Nghiên cứu loại bỏ Ni2+, Cr3+ và Zn2+ trong nước thải mạ điện bằng vật liệu hấp thụ sinh học

DANH MỤC CÁC BẢNGBảng 1.1 Những nguồn thải gây ra ô nhiễm kim loại nặng 5Bảng 1.2 Những tác hại của kim loại nặng đối với sức khỏe 8Bảng 1.3 Các chỉ số ô nhiễm kim loại nặng trong nước t



PHAN HỒNG MINH HUY

trong nước thải mạ điện bằng vật

liệu hấp thụ sinh học

LUẬN VĂN THẠC SĨ SINH HỌC

ĐÀ LẠT – 2010

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT



Nghiên cứu loại bỏ Ni 2+ , Cr 3+ và

Zn 2+ trong nước thải mạ điện bằng

vật liệu hấp thụ sinh học

Chuyên ngành: SINH THÁI HỌC

Mã số: 60.42.60

LUẬN VĂN THẠC SĨ SINH HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS LÂM NGỌC TUẤN

ĐÀ LẠT – 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công tr ình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết

quả trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố

Đà Lạt, ngày 22 tháng 02 năm 2010

Tác giả

Phan Hoàng Minh Huy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Lâm Ngọc Tuấn vì những

hướng dẫn khoa học và những chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện luậnvăn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo cùng các thầy giáo, cô giáo KhoaSinh học trường Đại học Đà Lạt đã hỗ trợ trang thiết bị và tạo điều kiện cho tôi

được thực hành tại phòng thí nghiệm trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu này

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ nhiệm Khoa Khoa học Môi

trường Trường Đại học Yersin Đà Lạt đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập

Xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Kim Phượng vì đã hỗ trợ cho tôitrong quá trình phân tích m ẫu

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với ông bà, bố mẹ, các em, những ngườithân và bạn bè vì đã động viên và ủng hộ về mọi mặt cho tôi trong thời gian vừaqua

Đà Lạt, ngày 22 tháng 2 năm 2010

Phan Hoàng Minh Huy

1.1.2 Hậu quả của quá trình ô nhiễm kim loại nặng 51.2 Vài nét giới thiệu về chrome, nickel và kẽm 8

1.3.1 Loại bỏ kim loại nặng bằng các phương pháp hóa lí 121.3.2 Khái quát về việc loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh h ọc 15

1.5 Vài nét về các loài rong biển dùng trong nghiên cứu 32

Phần thứ hai ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C ỨU 35

2.1 Đối tượng nghiên cứu 352.2.1 Các loài rong biển dùng trong nghiên cứu 35

2.2.4 Phương pháp xác đ ịnh ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ 38

3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ các ion kim loại riêng rẽ của các loại VLHP 433.4 Xác định ngưỡng nồng độ loại bỏ hiệu quả ion kim loại của các loại VLHP 453.5 Xác định thời gian bão hòa hấp phụ của các loại VLHP 483.6 Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hiệu quả hấp phụ của các loại VLHP 503.7 Đặc trưng hấp phụ của các loại VLHP trong điều kiện đa ion 533.8 Đánh giá khả năng giải hấp và tái sử dụng của các loại VLHP 55

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Những nguồn thải gây ra ô nhiễm kim loại nặng 5Bảng 1.2 Những tác hại của kim loại nặng đối với sức khỏe 8Bảng 1.3 Các chỉ số ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mạ điện 30Bảng 2.1 Dải nồng độ của các ion kim loại trong thí nghiệm cân bằng hấp phụ 37Bảng 3.1 Các thông số phản ánh đặc tính của vật liệu hấp phụ 41Bảng 3.2 Các tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với quá trình hấpphụ Ni2+bằng các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 42Bảng 3.3 Các tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với quá trình hấpphụ Cr3+bằng các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 42Bảng 3.4 Các tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với quá trình hấpphụ Zn2+bằng các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 43Bảng 3.5 Khả năng hấp phụ của vật liệu SM trong điều kiện đa ion 53Bảng 3.6 Khả năng hấp phụ của vật liệu UR trong điều kiện đa ion 54Bảng 3.7 Khả năng hấp phụ của hỗn hợp vật liệu SM và UR trong điều kiện đa ion

54

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các ví dụ xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm với uran 22

Hình 2.1 Rong biển S mcclurei (a), S crassifolium (b) và Ulva reticulata (c) 35Hình 2.2 Qui trình bố trí thực nghiệm khảo sát cân bằng hấp phụ 36

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu hấp phụ với ion Ni2+ 43Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu hấp phụ với ion Cr3+ 44Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các loại vật liệu hấp phụ với ion Zn2+ 45Hình 3.4 Hiệu quả loại bỏ Ni2+ của vật liệu SM ở các nồng độ kim loại khác nhau 46Hình 3.5 Hiệu quả loại bỏ Zn2+ của vật liệu UR ở các nồng độ kim loại khác nhau 46Hình 3.6 Hiệu quả loại bỏ Cr3+ của vật liệu UR ở các nồng độ kim loại khác nhau 47Hình 3.7 Thời gian bão hòa hấp phụ của vật liệu SM đối với ion Ni2+ 48Hình 3.8 Thời gian bão hòa hấp phụ của vật liệu UR đối với ion Cr3+ 49Hình 3.9 Thời gian bão hòa hấp phụ của vật liệu UR đối với ion Zn2+ 50Hình 3.10 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Ni2+ của vật liệu SM 51Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ ion Cr3+ của vật liệu UR 52Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Zn2+ của vật liệu UR 52Hình 3.13 Hiệu quả giải hấp các loại vật liệu hấp phụ bằng dung dịch HCl 0,1N 55Hình 3.14 Khả năng tái hấp phụ của vật liệu đã qua giải hấp 56

MỞ ĐẦU

Mạ điện là một ngành có mức độ gây ô nhiễm môi trường cao Nước thải mạ

điện chứa nhiều chất độc, có pH cực đoan và chứa nhiều kim loại nặng như chrome

(Cr), nickel (Ni) và kẽm (Zn) Các kim loại nặng này có độc tính cao, có thể gây ranhững ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người cũng như cho môi trường

Người ta đã sử dụng các phương pháp hóa l ý khác nhau để loại bỏ ion kim loạitrong nước thải mạ điện như: khử dung dịch chromate bằng dung dịch FeSO4,NaHSO3; kết tủa bằng hydroxide kim loại Tuy nhiên, khi nồng độ kim loại thấp

hơn 100mg/L thì các phương pháp này thường kém hiệu quả và đòi hỏi chi phí cao

Do đó các nhà nghiên c ứu vẫn đang tiếp tục tìm kiếm và phát triển các phương

pháp mới để loại bỏ hoặc thu hồi các kim loại từ nước thải mạ điện, có khả nănglàm giảm nồng độ ion kim loại trong nước thải xuống những ngưỡng chấp nhận

được về mặt môi trường với chi phí thấp Loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp

sinh học (bioremoval) có triển vọng sẽ thực hiện được những mục tiêu này

Người ta đã phát hiện thấy nhiều loại sinh khối rong biển có thể hấp phụ kim

loại nặng và có thể sử dụng chúng để thu hồi kim loại nặng, nhiên liệu hạt nhân haycác nguyên tố phóng xạ Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ tảo biển thường rẻ tiền

và có tính chọn lọc cao, có thể tái sử dụng nhiều lần, cạnh tranh được với nhựa trao

đổi ion và than hoạt tính

Nhiều nghiên cứu đã cho biết rằng sinh khối rong mơ (Sargassum), rong cải biển (Ulva) có khả năng hấp phụ một số loại ion kim loại nặng trong nước Ở bờ

biển Miền Trung nước ta, các loại rong biển này có trữ lượng rất lớn, có thể là mộtnguồn nguyên liệu dồi dào để tạo nên vật liệu hấp phụ sinh học kim loại nặng.Nhằm góp phần tìm ra một biện pháp loại bỏ kim loại nặng trong nước thải mạ

điện hiệu quả và thân thiện với môi trường, chúng tôi đã chọn thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu loại bỏ Ni 2+ , Cr 3+ và Zn 2+ trong nước thải mạ điện bằng vật liệu hấp phụ sinh học”.

