Nghiên cứu công nghệ chế tạo để làm tăng lực kháng từ của nam châm thiêu kết nd fe b (LV01174)

Việc phát hiện ra pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Croat và cộng sự Mỹ, Sagawa và cộng sự Nhật vào năm 1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử phát triển của nam châm vĩnh cửu, không

BỘ TRƯỜNG

NGUY

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO

TĂNG L CỦA NAM CHÂM THI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

-a&b -

NGUYỄN XUÂN LONG

ỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐỂ L TĂNG LỰC KHÁNG TỪ

ỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B

BỘ GIÁO DỤC V TRƯỜNG ĐẠI HỌC S

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐỂ L

TĂNG L CỦA NAM CHÂM THI

Chuyên ngành: V

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤ

Người hướng dẫn khoa học:

Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

-a&b -

NGUYỄN XUÂN LONG

ỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐỂ L TĂNG LỰC KHÁNG TỪ

ỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản (NAFOSTED) mã số 103.02 – 2012.27 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Xin được chân thành cảm ơn tới ban giám hiệu cùng tập thể giáo viên Trường THPT Yên Lạc, Sở GD&ĐT Vĩnh Phúc đã động viên tinh thần, tạo điều kiện về thời gian và tài chính giúp tôi có thể hoàn thành chương trình học này

Tôi xin được cảm ơn NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Dương Đình Thắng và các cộng sự đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều

về chuyên môn

Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè nguồn động viên quan trọng nhất về tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn !

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Xuân Long

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Long

MỤC LỤC Trang

Lời cảm ơn ……….………

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG ………

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B

1.2.1 Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B

1.2.2 Tính chất từ của vật liệu Nd2Fe14B

1.3 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của nam châm Nd-Fe-B

1.4.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế

1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ……

2.1.2 Tạo hợp kim ban đầu

2.1.3 Chế tạo hợp chất pha thêm

2.2 Phân tích cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử

2.2.3 Phép đo từ

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của hợp chất pha thêm lên lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B……… ……… ……

3.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt lên lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ………

KẾT LUẬN ………

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ……… …

TÀI LIỆU THAM KHẢO

i

1

5

5

11

11

13

22

27

27

30

34

34

34

36

39

42

42

42

45

48

48

53

63

64

65

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

(BH)max : Tích năng lượng cực đại

HC : Lực kháng từ

Hext : Từ trường ngoài

Heff : Hiệu ứng khử từ

HP : Trường lan truyền vách

II DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

NCVC : Nam châm vĩnh cửu

EDX : Phổ tán xạ năng lượng

SAED : Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua

RE : Đất hiếm

TM : Kim loại chuyển tiếp

XLN : Xử lý nhiệt

châm trước và sau khi xử lý nhiệt

Bảng 3.2 Một số chế độ xử lý nhiệt cho nam châm

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm Ferrit

và khối nam châm Nd-Fe-B Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J

Hình 1.2 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH) max } trong thế kỷ XX

Hình 1.3 Tỉ phần giá trị các loại nam châm vĩnh cửu năm 2004 [14]

Hình 1.4 Hàm lượng tính theo phần trăm trọng lượng trong vỏ Trái Đất của một

số nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [4]

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe

(vị trí e và k 1 ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [15]

Hình 1.6 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B

Hình 1.7 Minh họa quá trình từ hoá, khử từ, vị trí trường tạo mầm H N [12]

Hình 1.8 (a) Hai loại sai hỏng và ảnh hưởng của chúng lên sự dịch chuyển vách

khi trường ngoài vuông góc: tâm tạp phi từ (bên trái) hạ thấp năng

độ khác với nền (phải) tạo một rào cản vách di chuyển (b) Năng lượng vách đô men (gw ) phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài [8]

Hình 1.9 Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của hệ Nd-Fe-B với tỉ số

Nd/B=2 Pha f (Nd 2 Fe 14 B), h (NdFe 4 B 4 )

Hình 1.10 Trường dị hướng nhiệt độ phòng phụ thuộc hàm lượng Co thay thế của

Nd 2 (Fe 1-x Co x ) 14 B (đường nét đứt) và Pr 2 (Fe 1-x Co x ) 14 B (đường nét liền)

