát hiện được vạch phụ nào khác nên khi thu phổ Raman khõng cần phài loại trừ vạch từ nguồn kích thích Đó là những ưu điểm quý của vạch 4886A" trong kỹ thuật thu phổ tán xạ.

Bước sóng (nm )

H ình 14: P h ổ vạch 488nm của laser Argon

Báng 2 Thông sô'bước sóng và công suất của bước sóng kích tliích

mỏ Bạch Hổ đã qua chưng cất phân đoạn Đây chính là một trong những ứng dụng có ý nghĩa quan trọng nhất của phổ tán xạ tổ họp.

P h ổ R a m a n củ a C C lj

ớ đâv chúng tòi trích dẫn một trường hợp điên hình đó là phổ Raman của CC14 ,một chất chuẩn cho tán xạ Raman Chúng tôi đã thu được phổ Raman của CC14 ờ cả vùng Stokes và vùng đối Stokes.

Kết quá thu dược ớ vùng Stokes có 3 vạch có độ dịch chuyển số sóng lần lượt là :

21 4 cm '1, 316cm '1, 452cm '1.

Trong vùng đối Stokes cũng thu được các vạch có độ dịch chuyến số sóna lù :219cm'1, 318cm 4 6 0 c m 1 Các độ dịch chuyên này hoàn toàn phù hợp với các dịch chuyển trong vùn° Stokes.

Các phổ thu được ớ đây có độ tin cậy và độ lặp lại rất cao, frofile vạch phổ rõ ràn° nhiễu chân vạch đã được giảm tối đa nhờ bộ khuếch đại Lock-in.

sỏ súng bục 2 (em’1)

H ình 16: P lìổ Ann-Stokes của C C ì4 kích bàng la ser Argon

P h ổ R am an củ a m ẫu dầu.

Dấu thó có thành phán hêt sức phức tạp, vì vậy sau khi khai thác người ta tiến hành chưng cất phân đoạn, dựa iheo khoáng nhiệt độ chưng cất mà có thể thu được các sàn phẩm khác nhau

Các mẫu dầu chúng tôi nghièn cứu được chưna cất ờ các nhiệt độ là: 110"-ỉ-l 15",

115 ’-f 120“ ơ các nhiệt độ này thường xuất hiện các thành phần quan trọng của dầu mò, đó là các hydrocacbon thơm và các hydrocacbon trung bình.

Tiên hành quét phổ từ chân vạch tán xạ Rayleigh về phía số sóng nhổ hơn rất nhiều Với

cả hai mẫu đều thấy những vach Raman với độ cao lớn và khá rõ ràng :

I Pho Sloki-s cùa màu dán 5 B I 10 k id i biiniỉ \ r d im " R92S

Sỏ SÓI1ỊỈ hiic2 (em ')

H ình 17; P h ổ Stokes của mẫu dầu 5B110 kích bằng laser Argon

Báng 3: Đ ộ dịch chuyển s ố sóng của p h ổ Stokes của mẫu dầu 5 B Ỉ I 0 kích bằng laser Argon

Bước sóng

(A")

Số sóng (em '1)

Số sóng bậc 2 (em '1)

Thế nuôi nhân quang: 600V

Độ rộng khe máy: 100|am

Độ rộng khe máy: lOOmm Tốc độ trải phổ: 10cm /u

Chê đô ghi phổ:

Thế nuôi nhân quang: 600V

Độ rộng khe máy: 100|jm

Độ rộng khe máy: 100mm Tốc độ trải phổ: lOem/U

8 0 0 0 8 5 0 0 9 0 0 0 9 5 0 0 1 0 0 0 0

S ỏ SÓI1ỊỈ l ụ c 2 ( c m ' >

H ình 18: Phô Stokes cùa mẫu dầu 5 B I 10 kích bằng laser Argon

Bang 4; Độ dịch chuyển sỏ'sóng cùa p h ổ Stokes của mẫu dần 5B1J5 kích bằng Ar dùng R928.

Bước sóng

(A°)

Số sóng (em '1)

Số sóng bậc 2 (em '1)

Quan sát các phổ thu được từ các mẫu chuẩn ta thấy :

Do công suất của chùm Laser Ar rất lớn ( 202m W ) nên với hầu hết các mẫu đều cho phổ tán xạ Raman mạnh cả ở vùng Stokes cũng như vùng Anti-Stokes.

Tính toán độ dịch chuyển vạch phổ của các chất thu được hoàn toàn khớp so với Atlat chuẩn.