Nội dung chính của nghiên cứu này bao gồm:

1 Tiến hành xử lý sinh khối một số loại rong biển thu được từ biển Nha Trangthành vật liệu hấp phụ sinh học và khảo sát các tính chất cơ bản của chúng;

2 Xác định đặc trưng hấp phụ các ion Ni2+, Cr3+ và Zn2+ của các loại vật liệu

đã tạo ra trong điều kiện đơn ion và đa ion nh ằm chọn ra loại vật liệu phù hợp nhất;

3 Xác định ngưỡng nồng độ loại bỏ hiệu quả ion kim loại, thời gian bão hòa

hấp phụ, ảnh hưởng của pH dung dịch tới hiệu quả hấp phụ, khả năng giải hấp, tái

sử dụng của các loại vật liệu hấp phụ

Nghiên cứu được tiến hành với nước thải giả định có thành phần xác định vớinồng độ các ion kim loại nặng tương tự như trong nước thải mạ điện thực đã đượccác tác giả khác công bố

Do sự hạn hẹp về thời gian, nguồn lực cũng như hiểu biết của tác giả nênnhững thiếu sót là khó tránh khỏi Rất mong nhận được sự nhận xét và đóng góp ýkiến của tất cả những ai quan tâm

Tác giả

PHẦN THỨ NHẤT

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Kim loại nặng và các vấn đề về môi trường

Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 như sắt,

mangan, chì, đồng, kẽm, thủy ngân, bạc, barium, selenium, nickel…

Môi trường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng độc hại là một hiện tượng quan

trọng có qui mô toàn c ầu Với nền công nghiệp ngày càng phát triển rộng lớn nhưhiện nay, môi trường thế giới đang đứng trước một thảm họa diệt vong do chính con

người gây ra

Một điều đáng lo lắng đó là những sản phẩm của nền văn minh hiện đại nhưchất dẻo, các phụ gia thực phẩm, dung môi hữu cơ, kim loại nặng… được thải ra từcác ngành công nghiệp khác nhau đã gây ô nhiễm môi trường và mang lại nhiềuthảm họa cho con người như: bệnh ung thư, sinh ra các d ạng quái thai, trẻ em đần

độn hoặc khủng khiếp hơn nữa là dẫn đến tử vong [10]

Quá trình ô nhiễm kim loại nặng là một quá trình ô nhiễm lâu dài, bởi kim loạinặng tồn tại trong môi trường thường không bị phân hủy theo con đường sinh học

như một vài loại ô nhiễm hữu cơ khác Các kim lo ại nặng này sẽ tích tụ trong môitrường thông qua các chu trình tu ần hoàn vật chất trong tự nhiên, làm ảnh hưởngđến các dạng môi sinh Thông qua chu ỗi và lưới thức ăn, mắt xích cuối cùng cho

kim loại nặng tồn tại đó là cơ thể người [16], [19]

Loài người đang tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại tồn tại trong môitrường với liều lượng khác nhau Tùy thuộc vào cơ địa của mỗi cá nhân mà cơ thể

có những phản ứng khác nhau đối với các loại kim loại

Sự nhận thức về việc các kim loại nặng có thể gây ra các hiệu ứng độc ngay từnhững nồng độ rất thấp đã dẫn đến sự hình thành các qui tắc nhằm giảm thiểu sự cómặt của kim loại nặng trong môi trường (tới mức ppb hoặc thậm chí còn thấp hơnnữa) Vì thế mà nhiều công trình nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng bằng các biện

pháp khác nhau đã hình thành và phát triển [16]

1.1.1 Các nguồn phát thải kim loại nặng

Ô nhiễm do hoạt động của con người có thể dễ dàng tạo ra sự tập trung caocủa kim loại, có thể đưa đến những tác hại nghiêm trọng lên động vật và người Sựkhai thác các nguồn khoáng sản trên thế giới và các hoạt động công nghệ của con

người bao gồm việc đào lên, tách chiết, và phân tán các nguyên t ố hóa học, trong đó

cách thức thứ ba là đáng kể nhất và bằng cách đó các nguyên t ố kim loại nhất định

đang được thải vào môi trường với số lượng, với tốc độ cực nhanh và nồng độ caochưa từng thấy

Ngành công nghiệp chủ yếu tham gia vào việc làm nhiễm bẩn kim loại nặng

vào nước đó là công nghiệp luyện thép Các chất ô nhiễm chính từ sản xuất thép là

kẽm và chì Sản xuất thép bằng lò hồ quang điện dùng nước trong những tháp làmmát Công nghệ này sản sinh ra từ 9 –18 kg bụi chứa chì và cadmium cho mỗi tấn

thép được sản xuất ra Một số trong các kim loại này có thể đi vào nước làm mát

theo cách riêng của chúng Các công đoạn tạo hình và hoàn thiện sản phẩm kim loạitạo ra bùn nước thải có thể chứa cadmium, chrome, chì và kẽm Nếu thép được sảnxuất có chứa mangan thì một lượng nhất định mangan cũng có thể bị hòa tan vào

nước thải

Một ngành công nghiệp gây ô nhiễm nước đáng kể khác là sản xuất phân bón.Vanadium có thể bị phóng thích vào dòng th ải trong quá trình sản xuất Urê đượcsản xuất thông qua sự kết hợp của amoniac và CO2 Carbon dioxide được thu nhận

từ quá trình hấp phụ/khử, hấp phụ dùng xúc tác chứa hợp chất của vanadium.Vanadium từ chất xúc tác có thể bị hòa tan và bị thải vào nước thải Lượngvanadium thải ra nói chung là thấp nhưng có thể có vấn đề khi những quá trình nàykhông hiệu quả [10]

Khi mà các hoạt động công nghiệp vẫn tiếp tục phát triển thì chúng vẫn cứtiềm tàng nguy cơ gây ô nhi ễm Công nghiệp điện tử và computer tuy mới ra đời

nhưng với sự tăng trưởng ồ ạt của các ngành công nghiệp non trẻ này thì chúngđang tiềm tàng nguy cơ làm ô nhi ễm kim loại nặng rất lớn, ví dụ như công nghiệp

sản xuất chất bán dẫn tạo ra chrome, chì và thủy ngân như là các sản phẩm phụ

Việc đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch không tránh khỏi phải phát thảivào không khí khói và b ụi chứa kim loại nặng Theo nước mưa, các kim loại nặngcuối cùng sẽ lưu giữ trong các loại thủy vực.

Mưa acid đã đẩy nhanh mức độ hòa tan của kim loại và vì thế nó cũng được

coi là một tác nhân làm gia tăng s ự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước.Bên cạnh những ngành công nghiệp đề cập ở trên còn có nhiều ngành côngnghiệp khác cũng có tiềm năng gây ô nhiễm kim loại nặng Trong số đó phải kể đếncông nghiệp thuộc da và công nghiệp dệt, sản xuất sơn và gốm, công nghiệp luyệnkim màu Danh sách này v ẫn còn được tiếp tục Do đó không khó khăn gì để nhận

ra tính cần thiết phải có những phương pháp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước[16]

Bảng 1.1 Những nguồn thải gây ra ô nhiễm kim loại nặng

Nguồn phát thải Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn As

Công nghiệp vật liệu xây

1.1.2.1 Tác động đối với hệ sinh thái

Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa đã dẫn đến quá trình gia tăng nguồn ônhiễm kim loại trong môi trường sinh thái Sự gia tăng hàm lượng kim loại nặng

trong môi trường đã trực tiếp làm ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí

Khác với các chất thải hữu cơ, trong đa số trường hợp chúng có thể bị phânhủy, còn các loại kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi tr ường thì sẽ tồn tại lâudài Chúng chu chuyển và thông thường là tham gia vào chuỗi thức ăn Quá trìnhnày bắt đầu với những nồng độ rất thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nướchoặc cặn lắng, rồi sau đó được các phù du thực vật và các thực vật thủy sinh kháchấp thu (sinh vật sản xuất) Tiếp đến các kim loại nặng tích tụ trong các động vậtphiêu sinh và các sinh v ật tiêu thụ các cấp, dẫn đến nồng độ các kim loại nặng đượctích lũy trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn

Trong quá trình chu chuy ển theo chuỗi thứa ăn, các sinh vật bị nhiễm độckhiến đời sống của chúng bị đe dọa, đồng thời chúng có thể là nguồn thực phẩm ônhiễm Nhiều loại rau và thủy sản sinh trưởng trong các thủy vực có kim loại nặng

thường tích lũy một lượng kim loại lớn gấp nhiều lần tiêu chuẩn cho phép

Con người, xét theo quan điểm sinh thái, thường có vị trí cuối cùng trong

chuỗi thức ăn, vì thế họ vừa là thủ phạm vừa là nạn nhân của ô nhiễm kim loại nặng[16], [19], [34], [39]