Hình

1.11

Nd 2 (Fe 1-x M x ) 14 B (M=Si, Ni, Co, Al, Cr, Mn, và Ru) [13]

Hình

1.12

Ảnh FEG – SEM của các mẫu nam châm có thành phần

Nd 12,4 Pr 1,4 B 5,8 Al 0,3 Cu 0,1 Co 0,1 Fe 79,9 sau thiêu kết(a), sau khi ủ ở 520 o C

Hình 1.13 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu sau khi ủ 520 o C và đường cong khử từ

của các mẫu sau thiêu kết (A), sau khi ủ ở 520 o C (B), sau khi ủ ở 560 o C (C)

Hình 2.1 Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết

Hình 2.2 Dây truyền các thiết bị chế tạo nam châm

Hình 2.3 Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và bên trong cối nghiền tinh (b)

Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang

Hình 2.5 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu

mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện

b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu

Hình 2.6 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b)

Hình 2.7 Thiết bị Siemen D5000

Hình 2.8 Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng

của chùm điện tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới)

Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800

Hình

2.10

Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;

Hệ đo từ trường xung

Hình 3.1 Ảnh SEM của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 nghiền 8h (a) và hợp chất pha

thêm Dy 40 Nd 30 Al 30 nghiền 4h (b)

Hình 3.2 Ảnh XRD của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 nghiền 8h (a) và hợp chất pha

thêm Dy 40 Nd 30 Al 30 nghiền 4h (b)

Hình 3.3 (a) Ảnh BF-TEM của nam châm đã pha HCPT trước khi xử lí nhiệt

(b) SAED mô hình một hạt lớn tương ứng với pha 2:14:1 và pha quang phổ EDX (c) Biên hạt (d) Hạt lớn

Hình 3.4 (a) Ảnh TEM của nam châm đã pha HCPT sau khi xử lí nhiệt và mô

hình EDX (b) Biên hạt (c)Lớp ngoài gần biên (d) Giữa hạt

Hình 3.5 Đường từ trễ của Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 trước và sau pha thêm Dy 40 Nd 30 Al 30 khi

chưa xử lý nhiệt

Hình 3.6 Giản đồ quá trình thiêu kết nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5.

Hình 3.7 Giản đồ xử lí nhiệt hai giai đoạn (XLN4) của nam châm thiêu kết

Nd-Fe-B

Hình 3.8 Đường từ trễ của Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 trước và sau pha thêm Dy 40 Nd 30 Al 30

khi đã xử lí nhiệt

Hình 3.9 Các đường đặc trưng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B sau khi xử lí

nhiệt (a) chưa thêm Dy 40 Nd 30 Al 30 (b) đã thêm Dy 40 Nd 30 Al 30

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ô nhiễm môi trường ngày càng tăng cao thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo lại như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng nước, địa nhiệt đang được toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ Vật liệu đóng một vai trò quan trọng không thể thiếu được trong hầu hết các thiết bị chuyển đổi các dạng năng lượng đó thành năng lượng điện là nam châm vĩnh cửu (NCVC)

Có rất nhiều loại nam châm vĩnh cửu được phát hiện, nghiên cứu và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau Trong thế giới phong phú của các loại nam châm vĩnh cửu, nam châm đất hiếm đang giữ một vai trò quan trọng hàng đầu do các phẩm chất từ rất tốt của nó Ngày nay, hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng nhiều nhất là Sm-Co và Nd-Fe-B Họ nam châm vĩnh cửu Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5và

Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược Việc phát hiện ra pha từ cứng

Nd2Fe14B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm

1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử phát triển của nam châm vĩnh cửu, không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd-Fe-B được công bố,

nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ Nd2Fe14B Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm

tác giả như: nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhóm nghiên cứu của PGS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học vật liệu) Các nước trong khu vực như: Malaixia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất quan tâm việc nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B Điều này thể hiện qua nhiều hội nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và các nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây

Để chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên nền vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

có hai phương pháp cơ bản là: phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính NCVC được làm từ Nd-Fe-B bằng phương pháp thiêu kết tuy công nghệ chế tạo phức tạp và khó tạo dáng nhưng lại có lực kháng từ lớn, tích năng lượng từ cực đại cao hơn hẳn so với tạo ra bằng phương pháp khác

Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt Nam châm này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn Kỉ lục (BH)max hiện nay trên thế giới đạt được trong phòng thí nghiệm là 59 MGOe, đạt 92% giá trị (BH)max lí thuyết (64 MGOe) Ở Việt Nam, nam châm vĩnh cửu làm từ Nd-Fe-B cũng rất được quan tâm nghiên cứu chế tạo, xong chất lượng sản phẩm mới chỉ đạt khoảng hơn 50% theo lí thuyết và công nghệ chế tạo chưa ổn định

Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B vẫn đang là loại nam châm hiện đại, có tích năng lượng từ (BH)max cao nhất và được ứng dụng rất nhiều trong thực tế Trong đó có một số ứng dụng (máy phát điện, động cơ điều hòa ) ngoài tích năng lượng cực đại lớn, đòi hỏi phải có lực kháng từ cao

Để nâng cao chất lượng của nam châm Nd-Fe-B xu hướng nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học là tập trung nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo (xử lý nhiệt, cải thiện biên hạt, đưa vào các

hạt kích thước nanomet, khuếch tán bề mặt )

Từ những lý do trên chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu luận

văn: ”Nghiên cứu công nghệ chế tạo để làm tăng lực kháng từ của nam

châm thiêu kết Nd-Fe-B”

2 Mục đích của đề tài

Chế tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ lớn và tìm quy trình công nghệ ổn định để chế tạo hiệu quả hơn

3 Đối tượng nghiên cứu

Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay đổi điều kiện công nghệ và ảnh hưởng của việc bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B lên lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm trong đó:

Ø Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò trung tần, sau đó được nghiền bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền rung Bột hợp kim được

ép ướt, thiêu kết và xử lý nhiệt trong lò thiêu kết

Ø Việc phân tích pha và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị SIEMEN D5000 và

hiển vi điện tử

Ø Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và trên

hệ từ trường xung

6 Dự kiến đóng góp của đề tài

Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nam châm vĩnh cửu có chất

lượng cao trong lĩnh vực năng lượng và thiết bị điện dân dụng

7 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3

chương:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu

và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B 1.1 Lịch sử phát triển hợp kim từ cứng

Trải qua hàng ngàn năm với nhiều giai đoạn phát triển, đến nay vật liệu

từ cứng được đã có rất nhiều chủng loại phong phú và đa dạng Nam châm

vĩnh cửu được phát hiện đầu tiên dưới dạng những viên quặng manhetit được

từ hóa trong từ trường Trái đất hoặc do biến động địa tầng của vỏ Trái đất

sinh ra Vào khoảng giữa thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, nam châm nhân tạo ra

đời, mở ra những hướng mới trong ứng dụng nam châm vào cuộc sống và

khoa học kỹ thuật

Trước kia, người Trung Quốc cổ đã biết đến tính chất từ của

"đá nam châm" (lodestone), mà sau này thành phần hoá học được xác định là ôxít sắt tự nhiên g-Fe2O3 và Fe3O4 với lực kháng từ HC cỡ vài chục Oe, cảm