Mặt khác, sử dụng bước sóng 4886A" của Laser Ar sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phát huỳnh quang ó' những mẫu dẻ phát huỳnh quang như mẫu dầu (có thành phần phức tạp và dễ lẫn bẩn) mà chúng tôi nghiên cứu Muốn hạn ch ế nó thì chúng ta phải sử dụng bước sóng dài để kích Raman và chúng tôi đã thử tiến hành thu phổ tán xạ khi kích bang Laser He- Ne Không những thế Laser He- Ne không cần làm lạnh như Laser Ar nên rất tiện cho quá trình thu phổ.

III-XÂY DỤNG HỆ THU PHỎ RAM AN KÍCH THÍCH BANG LASER HE-NE

1-N ghièn cứu mở rộng vùng nhạy phổ của máy quang phổ

Như chúng ta đã biết để thu phổ tán xạ Raman tốt việc lựa chọn nguồn sáng Laser với bước sóng và công suất phù hợp là việc rất cần thiết.

Từ các kết quả thu được từ phổ tán xạ Raman kích bằng Ar ta có thể thấy ưu thế vượt

trội cúa Ar vì nó là Laser với bước sóng X = 4886A" có độ đơn sắc cao, phát công suất lớn, cho

phổ Raman rơi hầu hết vào vùng nhậy của các nhân quang điện Tuy nhiên, với việc dùng bước sóng ngắn 4886A" của Ar để nghiên cứu những chất thực như các mẫu dầu (dễ bị lẫn bẩn) sẽ làm mẫu không chi phát Raman mà còn phát cả huỳnh quang Do đó mà phổ Raman thu được ở trẽn nền huỳnh quang, ảnh hướng đến tín hiệu cần đo Mặt khác, khi làm thực nghiệm Laser Ar luôn cần được làm lạnh, quá trình này ánh hướng nhiều đến tiến trình đo Để hạn chế nhược

điếm này, chúng tôi tiến hành kích Raman bằng Laser He- Ne có bước sóng dài (X - 6328A"),

vùng ít làm mẫu phát huỳnh quang Tuy nhiên, lại cần phải chọn nhân quang có độ nhạy phù hợp ớ vùng đỏ và hổng ngoại gần.Trên cơ sở đó, chúng tôi sử dụng nhân quang R928 có độ nhạy ở vùng sóng dài (từ 280nm ->900nm ) để xây dựng một hệ thu phổ mới thu tán xạ Raman kích bằng Laser He- Ne.

Nhân quang điện R928.

R928 là nhân quang cửa sổ mặt bẽn (side-on tube) do hãng Hamamatsu sản xuất Đây

là loại nhân quang có vùng hoạt động rộng: từ 185 đến 900 nm Dưới đây là một số đặc điểm kĩ thuật: Photocathode được làm bằng Multialkali, cửa sổ Cathode làm bằng kính tử ngoại.

+ Độ nhạy sáng của Cathode: 250 1-iA/lm.

+ Độ nhạy sáng của Anode tại hiệu điện thế

1000V: 2500 A/lm

+ Dynode có 9 tầng có bề mặt phát xạ là Multiakali í '°

-thời gian tăng xung Anode 2.2 ns ọ ■'

-thời gian chuyên tiếp electron 22 ns "

N guồn nuôi nhản R928.

Nguồn nuôi nhân quang R928 bao gồm bộ chuyển thế từ điện xoay chiều 220V sang 15

V một chiều Chốt cắm ống nhân quang chuyển 15 V một chiều sang thế cao áp đạt giữa các Dynode của nhân quang,

Một sô' thông số của chốt cắm C6270:

-Điện áp vào: +15 ± 1 V DC

-D òng vào ứng với điện áp max: 45 mA.

-Điện áp lối ra: 0 -7- 1250 V DC

-Dòng một chiểu lối ra PTM:

-tại 1000 V là 100 |.tA.

-tại 500 V ià 50 |iA.

-Thế nhiễu lối ra :0.008 % p-p

-Thòi gian hổi đáp điện áp :80 ms.

-Hệ số thay đổi thế vào theo nhiệt độ :± 0.01 %/'C.

-Nhiệt độ hoạt động :0 -í- 50 "c.

Hình 20 Chân cám nhãn quang R928

w ;ior\A :*UI f:5Wi

Hình 2 1 Sơ đ ồ chối cắm C 6270 và vị tri các chán D ynode của nhàn quang R928

2-Nghièn cứu thu phổ R a m a n kích thích bàng laser He-Ne

C h ế đỏ ghi phổ:

Thế nuôi nhãn quang: 600V

Độ rộng khe máy: 120|-im

Độ rộng khe máy: lOOmm Tốc độ trải phổ: 10cm /u

Sò sóny bậc 1 (cm '}

H ình 22: P h ổ S to k es của m ẫu dầu 5B 110 kích bằng H e-N e d ù n g R 928.