Ví dụ: trong các thủy vực, ao hồ bị nhiễm thủy ngân, các vi sinh vật có thểchuyển thủy ngân (Hg) thành hợp chất methyl thủy ngân Hg(CH3)2, sau đó quađộng vật phù du, các loài nhuyễn thể, tôm, cá, …rồi đi vào cơ thể người theo chuỗi

Kim loại nặng có thể ảnh hưởng một cách trực tiếp đến đời sống thực vật nhưgây ức chế quá trình tổng hợp chất diệp lục và khả năng quang hợp của cây trồng(Padmaja và cs., 1990), ức chế và làm biến đổi tính chất của các enzyme (Sandalio

và cs., 2001) [25]

• Đối với động vật

Khi có sự hiện diện kim loại nặng trong môi trường nước, phôi hay ấu trùngcủa cá bị tác động: tính thấm của trứng sẽ giảm, màng đệm bị cứng và trứng trở nênlâu nở hơn hoặc bị ung Trứng cá mới được thụ tinh mà bị nhiễm kim loại nặng sẽ

không nở được Ví dụ: khi phôi của cá Fundulus heteroclitus vào giai đoạn phôi túi

bị nhiễm độc thủy ngân ở nồng độ 0,03mg/L thì tỷ lệ cá con nở ra bị dị dạng tăng

1.2.2.3 Tác động lên sức khỏe con người

Nhiều nguyên tố kim loại đóng vai trò quan trọng về chức năng đối với cơ thểsống; chúng tham gia vào thành ph ần dinh dưỡng và thực hiện các chức năng sinh

lý Tuy nhiên, sự dư thừa của các nguyên tố vi lượng cơ bản và nhất là sự thay thếchúng bằng các nguyên tố không thiết yếu (như trường hợp của Cd, Ni và Ag) cóthể gây nên triệu chứng ngộ độc hoặc gây chết người [16]

Độc tính của kim loại nặng thường gây hại cho cơ thể khi mà nồng độ của nóvượt quá giới hạn sinh học

Khi con người bị nhiễm độc bởi các kim loại nặng trên nồng độ cho phép đều

có thể gây nên một số các bệnh tật nguy hiểm (Bảng 1.2) [16]

Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với cơ thể người thường biểu hiện ở các

mức độ khác nhau: cấp tính, mãn tính hoặc phụ mãn tính Ngoài những tác hại đã

được trình bày ở Bảng 1.2, ngộ độc kim loại nặng còn có thể dẫn đến tử vong

Bảng 1.2 Những tác hại của kim loại nặng đối với sức khỏe

Kim loại Những rủi ro đối với sức khỏe

Cadmium Làm tổn thương các màng, gây ung thư, gây bu ồn nôn và nôn mửa ,

làm tổn thương phổi và thận

Đồng Làm tổn thương các màng, gây ung thư, gây bu ồn nôn và nôn mửaChrome Gây kích động, gây buồn nôn và nôn mửa, gây ung thư (Cr+6)Thủy ngân Gây kích động, làm tổn thương hệ thần kinh, thận và gan, gây buồn

nôn và nôn mửaKẽm Gây buồn nôn và nôn mửa

Mangan Gây rối loạn cảm giác, làm tổn thương não bộ, gây bất lực

Chì Làm tổn thương hệ thần kinh, tổn thương hệ tuần hoàn và cơ quan

sinh máu, hệ sinh dục, tổn thương hành tá tràng, th ậnCobalt Gây kích động, gây bệnh “hardmetal”

Vanadium Gây kích động, gây đột biến, có thể gây ung thư

Lịch sử nhân loại cũng đã từng xảy ra những vụ ô nhiễm kim loại nặng trầmtrọng Điển hình là vụ ngộ độc cadmium xảy ra vào năm 1950 ở Tinstu Nalley(Nhật) khi bệnh nhân hấp phụ một lượng cadmium khoảng 600µg/ngày Sau đó

hàng trăm người đã chết vì bị teo xương do ngộ độc cadmium mãn tính, trường hợpnày đã đi vào lịch sử với tên bệnh là Itai – Itai Tiếp đó là sự kiện ngộ độc thủy ngân

ở vịnh Minatama vào năm 1953 cũng tại Nhật Bản đã làm cho nhiều người chết, trẻ

sơ sinh bị khuyết tật Nguyên nhân của thảm họa này là do người ta ăn hải sản khai

thác từ vịnh bị nhiễm thủy ngân Tất cả những ký ức đau buồn này đều xuất phát từ

sự thiếu hiểu biết của con người đối với việc sử dụng và quản lý các hóa chất cóchứa các kim loại nặng độc hại [12], [22], [29], [31], [44]

1.2 Vài nét giới thiệu về chrome, nickel và kẽm

1.2.1 Chrome

Chrome là nguyên tố phân bố rộng trong vỏ trái đất (chiếm 0,02%), tồn tại ởtrạng thái hóa trị từ +2 và +6 Hàm lượng của chrome tổng số trong nước tự nhiên ít

khi vượt 2μg/L Trong tự nhiên nó chỉ tồn tại ở dạng hợp chất: khoáng vật quan

trọng nhất là chromit (FeOCrO3), trong đất chứa 5–l00mg/kg, trong các đá có tính

kiềm cao hàm lượng chrome có thể tới 3000mg/kg nhưng khả năng hòa tan kém.

Do một số nguồn nước thải công nghiệp mà hàm lượng chrome trong đất trongvùng ảnh hưởng cũng có thể đạt tới giá trị trên Trong nước biển hàm lượng chrometrung bình là 0,5μg/L, trong các loại thức ăn hàm lượng của nó từ 20–600μg/kg [2],[3]

Chrome được sử dụng trong các hợp kim như thép không g ỉ, chất bọc kim khí

trong mạ điện; băng từ; chất màu cho sơn, xi măng, giấy; cao su, phụ gia cho xăng,trong các chất tổng hợp dùng để lót sàn và một số loại vật liệu khác Ở dạng hòa tan

nó được sử dụng để làm chất bảo quản gỗ [31], [42], [43], [47]

Một lượng lớn chrome được sử dụng để làm gạch chịu lửa lót trong các lò cao(chiếm từ 11–14% trọng lượng gạch) Trong quá trình làm vi ệc, một phần gạch bịmài mòn và bay ra ngoài theo khói lò Sau m ột thời gian sử dụng, gạch được thải

bỏ Khi còn trong gạch, chrome ở dạng Cr3+ Do phong hóa đặc biệt là hệ quả của

mưa acid, phần chrome này bị hòa tan và chuyển thành Cr6+ và lan truyền trong

nước gây ô nhiễm [16]

Trong nước, chrome chỉ tồn tại ở hai dạng hóa trị là +3 là +6 Chrome hóa trị 3

là dạng cation trong hydroxide khó tan, chrome hóa tr ị 6 tồn tại trong các hợp chất

H2CrO4, HCrO4ˉ hay bicromat có độ tan cao Với nồng độ 0,1mg/L đã có tác dụng

xấu lên các vi sinh vật trong nước; trong khoảng nồng độ 0,03–0,32mg/L thì kìmhãm sự phát triển của tảo [16], [42], [43], [46], [47]

Lượng chrome thâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do thức ăn và khả năng

hấp thụ của cơ thể đối với Cr(VI) tốt hơn nhiều so với Cr(III) và tính độc của

Cr(VI) cao hơn Cr(III) g ấp khoảng l00 lần Cr(III) là nguyên tố vi lượng cần thiếtcho cơ thể trong quá trình trao đổi chất (mỡ, đường) Cr(VI) gây độc đối với gan, hệ

thần kinh và tim Hàm lư ợng chrome cho phép trong nư ớc uống phần lớn được qui

định là 0,05mg/L [16]

1.2.2 Nickel

Hàm lượng nickel trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,015% Trong h ợp chất nó

tồn tại ở trạng thái hóa trị 2 Nickel hay kết hợp với lưu huỳnh và tạo hợp chất với

silic (SiO2), arsen và antimon Khoáng v ật quan trọng của nickel là garnierit và

pendlanit Trong than đá và m ột số trầm tích cũng có chứa một lượng nhỏ nickel

Nước thải của các quá trình công nghi ệp chứa hầu hết lượng thải nickel Khí

thải của các cơ sở sử dụng nhiên liệu than đá chứa nickel và nó lắng đọng xuống đất

và nước làm mát Độ hòa tan của muối nickel nhìn chung khá cao, kh ả năng thủy

phân thấp, độ hòa tan tối thiểu nằm trong vùng pH ≈ 9 [16], [42], [45]

Nickel là kim loại có tính linh động cao trong môi trư ờng nước, có khả năngtạo phức chất khá bền với các chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp Nó được tích tụtrong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại thủy sinh vật