ứng từ dư Br khoảng 3 ÷ 4 kG Lúc đó họ cho rằng tính chất từ của đá nam

châm mang tính thần bí do đó chỉ sử dụng chúng trong các dịp lễ lạc, cúng tế

Mãi cho đến sau này chúng mới được dùng làm la bàn chỉ phương hướng và

sử dụng chúng trong các hành trình ra biển vào thế kỉ XII Daniel Bernoulli là

người đầu tiên đưa ra ý tưởng tạo nam châm có hình móng ngựa mà vào thời

trung cổ đã trở thành biểu tượng của ngành khoa học kĩ thuật Nam châm hình

móng ngựa đầu tiên được chế tạo bằng thép cacbon (Fe3C), sau đó là bằng

thép coban và thép volfram Nam châm này tương đối yếu với (BH)max ~ 1

MGOe, do vậy để có một nam châm với sức mạnh vừa phải người ta phải

dùng một lượng khá lớn kim loại

Hình 1.1 cho thấy mức độ tích trữ năng lượng của nam châm NdFeB so

với một số loại nam châm khác: tuy tất cả cùng có năng lượng là khoảng 0.4 J

nhưng nam châm NdFeB có một kích thước rất nhỏ

Hình 1.1 Đá nam châm đư

Ferrit và khối nam châm Nd

Hình 1.2 là đồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghi

lượng từ cực đại (BH)max

khoảng 20 năm (BH)max

thành công trong nghiên c

chế tạo

Hình 1.2 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH)

Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm

ối nam châm Nd-Fe-B Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J

ồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghiên cứu nâng cao tích năng

max trong thế kỉ XX Có thể thấy quy luật rằng cứ sau tăng lên gấp ba lần Tiến bộ này gắn liền với cáthành công trong nghiên cứu tìm kiếm vật liệu mới và hoàn thiện công nghệ

ự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH)

trong thế kỷ XX

ợc đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm

ợng từ khoảng 0,4 J

ứu nâng cao tích năng

ể thấy quy luật rằng cứ sau

ắn liền với các

ện công nghệ

ự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH) max }

Thành công đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1] Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và

Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ HC đạt khoảng 6,2 kOe Tuy nhiên, do từ độ bão hòa nhỏ so với thép từ cứng nên (BH)max chỉ đạt 1 MGOe Vào thập niên 30 của thế kỉ XX, nam châm loại này được sử dụng rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh Thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo liên tục được phát triển, đến năm 1956 hợp kim Alnico 9 với tính dị hướng lớn do

vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng) có (BH)max đạt khoảng 10 MGOe Hiện nay, nam châm loại này vẫn còn được sử dụng do chúng có nhiệt độ Curie cao (850oC) Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ HC bé (~ 2 kOe) Hợp kim Alnico được chế tạo bằng công nghệ đúc trực tiếp và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết Chính quy trình công nghệ này làm phát triển

vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn Lực kháng từ của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế ghim vách đô men của pha Ni-Al

Những bước tiến tiếp theo đã đạt được vào đầu thập niên 50, đó là việc khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp ở công ty Philip, Hà Lan Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3 Tuy cảm ứng từ dư thấp (~ 4,2 kG) nhưng lực kháng từ của chúng có giá trị lớn hơn nhiều so với các vật liệu trước đó (~ 3 kOe), do Br thấp nên (BH)max cũng không cao (~ 4 MGOe) Tuy nhiên loại nam châm này có ưu điểm là giá thành rất rẻ, hiệu quả và bền Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên toàn thế giới

Năm 1966 đã phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo5, đây là vật liệu

từ cứng đầu tiên dựa trên nguyên tố 3d và nguyên tố 4f Hợp kim sắt từ chứa

các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất từ cao, đó là sự kết hợp

giữa các nguyên tố 3d có từ độ bão hòa lớn, nhiệt độ Curie cao với nguyên tố

4f có tính dị hướng từ tinh thể, tính dị hướng này mạnh hơn nhiều so với tính

dị hướng dạng của Alnico Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong

vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thông dụng như kẽm (Zn)

hay chì (Pb) Điều hứa hẹn đó được củng cố bởi sự phát hiện ra SmCo5 vào

năm 1967, nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị

thương mại Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có

(BH)max ~ 5 MGOe Năm 1969 nam châm SmCo5 loại thiêu kết có (BH)max ~

20 MGOe đã được chế tạo Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát

triển và đến năm 1976 (BH)max đã đạt đến giá trị 30 MGOe đối với vật liệu

Sm2Co17 Nói chung loại vật liệu này có thành phần là Sm2(Co, Fe, Cu, Zr)17

và các sản phẩm nam châm có phẩm chất tốt nếu có vi cấu trúc thích hợp

Chúng được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lí ở nhiệt độ khoảng