Bâng 5: Đ ộ dịcli chuyển sô'sóng của p liổ Stokes cùa mẫu dầu 5BỈIŨ kích bằng H e-N e dùng

nhân quang R928.

sóng Bước sóng (A") Số sóng (em '1) Số sóng bậc 1 (em '1) Sv (em '1)

Phi) Stokes cua mủu (lủu 5ltl 15 kith liiiii" He-No dim" R9’8

H ình 23; P h ổ Stokes cùa mail dầu 5B115 kích bang H e-N e dừng R928.

Báng 6: Đ ộ dịcli chuyển sô sóng của phò Stokes của mẫu dâu 5 B I15 kích bằng H e-N e dùng

Tuy Laser H e-N e với bước sóng 6328A" và công suất nhỏ (30mW ) song bằng việc bỏ trí

hệ kích thích và hệ thu phổ hợp lý, bước đầu chúng tòi đã thu được phổ cùa mầu Benzen, CC14 các mảu dầu.

Pho thu được cua các chât chuẩn cũng cho độ dịch chuyển đúng so với Atlat chuẩn Phổ thu ơ vùng phò bậc một nên có cường độ lớn, độ rộng vạch cũng lớn hơn so với vùng phổ bậc hai.

Đặc biệt, khi thu phổ của mẫu dầu chúng tỏi không thây phông huvnh quang như khi thu phổ kích bàng Ar đồng thời thu được một số vạch mà trong quá trình thu với Laser Ar đã bị phông huỳnh quang phủ mất { quan sát trên hình 22, hình 23) Đẽ chứng minh, chúng tôi đã tiến hành khảo sát lại phổ của vạch kích thích trong vùng thu phổ của mẫu dầu và khảng định nguyên nhân của vạch mới đó không phải do nauồn kích thích Đổng thời tính toán chỉ ra đây cũng không phái là những dịch chuyển Raman bậc 2 hay bậc 3 Tuy nhiên, việc khắng định chính xác hơn nguyên nhân sự có mặt của các vạch này không đơn giản là chi dựa vào kết quả tán xạ Raman mà cần phải có những thông tin về phổ hấp thụ hồng ngoại cũng như nguồn gốc của mẫu

Trong thời gian tới chúng tôi sẽ tiếp tục tìm cách điều chỉnh hệ kích thích để có thể thu được tín hiệu tốt hơn nữa.

IV- K Ế T L U Ậ N

*Trước hết, so với hệ thu p h ổ trước đ â y dùng hệ tự ghi tlù với hệ thu p h ổ Ramcm - Laser

sử dụng k ỹ thuật Lock-in có được những dặc tinh vượt trội như :

-Đ ộ nhạy phổ cao hơn, thời gian thu phổ nhanh hơn

- Tín hiệu thu được ở dạng số hoá và được lưu trong các File số nên rất tiện cho việc xừ

+ Với nhân quang M 12FC15 tín hiệu vẫn còn nhiễu ờ chân vạch, phổ thu được có độ

ổn định không cao so với thu phổ bằng nhân quang R928.

+ Với nhân quang R928 chúng tôi thấy tín hiệu thu được có độ ổn định cao, phông nhiễu rất thấp ~ 1 0 '* -1 0 '7 trong khi với M 12FC15 nhiễu cỡ 10'6 - 10 \ Nguyên nhân chính là do nhiễu nhiêt cúa nhân quang R928 nhó và tín hiệu thu được nhạy và phù hợp với đẩu thu cùa bộ khuếch đại Lock-in Vậy nên có thể thu được tín hiệu có cường độ nhỏ như vạch đối Stokes của Benzen, điểu này thì với nhân quang M I2FC 15 và bộ tự ghi không thu được.

Hơn nữa, do nhãn quang R928 rất nhạy nên háu hết phổ thu dược từ nhãn quang R928

đêu mơ khe râl nhò cỡ 30 f.im đẽn 50 /um điều dó là rất tót trong thu phổ Raman vì nó hạn chẽ

dáng kê phông nhiễu từ mòi trường vào khe làm chất lượng phổ tốt hơn rất nhiều.

+ sử dụng nhãn quang R928 đã cho phép kích thích phổ Raman bang Laser He-Ne có bước sóng dài , hạn chê phông huỳnh quang trong phổ Raman, đặc biệt là quá trình thu phổ không cần làm lạnh Laser.

*Có thề nói mục tiêu đ ặ t ra cùa dê tài d ã diíợc hoàn tliảnli ừ mức cao hơn dự kiến:

+M ột hệ thu phổ có độ nhạy và năng suất phân giái cao, sứ dụng kỹ thuất Lock-in có ghép nối với máy tính đã được xây dựng thành cõng.