Độc tính của nickel cao đối với cá và phụ thuộc vào chất lượng nước ở đó Nồng độ

nickel trên 30μg/L gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước [16]

Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật, nickel được xem là nguyên tố vilượng còn đối với cơ thể người điều đó chưa rõ ràng Nó có tác dụng hoạt hóa một

số enzyme Người ta chưa quan sát th ấy hiện tượng ngộ độc nickel qua đườngmiệng từ thức ăn và nước uống Tiếp xúc lâu dài với nickel gây hiện tượng viêm da

và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người Ngộ độc nickel qua đường hô hấp gâykhó chịu, buồn nôn, đau đầu và nếu lâu dài sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh

trung ương, gan và thận [31]

Nickel dạng kim loại và vô cơ xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnhmãn tính Nickel carbonyl có độc tính cao và gây ung thư cho súc vật thí nghiệm.Một số nghiên cứu cho thấy nickel gây nên ung thư ph ổi

Nồng độ nickel cho phép trong nước uống được theo qui định là 20μg/L, một

số nước khác thấp hơn, ví dụ ở Đức là 1μ/L [31]

1.2.3 Kẽm

Lớp vỏ trái đất chứa khoảng 0,012% kẽm, tồn tại chủ yếu trong khoáng vật,hợp chất với lưu huỳnh và tồn tại cùng với khoáng vật chì, cadmium, bạc Hàm

lượng kẽm trong đất dao động từ 10–300mg/kg, nồng độ trung bình trong nước biển

và nước ngọt 1–10μ/L, trong nước ngầm ít khi vượt quá 50μg/L Tuy nhiên trongnước máy nồng độ của nó có thể cao hơn vì bị hòa tan từ các đường ống dẫn và

thiết bị [2], [3]

Kẽm được sử dụng chủ yếu để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợpkim Nó cũng được làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải,chất khử trong tinh chế vàng, bạc Một số hợp chất hữu cơ của kẽm được sử dụnglàm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thải của quá trình sản xuất thâm nhập vàonguồn nước mặt, nước thải sinh hoạt Kẽm oxide, kẽm carbonat hầu như không tan

trong nước, trong khi kẽm chlorua rất dễ tan (3,67kg/L tại 20°C)

Trong nước kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm 45–60% nhưng nếu ở dạng

phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước Một số thực vật và độngvật có khả năng tích tụ kẽm Nó gây độc đối với rong, tảo ở nồng độ rất thấp (l–4μg/L)

Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ th ể

người Nó có vai trò quan tr ọng trong quá trình tổng hợp protein, trong cấu tạo và

hoạt động của các màng sinh học cũng như hoạt động của các cơ quan cảm giác.Kẽm có tác dụng tốt cho việc chữa lành vết thương, thiếu kẽm sự phát triển cơ thể

bị kìm hãm Người ta chưa quan sát th ấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nướcuống Tuy nhiên ngộ độc hơi kẽm có quan sát thấy (ví dụ hàn hay nấu kẽm) Liều

lượng kẽm lớn qua đường miệng gây hại dạ dày

Liều lượng tối đa cho phép đối với người là 1mg/kg trọng lượng cơ thể Mức

độ cho phép trong nước uống theo WHO là 3mg/L, ở EU là từ 0,1–5mg/L, ở Mỹ

5mg/L [16], [42]

1.3 Các phương pháp loại bỏ kim loại nặng

Việc loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước thải là vấn đề có tầm quan trọng đặcbiệt đối với công nghiệp vì có rất nhiều ngành công nghiệp nặng phải tiêu tốn hàngtriệu đô la mỗi năm liên quan đến vấn đề này

Do giá trị cao của một số kim loại, cũng như sự nhận thức về hậu quả sinh tháicủa các kim loại độc phóng thích vào môi trư ờng nên nhiều nghiên cứu về tích tụkim loại nhằm thu hồi cũng như loại bỏ khỏi dung dịch đã được thực hiện

Người ta đã nghiên cứu và sử dụng nhiều phương pháp khác nhau đ ể loại bỏ

kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước Căn cứ vào cơ chế và nguồn gốc của vật liệu

sử dụng trong loại bỏ kim loại nặng người ta chia các phương pháp đó ra làm 2

nhóm: nhóm các phương pháp hóa l ý và nhóm các phương pháp sinh học

1.3.1 Loại bỏ kim loại nặng bằng các phương pháp hóa lí

1.3.1.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Trong số tất cả các phương pháp loại bỏ kim loại nặng ra khỏi dung dịch nướcthì kết tủa có lẽ là phương pháp phổ biến nhất Lý do chính cho s ự phổ biến này làbởi tính đơn giản của nó Phương pháp này dựa trên cơ sở là một số muối kim loạinặng không tan trong nư ớc Nếu một loại ion chính xác được đưa vào dung dịchchứa kim loại nặng thì muối của kim loại nặng được hình thành và tủa khỏi dungdịch

Các anion được thêm vào phổ biến nhất là carbonate (CO32–), hydroxide(OHˉ), và sulfide (S2–) Hợp chất kim loại được hình thành với các anion này

thường không tan

Hiệu quả kết tủa tùy thuộc vào hằng số tan của hợp chất chứa kim loại nặng,nồng độ ion kim loại nặng trong dung dịch, pH của dung dịch, điện thế keo tụ củakim loại nặng, sự hiện diện của các loại ion khác và các loại dung môi

Phương pháp kết tủa có nhiều ưu điểm Đây là phương pháp r ẻ tiền hơn cácphương pháp khác và không đ òi hỏi những khoản đầu tư lớn với những nhà máy

mới Làm sạch đến mức ppm là hoàn toàn có th ể trong những điều kiện chính xác

Đồng thời, sự kết tủa có thể được dùng để loại bỏ trong một giới hạn rộng của các

kim loại nặng khỏi dung dịch Cuối cùng, các tác nhân kết tủa (các anion) dùngtrong kết tủa là rất dễ tìm.

Tuy phương pháp k ết tủa tỏ ra có nhiều ưu điểm nhưng cũng có những hạn

chế nhất định đối với phương pháp này Hi ệu quả kết tủa bị ảnh hưởng bởi tínhacid, bởi sự hiện diện của những muối (ion) khác và các loại dung môi Việc dùng

sự kết tủa để loại bỏ kim loại dẫn đến sự hình thành loại bùn chứa nhiều nước cầnphải được lắng lọc Công đoạn này là khá đắt Cuối cùng, sự kết tủa đòi hỏi phải

đưa thêm các chất hóa học bổ sung vào dòng thải hay nước thải được xử lý [36]

1.3.1.2 Phương pháp trao đ ổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đ ổi ion, dùng ionit là nhựa hữu cơtổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocarbon và các nhóm chức trong quátrình trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cation và anion Dùng cácchất vật liệu hạt không hòa tan có trong c ấu trúc phân tử, các gốc acid hay bazơ cóthể thay thế được mà không thay đổi tính chất vật lí của chúng và cũng không làmbiến mất hoặc hòa tan [7], [14]

Trao đổi ion dựa trên sự tương tác hoá học giữa ion trong pha lỏng và ion

trong pha rắn Đó là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứngthế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha r ắn (là nhựa trao đổi) Phươngpháp này cho phép thu h ồi các kim loại có giá trị và đạt được độ sạch cao nên được

đưa vào sử dụng rộng rãi để xử lý nước và nước thải công nghiệp

Phương pháp loại bỏ kim loại nặng khỏi nước bằng trao đổi ion tỏ ra có một số

ưu điểm Nếu so sánh với các phương pháp khác th ì phương pháp này không đ ắt

lắm Nó được thử nghiệm và ứng dụng trong công nghiệp và tất cả các thành phầncần thiết đều có bán trên thị trường Một trong những lợi thế lôi cuốn nhất của trao

đổi ion là khả năng đạt được mức làm sạch tới ngưỡng ppb khi sử dụng cho một thểtích tương đối lớn

Cũng như mọi quá trình khác, phương pháp này cũng có một số hạn chế Chấtnền có thể bị nhiễm bẩn bởi các chất hữu cơ trong nước hoặc các chất rắn khác

Tương tự với phương pháp kết tủa, phương pháp này không s ử dụng được với dung

dịch có nồng độ kim loại cao Phương pháp trao đ ổi ion nói chung ít chọn lọc vànhạy cảm với mức pH của dung dịch Cuối cùng, trong những điều kiện nhất định,chất nền có thể bị phân hủy theo thời gian [15], [36]