1100oC Ngoài ra, nếu được xử lí ở nhiệt độ thích hợp vật liệu sẽ có vi cấu

trúc dạng hạt Mỗi hạt có thành phần pha Sm2Co17 chứa dư Fe bao quanh bởi

lớp biên hạt có pha SmCo5 chứa dư Cu Biên hạt trở thành nơi ghim vách đô

men làm tăng lực kháng từ Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng

có nhiệt độ hoạt động cao

Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với

Coban, một vật liệu thô chiến lược Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa

ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra Nd và Fe được chú ý do trữ

lượng của chúng trong vỏ Trái Đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác, so

với Nd trữ lượng La và Ce nhiều hơn nhưng chúng là các chất phi từ Điều

quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này là lớn nhất

trong các nhóm tương ứng

Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra Một trong các hướng đó là tìm kiếm một pha ba thành phần mới có cấu trúc tinh thể thích hợp, một hướng khác là tìm cách bền vững hóa pha giả bền bằng phương pháp nguội nhanh Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha

ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukrain) lưu ý vào đầu năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, HC= 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe [17] phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co Pha từ chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal) Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat và cộng sự

ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG,

HC= 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [13]

Đặc biệt, năm 1988 Coehoorn

và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm

Philip Research đã công bố phát

minh loại vật liệu mới với Br = 10

kG, HC= 3,5 kOe, (BH)max = 12

MGOe, nam châm này chứa nhiều

pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B

này bằng khoảng 1/3 trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều này làm giảm đáng kể giá thành và làm tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm

Sau các phát hiện đó vật liệu loại Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo đã được công bố Việc thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng cũng đã có những bước tiến vượt bậc Điều này được minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng (10 ÷ 20%) cũng như giá trị sản phẩm ngày càng cao Hình 1.3 biểu diễn tỉ phần giá trị các loại nam châm vĩnh cửu được sản xuất trong năm 2004 [14]

Hợp chất liên kim loại - đất hiếm trên cơ sở sắt đã được nghiên cứu độc lập bởi Das và Koon từ năm 1981 trong khi thăm dò khả năng đưa đất hiếm vào hợp kim vô định hình trên cơ sở Fe-B Sau đó là các phát hiện của Croat

và đồng nghiệp vào năm 1981, của Hadjipanayis và đồng nghiệp vào năm

1983 Năm 1984, nam châm thương mại trên cơ sở Nd-Fe-B được chế tạo đồng thời bởi Croat cùng đồng nghiệp tại Mỹ và Sagawa cùng đồng nghiệp Nhật từ hai phương pháp thiêu kết và nguội nhanh Kể từ đó đến nay, vật liệu này đã thu hút được nhiều sự chú ý và có những bước phát triển nhanh chóng Loại vật liệu từ này có một số ưu điểm như:

- Giá thành rẻ: do có một lượng lớn sắt có trong thành phần vật liệu góp phần hạ đáng kể giá thành của loại vật liệu này

- Nd là nguyên tố đất hiếm có hàm lượng cao nhất trong vỏ Trái Đất (hình 1.4)

Hai ưu điểm trên làm cho Nd-Fe-B có lợi thế rất lớn về giá cả so với các loại nam châm khác (giá thành trên 1kJ/m3 nhỏ nhất so với các loại nam châm khác) Mặt khác, vật liệu Nd-Fe-B có phẩm chất từ rất cao:

+ Từ độ bão hoà Js lớn, đạt tới 1,61 T tại nhiệt độ phòng

+ Tích năng lượng từ cao nhất trong các loại nam châm vĩnh cửu hiện có: (BH)max= 472

1.2 Cấu trúc và tính chấ

1.2.1 Cấu trúc tinh thể pha Nd

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd

ấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B

ấu trúc tinh thể của hợp kim Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên t

) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b)

ợng tính theo phần trăm trọng lượng trong vỏ Trái Đất

ên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [4].