+ Một hệ quang học chiếu sáng kích thích phổ Raman thích hợp d l được thiết kế và xây dựng

+V iệc nâng cấp máy đã cho phép dùng laser He-Ne kích thích và thu được phổ Raman của các chiết phẩm dầu mó với chất lượng cao hơn đã mờ ra khả năng Ihuận lợi để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ ,môi trường nước

+M ột hệ kích thích và thu phổ Raman hoàn chỉnh đã đi vào hoạt động, cho phép phân tích phổ Raman của các thành phần hợp chất dầu mỏ nói riêng và các vật liệu khác nói chung.

+ Hệ máy quang phổ với độ nhay cao này còn rất thích hợp đề nghiên cứu quang phổ huỳnh quang của các vật liệu khác nhau, cấu trúc phổ laser của các microlaser và thu phổ phản xạ của tín hiệu SH bề mặt mớ ra những hướng nghiên cứu mới trong giai đoạn tới.

TẢI LIỆU TH AM KHẢO 1- Bernhard Schrader

Infrared and Raman Spectroscopy -M ethods and applications

VCH W einheim -N ew York-Basel-Cambridge- Tokyo 1997

2- H.Baratiska, A.Labudzinska, J.Terpinski

- Laser Raman Spectrometry - Ellis Howood J.Wiley&Sons 1987.

3- Bhaskar Gupta,

Understanding various types of Stepper Motors And Controlling it through Parallel Port, Homepage: http://collection.sharewith.us (2004).

4- Stanford Research Systems, Model SR830 DSP Lock-in Amplifier, (1993), 5.1 - 5.34

5- Halina Baranska, Anna Labudzinska

Laser Raman Speclrosmetry- Analyical applications

Ellis Horwood Limited 1987

6 - Sune Svanberg

Atomic and Moleculai Spectroscopy

Spinger Series on Atom and Plasma 1990

W iley Series in Pure and Applied o p tics- J w Goodman Edition

9-Evgeny M Dianov, A.M Prokhorovv

Medium -Power c w Raman Fiber Lasers

IEEE Journal V ol 6 , No 6 - 2000

10-Nguyen The Binh, Nguyen anh Tuan, Nguyen Trong Thanh

Building a high resolution spectrometry system with lock-in detection technique

VNU, Journal o f Science, M athematics-Physics, T.XX,N„ 3AP, 2004

11- Nguyen The Binh, Pham Van Ben, Nguyen Huy Binh

Design ancl construction o f a Laser Raman spectrometer to study H ydrocarbon extracts from petroleum o f Vietnam

VNU, Journal o f Science, M athematics-Physics, T.XI,N„ 3AP, 2004

12- Nauyen The Binh, Nguyen anh Tuan, Nguyen Huy Binh

Development o f a spectrom etry system using lock-in amplification technique

VNU, Journal o f Science, M athem atics-Physics, T ,N„ , 200

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI

B U IL D IN G A HIGH RESOLUTION SPECTRO M ETRY SYSTEM

WITH LOCK-IN DETECTION TEC H N IQ U E

Nguyen The B in h , P h a m Van Ben,

F i g l S c h e m a tic d ia g ra m o f s te p p e r c o n ir o lle r

I n t h i s r e s e a r c h , a G P I B c a r d is u s e d to c o m m u n i c a t e b e t w e e n c o m p u t e r a n d S R 8 3 0 Before a t t e m p t i n g to c o m m u n i c a t e w i t h t h e S R 8 3 0 o v e r t h e G P I B i n t e r f a c e , t h e S R S 3 0 's device a d d r e s s m u s t b e s e t T h e a d d r e s s is s e t w i t h t h e [SetuD] k e v a n d m a y b e s e t b e t w e e n

Private Sub DataAQ ' d a ra a c q u isitio n & a m o se n sitive

Dim status A s Integer

Dim I A s Integer

Dim r A s String

Dim s As L on g

Call send (8 "O U T P 73 " stalus) ' test

Call cnier(r 255.1, 8, status) ' m a x le n = 2 5 5

If V a l(r) = 0 Then

Call send (8 "SEN S?", status)

Call enter(r 2 5 5 ,1, 8 status)

I f V a l(r) > = 14 Then

s = V a !(r) - 14

Call send (8 "SENS" & Sir(s) status) ' set new scnsiiive=oldScns-I4

Call send (8 "OUTP73" status) 'read R(\’ols)

Call em er(r, 255.1 8 status) ' e n te r r

End I f

End If End If For s = I To 27 ' A m o Sensitive

I f (V a l(r) > = aScns(s ■ I )) And ( V ;il(r) < aSens(x)) Then Call send (S "SENS" & Sir{,s - 1) stalus)

aR(nmes) = V ;il( r ) 1X1 W iilc h T c x l = n2wn(nm e-0 & " I

" & r ’ - ~ > u i d i c a l o r

End Sub