1.3.1.3 Phương pháp điện hóa

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa kh ử để tách kim loại trên các điện cực

nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua

Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim lo ại ra khỏi nước, không phải bổsung hóa chất, song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại (> 1g/L), chi phí

cho điện năng khá lớn, không an toàn khi s ử dụng điện thế cao, đòi hỏi phải có sự

giám sát liên tục [7], [15]

1.3.1.4 Phương pháp thẩm thấu ngược

Khi hai dung dịch có nồng độ chất tan khác nhau bị ngăn bởi một màng bánthấm (chỉ cho dung môi đi qua) th ì nồng độ chất tan của dung dịch đặc sẽ bị giảm

do pha loãng với dung môi được vận chuyển qua màng từ phía dung dịch loãng.Quá trình chỉ dừng lại khi nồng độ của hai dung dịch bằng nhau Hiện tượng thẩmthấu xảy ra tự động theo chiều thuận Nếu áp đặt một áp suất ở phía dung dịch đặcthì quá trình vận chuyển dung môi sẽ bị kìm hãm lại, tăng dần áp suất đó cho tới khibằng áp suất thẩm thấu thì quá trình vận chuyển dung môi sẽ dừng lại Tiếp tục tăng

áp suất sẽ xảy ra quá trình vận chuyển dung môi từ phía dung dịch đặc sang phíadung dịch loãng, ngược với chiều áp suất thẩm thấu Hiện tượng đó gọi là thẩm thấu

ngược và áp suất gây ra hiện tượng này được gọi là áp suất động lực Để thẩm thấungược xảy ra được, áp suất động lực phải cao hơn áp suất thẩm thấu, tốc độ vận

chuyển của dung môi qua màng tỉ lệ thuận với áp suất động lực

Trong trường hợp xử lý kim loại nặng, nước chứa kim loại nặng được đặt

trong sự tiếp xúc với một màng bán thấm mịn Một áp suất lớn được đặt lên màng ởphía chứa nước thải bắt các phân tử nhỏ như nước phải đi qua màng trong khi gi ữlại các phức chất kim loại hòa tan Nước nhiễm bẩn sẽ được lọc dần và kim loại

nặng được cô đặc dần trong một quá trình liên tục Nước đã được thẩm thấu sau đó

có thể tái sử dụng và kim loại có thể được thu hồi

Phương pháp này không s ử dụng hóa chất, không phát sinh chất thải, hoạtđộng trong một dải nồng độ rộng Tuy nhiên chi phí cho vi ệc mua các thiết bị là rất

cao, màng dễ bị nhiễm bẩn [15], [36]

Ngoài những phương pháp xử lý kim loại nặng đã nêu trên đây người ta còn

sử dụng phương pháp khác như h ấp phụ, oxy hóa khử hóa học, thu hồi nhờ cho bốc

hơi (phương pháp nhi ệt) để loại bỏ kim loại khỏi dung dịch Phần lớn các công nghệ

nêu ở đây đều đã được thử nghiệm, một số phương pháp đã được sử dụng trongcông nghiệp Tuy nhiên, các phương pháp này có th ể không hiệu quả hoặc quá đắt,nhất là khi nồng độ kim loại hòa tan trong dung dịch khoảng từ 1–100mg/L [15],[36]

1.3.2 Khái quát về việc loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học

Loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học (bioremoval) bao gồm việc

sử dụng các tác nhân sinh học (sinh khối) để thực hiện quá trình Sự cô lập kim loạikhỏi môi trường nước thông qua hoạt động trao đổi chất của sinh vật (sinh khốisống) được gọi là tích tụ sinh học (bioaccumulation), còn việc sử dụng sinh khốikhông còn hoạt tính trao đổi chất (sinh khối chết) để thực hiện quá trình này đượcgọi là hấp phụ sinh học (biosorption) Như v ậy, có hai phương th ức sử dụng tácnhân sinh học là sử dụng hệ thống sống và hệ thống không sống vào việc loại bỏkim loại nặng ra khỏi nước thải

Trong trường hợp sử dụng sinh khối sống, các tế bào thực hiện việc cô lập các

ion kim loại ra khỏi môi trường nước một cách chủ động thông qua các hoạt động

trao đổi chất của chúng Nguồn tế bào sống được sử dụng rất đa dạng, thường là các

vi sinh vật như vi khuẩn, vi nấm, vi tảo…, có khi là cả các thực vật bậc cao, nhất làthực vật thủy sinh

Trong trường hợp hấp phụ sinh học thì người ta sử dụng các loại sinh khối đã

chết với các cơ chế cô lập kim loại mang bản chất hóa lý là chính Nói cách khác,

Những dạng sinh khối chết có thể giữ lại số lượng ion kim loại tương đối cao nhờhấp phụ thụ động hay tạo phức.

Sự khác nhau trong việc sử dụng hiện tượng tích tụ sinh học và hấp phụ sinhhọc của sinh khối (vi sinh vật) để cô lập kim loại trong nước thải là rất đáng kể Sựtích tụ sinh học và hấp phụ sinh học thường được kết hợp dưới cái tên chung là hấpthu (uptake) kim loại bởi vì cơ chế nào chiếm ưu thế về hiệu quả vẫn còn chưa đượcbiết rõ ràng

Sự tích tụ sinh học, thông thường hay được nghiên cứu bởi các nhà vi sinh vậthọc do tầm quan trọng về độc tố học của nó Muốn có một hệ thống thu hồi kim loạidựa trên sự tích tụ sinh học (sử dụng các tế bào sống) thì điều trước tiên và quantrọng nhất là phải chọn lọc được những sinh vật có thể tồn tại và phát triển đượctrong những môi trường chứa các kim loại nặng độc (có tính chống chịu cao) và cóthể cô lập kim loại từ môi trường ngay cả ở nồng độ không cao, nghĩa là nồng độkim loại còn lại sau xử lý bằng hệ thống này sẽ đặc biệt thấp Các nghiên cứu chothấy điều này là hoàn toàn có th ể thực hiện được Khi đã có những sinh vật đáp ứngtốt các đòi hỏi trên thì quá trình áp d ụng lại trở nên khá đơn giản và không đòi hỏinhững thiết bị đắt tiền Phương pháp này có th ể áp dụng cho những nguồn nước thải

có thể tích lớn với nồng độ kim loại nặng không cao lắm Vấn đề tồn tại chỉ là thuhồi sinh khối chứa kim loại nặng từ dung dịch sao cho có chi phí thấp nhất

Sinh khối không sống có thể là loại vật liệu hấp phụ rất có triển vọng trongviệc tập trung và thu hồi các kim loại nặng, nhiên liệu hạt nhân hay các nguyên t ốphóng xạ Chúng có thể được sử dụng như là những vật liệu hữu cơ theo kiểu nhựa

trao đổi ion Chất hấp phụ sinh học này có thể tái sinh và sử dụng nhiều lần Chúng

có thể có tính chọn lọc cao, hiệu quả và rẻ tiền, cạnh tranh được với nhựa trao đổiion truyền thống, với than hoạt tính

Các biện pháp sinh học có triển vọng ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực kiểm

soát môi trường mà còn có thể sử dụng để thu hồi các kim loại có giá trị [19], [35]

1.3.3 Hấp phụ sinh học kim loại nặng

Hấp phụ sinh học (biosorption), là một thuật ngữ chung chỉ khả năng cô lậpkim loại của tế bào, được gây ra bởi nhiều cơ chế hóa lý khác nhau, tùy thu ộc vàonhiều yếu tố môi trường bên ngoài cũng như vào loại kim loại, dạng ion của nótrong dung dịch, và vào kiểu các điểm liên kết chịu trách nhiệm cô lập kim loại.Một đặc điểm quan trọng của sự hấp phụ sinh học là nó có thể thực hiện sự liên kết

và tích tụ các loại kim loại ngay cả khi tế bào không có hoạt động trao đổi chất (đãchết) Ngay cả những mảnh vụn của tế bào như thành tế bào cũng vẫn có thể thựchiện được khả năng hấp phụ sinh học

Vật liệu hấp phụ sinh học hay gọi tắt là biosorbent được sản xuất chủ yếu từsinh khối sống có đặc tính hấp thu kim loại cao Tuy nhiên không th ể dùng các sinhkhối chưa qua xử lý vào quá trình hấp phụ kim loại ngay được, vì chúng thường

chưa có được những tính chất thích hợp để tiếp xúc có hiệu quả với dung dịch chứa

kim loại Ví dụ: sinh khối khô, ở dạng bột, mảnh vụn hay hạt có khuynh hướng

trương nở mạnh khi bị nhúng ướt, nó có thể vụn ra và trở nên bất tiện và khó sử

dụng về nhiều khía cạnh Đối với bất kỳ một quá trình ứng dụng nào thì sinh khốinguyên liệu cũng cần phải được xử lý để làm cho nó thực sự trở thành vật liệu hấpphụ Vật liệu hấp phụ sinh học cần phải có những tính chất phù hợp với quá trình