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được mô tả trên hình 1.5 [15] Tinh thể Nd2Fe14B thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tứ giác (tetragonal), thuộc nhóm không gian P42/mnm với kích thước ô cơ sở là a = 0,878 (1) pm, c = 1,220 (5) pm như mô tả trên hình 1.5a

Bảng 1.1 Tọa độ các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể Nd 2 Fe 14 B (nhóm không gian P4 2 /mnm) [15]

đã làm ổn định cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B Thông tin đầy đủ và chính xác về

pha Nd2Fe14B được trình bày trong các công trình

đó các thông số cấu trúc mạng đ

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd

Hình 1.6 Ph

Trong hợp chất Nd

sở, mỗivị trí sẽ tương ứng với một tr

trường siêu tinh tế của các vị trí Fe đó thể hiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Trường siêu tinh t

Vị trí Fe 16k1 16k2

Hhyp (kOe) 287 306

1.2.2 Tính chất từ của vật liệu Nd

* Độ từ hoá

Độ từ hoá của một vật liệu có li

của nguyên tử cấu thành v

lượng tử sau:

+ Nguyên lí Pauli xác đ

điện tử Trạng thái của điện tử đ

ình bày trong các công trình của Herbst và c

ố cấu trúc mạng được trình bày trong bảng 1.1

ổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B được biểu diễn trên hình 1.6

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B

ợp chất Nd2Fe14B, nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí trong ô mạng c

ứng với một trường siêu tinh tế (hyperfine field) Giá trị

ế của các vị trí Fe đó thể hiện trong bảng 1.2

êu tinh tế của các vị trí Fe trong ô mạng tinh thể

2 8j1 8j2 4e 4c Trường trung b

ất từ của vật liệu Nd 2 Fe 14 B

ộ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu h

ành vật liệu Cấu hình này được xác định theo các quy tắc

Nguyên lí Pauli xác định sự không trùng lặp trạng thái năng l

ện tử Trạng thái của điện tử được đặc trưng bởi các số lượng tử: n, l, m

à cộng sự, theo

ên hình 1.6

ử Fe chiếm 6 vị trí trong ô mạng cơ

ế (hyperfine field) Giá trị

ế của các vị trí Fe trong ô mạng tinh thể [11]

ờng trung bình (kOe) 295,3

ật thiết đến cấu hình điện tử

ợc xác định theo các quy tắc

ặp trạng thái năng lượng của

ợng tử: n, l, ml, ms

+ Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các mức năng

lượng

+ Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức

năng lượng và quyết định giá trị mô men từ của toàn bộ nguyên tử Quy tắc

Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao

cho không vi phạm nguyên lí Pauli Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất

phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị

mômen tổng cộng J của nguyên tử

Mômen từ m của nguyên tử tự do được xác định theo biểu thức:

m = gm B (J(J+1)) 1/2 (2.1)

với: g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] (2.2)

mB là Manheton Bohr (mB =eħ/2m)

Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd2Fe14B trong

trạng thái tự do có cấu hình tương ứng như sau:

Nd:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 4 5s 2 5p 6 6s 2 ;

Fe:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 ;

B: 1s 2 2s 2 2p 1

Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f3 chứa các điện tử lẻ cặp Quỹ

đạo này nằm sâu về phía hạt nhân Với việc định xứ như vậy, một cách gần

đúng có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim như nguyên tử Nd tự do có

các số lượng tử S = 3/2; số lượng tử xung lượng quỹ đạo L = 6 và số lượng tử

xung lượng tổng cộng J = 9/2 Áp dụng công thức 2.2 ta được g = 8/11 và do

vậy mô men từ của nguyên tử Nd là 3,62 mB Không giống như Nd, các

nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phía ngoài tham gia vào các mối liên

kết và tạo vùng Trong kim loại chuyển tiếp vùng có spin - và vùng có spin ¯

có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhau trong từ trường ngoài Thậm chí

có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu thoả mãn tiêu chí Stoner Tiêu chí

này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra trong kim loại chuyển tiếp khi tích

giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex với mật độ trạng thái điện tử tại mức

Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn hơn 1 Có ba nguyên tố thoả mãn

tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni Tương tự ở trên ta sẽ tính được mô men từ

nguyên tử của Fe có giá trị 2,22mB

Trong hợp kim Nd2Fe14B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi

và tương tác của trường tinh thể Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và

khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ Tương tác của trường tinh thể phá vỡ

tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính

dị hướng từ tinh thể Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên

đối với nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác

của trường tinh thể lên điện tử 4f Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim

được quyết định bởi mô men từ định xứ của chúng và quyết định bởi các tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản Ngoài ra còn có thể thấy ngay

rằng tương tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua

Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn

nhiều so với tương tác spin - quỹ đạo Tác động của trường tinh thể mở rộng

độ suy biến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến

việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [6, tr 19]

Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với

sự tham gia của điện tử 5d Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu

trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác

kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d

Tương tác 4f-5d là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác

phản sắt từ Như vậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ cũng là

phản sắt từ

Theo quy tắc Hund thứ ba, mô men từ tổng cộng của nguyên tử Nd

(thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) JNd = LNd - SNd, do vậy JNd hướng song song cùng

chiều với SFe hay nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kim

Nd2Fe14B Tính chất hợp hướng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăng

cường vai trò của Nd trong việc cùng với Fe, một kim loại truyền thống

rẻ tiền, tạo ra vật liệu từ cứng có chất lượng từ tính cao Giá trị từ độ bão hoà

của vật liệu này đạt được ở nhiệt độ phòng là JS = 1,61T

* Nhiệt độ Curie

Trong vật liệu từ, điểm nhiệt độ mà tại đó bắt đầu làm cho các mô men

từ của các ion trong ô cơ sở định hướng ngẫu nhiên trong không gian và kết

quả là phá vỡ trật tự từ mà tương tác trao đổi đã tạo ra Nhiệt độ này chính là

nhiệt độ Curie TC

Để tính nhiệt độ Curie, ta dùng lại giả thuyết về vai trò của tương tác

R-T và T-T, bỏ qua tương tác R-R như đã xét ở trên Theo lí thuyết trường

trung bình, tác động của nhiệt độ được so sánh với tác động của trường trung bình tác dụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng trường trung bình này

chỉ phụ thuộc số hạt lân cận gần nhất, mô men của chúng và các hằng số tương tác Áp dụng lí thuyết này, giá trị TC phù hợp một cách định tính cho

hợp kim Nd-Fe-B Trên thực tế giá trị TC đối với vật liệu này ở mức độ vừa

phải bằng 312oC, đủ để sử dụng chúng trong các ứng dụng thông thường

* Lực kháng từ i H c

Để có lực kháng từ lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên

hướng mạnh nhờ vào tác động của trường tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử

trong ô mạng Tập hợp các nguyên tử trong tinh thể NdFeB tạo lên một phân

bố không gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tương tác tĩnh điện)

lên điện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ hướng theo một hướng nhất

định tạo nên trục dễ từ hoá, trong khi ngược lại hướng là hướng rất khó từ

hoá Hiệu ứng định hướng từ độ này được gọi là dị hướng từ tinh thể Để định

lượng người ta thường dùng khái niệm trường dị hướng tinh thể có giá trị

tương đương với một cường độ từ trường cần để quay mô men từ (vốn hướng theo trục dễ) về hướng trục khó từ hoá

Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không

thể dùng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mô men từ của

chúng hướng ngược với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến

giảm mômen từ hoá tổng cộng Hai nguyên tố La và Eu không có mô men từ

(S, L, J bằng 0 đối với La và S = 3, L = 3, và L - S = 0 đối với Eu) Nguyên tố

Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít được sử dụng Nguyên tố Ce về

nguyên tắc có thể sử dụng được nhưng nó sẽ chỉ có một điện tử liên kết yếu ở

lớp 4f trong trường hợp có hoá trị 3 Do vậy trong hợp kim với kim loại

chuyển tiếp Ce có hoá trị 4 nên J cũng bằng 0 Cuối cùng chỉ còn lại Nd, Pr,

và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn Tuy vậy, khi tính năng lượng trường dị hướng như trình bày