ứng dụng: độ cứng, độ xốp, cỡ hạt, tỷ trọng và chống chịu với phổ rộng các tham số

khác nhau của dung dịch, như nhiệt độ, pH, thành phần hòa tan, v.v Công việc sảnxuất vật liệu hấp phụ sinh học phải cho ra loại sản phẩm có khả năng cô lập kim loạimột cách hiệu quả và kinh tế trong nhiều ứng dụng khác nhau

Các nghiên cứu trong lĩnh vực hấp phụ sinh học còn đang tiếp tục một cáchmạnh mẽ và cũng đã có những chất hấp phụ sinh học xuất hiện trên thị trường Đãhình thành cả một họ những vật liệu hấp phụ mới được phát triển từ những sinhkhối chết có tính chất hấp phụ kim loại nổi bật

Sự tách biệt giai đoạn sinh trưởng và nhân sinh khối khỏi quá trình tiếp xúc vàhấp thu kim loại có vẻ là những ưu thế chính của sự hấp phụ sinh học Như vậy sinhkhối vi sinh vật được nhân lên trong điều kiện tối ưu và độc lập bằng một quá trình

“lên men” riêng Hơn th ế nữa, quá trình này có thể tiến hành một cách chuyên biệt

để sản xuất ra sinh khối có khả năng hấp phụ sinh học cao, hoặc đơn giản hơn là sử

dụng sinh khối thải bỏ từ các hoạt động lên men công nghiệp khác Một khả năngnữa đã được khám phá là thu nhận sinh khối tảo trong nước ngọt hay từ môi trườngbiển, nơi chúng được sản xuất một cách tự nhiên với số lượng lớn

Những loại sinh khối đã được sử dụng để làm vật liệu hấp phụ sinh học từ các

quá trình lên men công nghi ệp là Penicillium, Rhizopus and Bacillus sp., từ môi

trường biển là Sargassum and Palmyra, từ các hồ nước ngọt là Chlorella Có những

cơ hội tốt đó là nhiều loại sinh khối vi sinh vật có thể rất hoạt động trong việc cô lập

kim loại Nếu chúng chưa sẵn sàng về mặt số lượng thì chúng có thể được nhân lênmột cách chuyên biệt để hình thành vật liệu hấp phụ sinh học tươi Ngay cả cáchtiếp cận này cũng khả thi nếu như hoạt động của các chất hấp phụ sinh học theo

đúng như những biểu hiện đầy hứa hẹn từ những nghiên cứu gần đây [19], [35]

Sự hấp thu kim loại bởi các vật liệu hấp phụ sinh học diễn ra nhanh, dễ thu hồikim loại và tái sử dụng được sinh khối Khả năng tái sinh vật liệu hấp phụ sinh họcsau khi mỗi chu trình hấp thu kim loại là đặc biệt quan trọng Các nghiên cứu giảihấp cho thấy rằng để đạt được nồng độ đáng kể của các kim loại sau khi giải hấp thìcần phải dùng một thể tích nhỏ chất giải hấp Sự thu hồi nhiều kim loại có giá trị từnhững nồng độ này sau đó sẽ dễ dàng hơn nhờ những công nghệ truyền thống [35]

1.3.3.1 Bản chất quá trình hấp phụ sinh học

Thuật ngữ hấp phụ sinh học (biosorption) đề cập đến nhiều cách hấp thu kimloại thụ động nhờ sinh khối (vi sinh vật) mà sinh khối này thậm chí đã chết Sự côlập kim loại bởi những phần khác nhau của tế bào có thể xảy ra nhờ:

 Sự tạo phức

 Sự phối hợp

 Tạo chelat kim loại

 Hấp phụ

 Vi kết tủa vô cơ

Bất kỳ một hoặc tổ hợp của những cơ chế này có thể có chức năng ở mức độkhác nhau trong sự cố định một hay nhiều loại kim loại lên chất hấp phụ sinh học(biosorbent) Các cation kim lo ại bị lôi kéo bởi các điểm tích điện âm trên bề mặt tếbào Nhiều phối tử anion tham gia vào s ự gắn kết kim loại như: các nhóm chứcphosphoryl, carboxyl, sulfohydryl, và hydroxyl c ủa các protein màng Vì th ế, các cơchế cô lập kim loại trong hấp phụ sinh học thường có liên quan tới bề mặt tế bào.Khái niệm hấp phụ sinh học được sử dụng vào năm 1940 bởi Ruchhoft, người

đã thực hiện việc loại bỏ239Pu khỏi nước bằng bùn hoạt tính Ông đã quan sát thấyloại bỏ được khoảng 60% khi sử dụng quá trình xử lý một giai đoạn Ông đã mô tảquá trình khử ô nhiễm như là sự nhân lên của quần thể vi sinh vật “có chất nhầy trêndiện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ các vật liệu phóng xạ”

Sự khảo sát sớm nhất về cơ chế đã được nêu ra bởi Rothstein và cộng sự vào

năm 1948 Họ đã đưa ra bằng chứng rằng uranium gắn vào bề mặt tế bào nấm men

“bằng cách tạo phức với những nhóm chức chưa biết liên quan tới sự trao đổiglucose” Sự tạo phức đã được thông báo là có tỷ lệ 1:1 với những “nhóm” hoạtđộng nhất định trên bề mặt tế bào Một sự tạo phức khác sau đó được cho là “với

các nhóm không liên quan t ới trao đổi glucose”

Polikarpov (1966) trong các nghiên c ứu của mình về sinh thái học phóng xạcủa các thủy sinh vật đã chỉ ra rằng các radionuclides hi ện diện trong môi trường

nước (biển) được tích tụ bởi các vi sinh vật biển thông qua “sự hấp phụ trực tiếp từnước” Ông cũng chỉ ra rằng sự có mặt của tính chất này nhìn chung không ph ụ

thuộc vào chức năng sống của các tế bào Nhiều vi sinh vật thể hiện tính chất này

như nhau khi sống cũng như khi đã chết Một lợi thế của việc dùng các vi sinh vật

không sống là sự nhân lên và việc ứng dụng các vi sinh vật có thể tiến hành riêng rẽnhờ đó cả hai đều được kiểm soát tốt hơn nhằm tăng khả năng hấp thu kim loại nhờvật liệu hấp phụ sinh học

Tezuka (1968) đã đề nghị rằng sự kết bông của vi khuẩn trong bùn hoạt tính

với sự hỗ trợ của các cation hóa trị hai như Cu2+ hay Mg2+ là kết quả của các liên

kết ion hình thành giữa các bề mặt tế bào tích điện âm và các cation trong dungdịch.

Thành tế bào của cả sinh vật prokaryotes (tiền nhân) và eukaryotes (nhân thực)

đều chứa các polysaccharide khác nhau như là nh ững chất liệu xây dựng cơ bản

Tính chất trao đổi ion của các loại polysaccharide tự nhiên nhất định đã đượcnghiên cứu chi tiết Người ta đã khẳng định rằng các ion hóa trị hai được trao đổivới các ion đối lập của polysaccharide, ví dụ như trong trường hợp của acid alginic:

2NaAlg + Me2+ Me(Alg)2 + 2Na+

Hai kiểu sinh khối, vi nấm thuộc giống Rhizopus và vi khuẩn Bacillus subtilis

có lẽ là những vật liệu hấp phụ sinh học được nghiên cứu rộng rãi nhất Các nghiêncứu cho thấy rằng sự trao đổi ion đóng vai trò quan trọng trong việc cô lập kim loạirất hiệu quả của sinh khối của các vi sinh vật này ngay cả khi đã chết Hai vi khuẩn

Gram dương Bacillus megaterium và Streptococcus mutans cũng thể hiện tính chất

liên kết thuận nghịch với cation tương tự như nhựa trao đổi ion carboxylic thươngmại

Bằng phương pháp đi ện di người ta thấy rằng sự phân ly của các nhómphosphodiester có lẽ làm tăng điện tích âm trên bề mặt tế bào nấm men

Saccharomyces cerevisiae Vi khuẩn Escherichia coli có các nhóm carboxyl còn vi

khuẩn Bacillus megaterium có cả nhóm phosphoryl lẫn nhóm carboxyl Bề mặt của

các tế bào nấm men cũng có thể đóng vai trò như cation, do có thể liên kết thuậnnghịch nhanh chóng với cation Sự hấp thu nhanh chóng uranium đ ã được chứng

minh ở nấm men S cerevisiae, dẫn đến việc cho rằng các nhóm polyphosphate cũng

như các nhóm carboxyl trên b ề mặt tế bào S cerevisiae tham gia tích cực vào việc

tạo phức với ion kim loại Quan điểm này xuất phát từ phát hiện trước đây củaRothstein và Meir và c ũng giải thích được vì sao sự hấp thu kim loại bởi các tế bào

sinh trưởng trong môi trường tổng hợp lại được tăng cường khi chúng có nhiều

phosphate trong thành ph ần của thành tế bào Các nhóm phosphoryl hi ện diện đểhình thành các phức chất bền với uranium Các nhóm carboxyl c ũng tham gia vào

khi các nhóm phosphoryl đ ã bão hòa Thành tế bào cô lập của B subtilis cũng có

khả năng gắn kết với nhiều ion kim loại Sự hiện diện của liên kết với kim loại

thường là quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên là sự tương tác

giữa kim loại và các nhóm hóa học tham gia phản ứng, sau đó là sự lắng đọng vô cơcủa số lượng lớn kim loại Các nhóm tham gia ph ản ứng này có thể làphosphodiester của acid teichoic (ở vi khuẩn), các nhóm carboxyl và nhóm amincũng liên kết với các cation [36]

Sự hình thành phức chất kết hợp giữa các loại kim loại và nitơ hay oxy của

chitin đã được nêu ra Chitin là thành ph ần chính của thành tế bào nấm Tuy nhiên

sự tham gia của các thành phần không phải chitin của thành tế bào cũng đã đượccông bố Các nghiên cứu gần đây cho thấy thực ra có nhiều cơ chế gắn kết kim loạitham gia vào quá trình h ấp phụ sinh học kim loại

Các vi sinh vật sản xuất ra tác nhân tạo phức chelate ngoại bào có ái lực đặcbiệt cao với những kim loại nhất định Các vi sinh vật này có thể được điều khiểnsao cho sản xuất thật nhiều các tác nhân tạo phức này Các tác nhân tạo phức

chelate dư thừa ấy có thể được tách ra và gắn với chất mang để hình thành vật liệutrao đổi ion chọn lọc và hiệu quả làm sạch có thể đạt đến mức ppb hay thậm chí ppt

Công nghệ này vẫn rất non trẻ nên còn chưa áp dụng được ở quy mô công nghiệp,chủ yếu là do giá thành của việc sản xuất các tác nhân tạo phức chelate này trongphòng thí nghiệm còn quá cao Tuy nhiên nh ững trở ngại này rồi sẽ được vượt qua

và nhất định nó sẽ là phương pháp tốt nhất trong việc loại bỏ kim loại ra khỏi nướcthải trong một tương lai không xa [35]

Vị trí và cấu trúc hóa học của điểm liên kết với kim loại bên trong vật liệu hấpphụ sinh học, cơ chế cô lập kim loại, hóa học của dung dịch kim loại có liên quan,tất cả đều là những khía cạnh thiết yếu cần khám phá để quá trình hấp phụ sinh họctrở nên có hiệu quả và có tính chọn lọc cao hơn

1.3.3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ sinh học và các mô hình

Sự hấp thu kim loại bằng hấp phụ sinh học có thể được định lượng từ đường

đẳng nhiệt cân bằng hấp phụ sinh học thực nghiệm tương tự như trong đánh giá

hoạt động của than hoạt tính Ở một nhiệt độ cho trước, nhờ sự tiếp xúc giữa vật

liệu hấp phụ và dung dịch chứa chất bị hấp phụ mà một cân bằng được thiết lập tức

là đó là lượng chất bị hấp phụ (kim loại) được cô lập bởi chất hấp phụ thì cân bằng

với lượng tự do của nó còn lại trong dung dịch hay còn gọi là nồng độ cân bằng củachất bị hấp phụ (kim loại)

Sự thể hiện hình học của đường đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn bằng tỷ lệhấp thu kim loại nhờ vật liệu hấp phụ sinh học (tính bằng khối lượng hay mole chomột đơn vị khối lượng) theo nồng độ kim loại (nồng độ cân bằng tính bằng khối

lượng trên một đơn vị thể tích) Đường biểu diễn thường có dạng hyperbolic với giá

trị tỷ lệ hấp thu không tăng khi nó đ ạt tới sự bão hòa hoàn toàn ở vùng nồng độ caocủa kim loại Khái niệm này được mô tả ở Hình 1.1, cho thấy đường đẳng nhiệt củacác vật liệu hấp phụ khác nhau Ít nhất một phần nhất định của đường cong đẳngnhiệt hấp phụ thực nghiệm thường là tuyến tính nếu biểu diễn dạng log-log Sựngoại suy số liệu trong trường hợp này là không thể được

Hình 1.1 Các ví dụ xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm với uran

Việc vẽ đường đẳng nhiệt hấp phụ sinh học được lấy từ kết quả thí nghiệmtiếp xúc tương đối đơn giản Chúng thường được thực hiện bằng cách dùng các bình

nón (250ml) đựng không quá 50-100ml dung dịch chứa kim loại có nồng độ kim

loại khởi đầu đã biết Một loạt các bình với cùng dung dịch nhận những lượng sinhkhối đã biết khác nhau Các bình ch ứa huyền phù pha loãng này được đặt lên máylắc, với thời gian đủ lớn để hình thành cân bằng hấp phụ Các thành phần của mỗibình được lọc và phần nước lọc được thu lại đem phân tích để biết nồng độ kim loạicuối cùng còn lại

Nồng độ cuối cùng đo được thường khác nhau tùy thuộc vào lượng vật liệuhấp phụ sinh học cho vào ban đầu Số liệu hấp thu được vẽ theo nồng độ cân bằngtrên một đồ thị thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ

Giá trị hấp phụ tối đa (tải lượng, dung lượng) là một đặc điểm quan trọng củachất hấp phụ biểu thị khả năng hoạt động của nó ở dải nồng độ kim loại cao Hìnhdạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ cũng quan trọng theo khía cạnh khác Một

đường đẳng nhiệt dốc từ gốc tọa độ ở những nồng độ kim loại thấp thì đáng chú ý

bởi vì nó biểu thị ái tính cao của chất hấp phụ với kim loại Chất hấp phụ như thế cóthể hoạt động tốt ở những nồng độ rất thấp của chất bị hấp phụ trong dung dịch.Cần phải nhấn mạnh rằng đường đẳng nhiệt hấp phụ sinh học phản ánh mộtquá trình cân bằng, nhờ đó kim loại đã liên kết vào chất hấp phụ ở trạng thái cânbằng với dạng ion của nó còn hòa tan trong dung d ịch Cần phải có thời gian để cânbằng này được thiết lập, nhưng khi nó được xác lập thì hệ thống về mặt lý thuyếtvẫn còn trong điều kiện cân bằng động, nghĩa là lượng loại kim loại được cô lập vàosinh khối và lượng từ sinh khối hòa tan vào dung dịch trong một đơn vị thời gian là

như nhau Trong nghiên c ứu động học hấp thu kim loại nặng của sinh khối cần chú

ý hai điều sau:

1 Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (kim loại) không đóng vai tr ò đáng kể

trong các đặc trưng cân bằng của chất hấp phụ (đẳng nhiệt), nồng độ cân bằng

cuối cùng (còn lại) mới là điều quan trọng

2 Quá trình hấp phụ đòi hỏi cần một khoảng thời gian nhất định để đạt tới sựcân bằng Trong tất cả các nghiên cứu cân bằng đều cần biểu thị bằng đường

đẳng nhiệt hấp phụ và xác định thời gian tiếp xúc cần thiết để hệ thống đạt tới

Trong đó q là dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ; qmax là dung lượng hấp

phụ cực đại; C là nồng độ cân bằng trong dung dịch; và K là hằng số liên quan tới

năng lượng hấp phụ

Cả hai mô hình mô tả nhiều số liệu về đường đẳng nhiệt hấp phụ sinh học tốt

như nhau Sự phù hợp của mô hình với đặc tính của quá trình không nhất thiết hàm

ý là hiện tượng hấp phụ thuần khiết đã xảy ra Do đó việc sử dụng và ý nghĩa củanhững mô hình này bị giới hạn nhiều

Trên thực tế, để nghiên cứu sự cân bằng thì cần phải khảo sát động học hấpphụ nhằm xác định thời gian hấp thu kim loại Sự hấp thu nhanh kim loại bởi vậtliệu hấp phụ sinh học là điều đáng mong đợi vì nhờ đó có thể rút ngắn thời gian tiếpxúc giữa chất hấp phụ với dung dịch xử lý trong thực tế Thông thường, thời giantiếp xúc cần thiết sẽ qui định kích thước của thiết bị tiếp xúc mà vì thế sẽ ảnh hưởngtrực tiếp đến cả đầu tư lẫn chi phí vận hành hệ thống xử lý Việc mô tả cân bằng và

động học hấp phụ của một loại vật liệu sinh học cụ thể là cần thiết để đánh giá mộtcách định lượng hoạt động của vật liệu này và để thiết kế hệ thống xử lý tương ứng

Một khía cạnh quan trọng khác của hấp phụ sinh học là khả năng phóng thíchkim loại đã cô lập được, đó là phần khử hấp phụ của một chu trình hấp phụ sinhhọc Nội dung này cũng đòi hỏi phải được nghiên cứu kỹ lưỡng và tính chất định

lượng nhằm thiết lập động học của chu trình khử hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ

sinh học

Khả năng hấp phụ của sinh khối vi sinh vật phụ thuộc nhiều vào thành phầnhóa học của nó và với hiểu biết hiện nay thì điều này chỉ có thể được đánh giá quathực nghiệm

Người ta đã khẳng định rằng trong khi loại sinh khối vi sinh vật này có thể

dùng làm vật liệu hấp phụ sinh học rất tốt, thì những loại khác lại ít thích hợp Hình

như, mỗi loại sinh khối có thể chỉ tốt với những loại kim loại nhất định Một đặcđiểm lôi cuốn của hấp phụ sinh học là tính chọn lọc đối với các cation kim loại hóa

trị hai và đa hóa trị

Sự hấp thu kim loại có thể thay đổi rộng đối với những giống vi sinh vật khácnhau và thậm chí khác nhau cả với những chủng đột biến thuộc cùng một loài.Trạng thái dinh dưỡng của cơ thể, tình trạng sinh lý, tuổi của tế bào và sự có mặtcủa các chất dinh dưỡng vi lượng trong môi trường sinh trưởng, các điều kiện môi

trường trong quá trình hấp phụ (như pH, nhiệt độ, và sự hiện diện của các ion đi

kèm), là những tham số quan trọng có ảnh hưởng lớn đến hoạt động của vật liệu hấpphụ sinh học Hiệu quả loại bỏ kim loại từ dung dịch nước cũng bị ảnh hưởng mạnhbởi tính chất hóa học của dung dịch chứa kim loại [35]

1.3.3.3 Tiến trình hấp phụ sinh học

Trên thực tế, việc sinh khối chết cô lập được các ion kim loại là rất có ý nghĩabởi vì kiểu vật liệu tự nhiên này có thể là cơ sở để phát triển một họ các vật liệu hấpphụ sinh học mới có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp Kiểu cơ chế cô đặckim loại của vật liệu hấp phụ sinh học rất phù hợp với quá trình xử lý bằng cáchdùng các loại bột hoặc hạt “hoạt tính” để hấp thu và cô đặc kim loại cần quan tâm.Một vật liệu muốn được dùng để thu hồi các kim loại từ dung dịch thì phảithỏa mãn các tiêu chuẩn sau đây:

1 Hấp thu và phóng thích kim lo ại nhanh;

2 Sinh khối phải được sản xuất với giá thành thấp và phải tái sử dụng được;

3 Vật liệu hấp phụ phải có cỡ hạt, hình dạng và tính chất cơ học mong muốn

để dùng được trong hệ thống liên tục (khuấy trộn, tầng cố định, tầng sôi);

4 Việc loại bỏ vật liệu hấp phụ sinh học khỏi dung dịch phải dễ dàng, rẻ tiền,hiệu quả và nhanh chóng;

5 Vật liệu hấp phụ (nếu cần), phải có tính chọn lọc với kim loại để có thể táchriêng từng kim loại ra khỏi một dung dịch chứa nhiều kim loại khác nhau;

6 Việc tách kim loại khỏi vật liệu hấp phụ phải chọn lọc (nếu cần) và khả thi

về mặt kinh tế, sự thất thoát vật liệu hấp phụ là tối thiểu [35]

Sinh khối vi sinh vật có một số trong các tiêu chuẩn nêu trên Khi bột sinhkhối được sản xuất để thu hồi kim loại, thì cỡ hạt phải phù hợp cho việc sử dụng.Các vật liệu hấp phụ sinh học tạo ra cho những ứng dụng chuyên biệt có thể làmviệc tốt ngay cả trong những điều kiện rất khác thường

Quá trình thu hồi kim loại bằng vật liệu hấp phụ sinh học dựa trên quá trìnhtiếp xúc rắn-lỏng, gồm chu trình hấp thu (cô lập) kim loại và chu trình khử hấp phụ(giải hấp) kim loại Về cấu hình công nghệ, quá trình này tương tự với quá trình sửdụng nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Tiếp xúc của dung dịch chứa kim loại vớichất hấp phụ rắn được bố trí theo kiểu mẻ, bán liên tục, hoặc liên tục

1.3.3.4 Các kiểu bể tiếp xúc

Sự tiếp xúc cần thiết giữa dung dịch và pha rắn được thực hiện ở một trong sốcác hệ thống sau đây:

- Bể tiếp xúc có khuấy trộn theo mẻ;

- Bể tiếp xúc có khuấy trộn liên tục;

- Bể tiếp xúc dạng tầng cố định;

- Bể tiếp xúc dạng tầng di động;

- Bể tiếp xúc tầng sôi;

- Bể tiếp xúc nhiều tầng (xuôi chiều hay ngược chiều)

Bể tiếp xúc khuấy trộn theo mẻ

Trong hệ thống này, vật liệu hấp phụ dạng hạt, hay dạng bột thì hiệu quả hơn,

được cho tiếp xúc với dung dịch chứa kim loại và được khuấy trộn theo mức yêu

cầu để tạo ra dạng huyền phù thuần nhất và tạo điều kiện tốt cho sự chuyển khốigiữa pha rắn và pha lỏng Phương thức khuấy trộn huyền phù cần được cân nhắcdựa trên hình dạng dự kiến của bể và động cơ có sức đẩy phù hợp Bể có thể đượctrang bị các vách ngăn để ngăn ngừa sự hình thành xoáy nước Sự khuấy trộn phùhợp là cần thiết nhằm đảm bảo cho huyền phù ổn định, tránh tạo ra những áp lựckhông mong muốn làm biến dạng và làm bị hư hại các hạt vật liệu hấp phụ Cần lựachọn tỷ lệ rắn lỏng cho phù hợp Sự vận hành của quá trình tiếp xúc theo mẻ đượcthực hiện trong khoảng thời gian cần thiết để loại bỏ các kim loại mong muốn, hiệuquả loại bỏ phụ thuộc hoàn toàn vào động học của quá trình hấp thu kim loại Saukhi kim loại đã được cô lập bởi pha rắn là vật liệu hấp phụ, thì người ta lấy chúng rakhỏi hệ thống nhờ công đoạn tách rắn–lỏng tiếp theo.

Bước tiếp theo ấy có thể tạo nên sự bất tiện cho cách bố trí này Mục đích củacông đoạn tách rắn–lỏng là loại các hạt rắn ra khỏi hỗn hợp huyền phù Các phương

thức thực hiện điều này được liệt kê dưới đây theo trật tự tăng dần về chi phí:

 Tạo bông

 Ly tâm

Công đoạn tách rắn–lỏng dẫn đến việc nước được làm sạch rõ ràng, vật liệu

hấp phụ sinh học được thu hồi, được loại bớt nước nhờ lọc hay nén bổ sung Vậtliệu hấp phụ sinh học đã chứa đầy kim loại sau đó hoặc được tái sinh qua một loạtcác thao tác riêng, hoặc đem thiêu kết hoặc thải bỏ theo cách thích hợp

Bể tiếp xúc khuấy trộn dòng liên tục

Bể tiếp xúc ở đây về cơ bản cũng tương tự như bể dùng trong cách bố trí theomẻ; tuy nhiên dung dịch chứa kim loại được nạp liên tục Có thể bố trí hai bể luânphiên nhau khi vận hành Mỗi hệ thống đều có sự cung cấp liên tục vật liệu hấp phụmới mà sau đó được thu hồi liên tục khỏi hệ thống ở đường thải, hoặc một mẻ vậtliệu hấp phụ được giữ lại trong hệ thống bằng cách bố trí chuyên biệt của bể khuấytrộn