ở trên sẽ thấy rằng nếu cùng với một cấu trúc tinh thể, để có được hệ số dị

hướng K1 dương thì có thể dùng riêng 3 nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với

Nd chứ không thể dùng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd

Từ những phân tích vừa trình bày ở trên cùng với một số suy luận khác

ta có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật

liệu từ tính chất lượng cao

* Cơ chế lực kháng từ và đảo từ

Lực kháng từ cho ta biết khả năng chống lại sự đảo của từ độ sau khi bị

từ hóa bão hòa Nguồn gốc sâu xa của lực kháng từ chính là dị hướng từ Tuy

nhiên, cần phải lưu ý rằng lực kháng từ không phải là một đại lượng miêu tả

tính chất từ nội tại (intrinsic magnetic property) Điều đó có nghĩa là lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ, dị hướng

từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu Mối quan hệ giữa vi cấu trúc

và những tính chất từ riêng để tồn tại lực kháng từ trong vật liệu thông thường

là khá phức tạp Tìm hiểu cơ chế lực kháng từ là cần thiết để nâng cao tính

từ cứng Thực chất cơ chế lực kháng từ chính là các cơ chế đảo từ của các

đô men từ tồn tại trong vật liệu Phương pháp liên quan đến làm tăng hay

giảm lực kháng từ của vật liệu từ là điều khiển đô men từ Đối với một vật

liệu từ cứng, điều mong muốn là các đô men từ không dễ quay, vách đô men

không dễ dịch chuyển hay việc tạo mầm đảo đô men là khó khăn Để ngăn

ngừa việc dễ quay của đô men, vật liệu cần có dị hướng từ tinh thể đơn trục

lớn Ngoài ra, dị hướng hình dạng (vật liệu có các hạt hình kim, hình que)

cũng góp phần cản trở quá trình đảo đô men từ

Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đô men từ, các đô men

này được ngăn cách bởi vách đô men Việc hình thành các đô men từ được

giải thích trên cơ sở nguyên lí cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái

bền Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đô men sẽ dịch chuyển theo xu

hướng đô men thuận lợi được mở rộng và đô men không thuận lợi bị thu hẹp

(để có lợi về mặt năng lượng) Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đô men

người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm và cơ chế ghim

vách đô men Có hai đại lượng cần phải lưu ý để mô tả các cơ chế đảo từ này

là trường tạo mầm HN, được định nghĩa là giá trị của từ trường (ngược với

hướng từ hóa ban đầu) mà tại đó các mầm đảo từ bắt đầu xuất hiện (hình 1.7)

và HP, được định nghĩa là từ trường đủ để làm dịch chuyển vách đô men

Lưu ý rằng khi một mầm đảo từ được hình thành cùng với một vách

đô men tương ứng, vách đô men này không thể dịch chuyển khi giá trị

từ trường ngoài đảo chiều chưa vượt quá HP và việc phân định giữa hai cơ chế

này không phải bao giờ cũng rõ ràng nhất là đối với nam châm cấu trúc nanô

mà mỗi vi hạt tạo nên nó là đơn đô men

* Cơ chế mầm

Trong cơ chế này, các vách đô men trong nam châm di chuyển tương đối dễ dàng Khi bị từ hóa, ngay khi giá trị của từ trường ngoài còn

nhỏ, do vách đô men di chuyển dễ dàng làm cho đô men thuận lợi được mở

rộng, từ độ của mẫu tăng rất nhanh, độ thẩm từ trong giai đoạn này rất lớn

Khi từ trường ngoài đủ lớn, tất cả các vách đô men từ bị loại bỏ Nam châm

sẽ giống như một hạt đơn đô men lớn Từ độ của hạt này có thể đảo ở từ

trường khử từ HC= HA = 2K/Ms (HA là năng lượng dị hướng) Tuy nhiên, giá

trị đo được từ thực nghiệm luôn thấp hơn giá trị tính toán từ lí thuyết theo

hàm trên Để giải thích sự sai khác này, quá trình mầm được cho là diễn ra ở

pha thứ cấp với hệ số K thấp hơn hoặc ở các hạt có hệ số khử từ N lớn (hạt

với những góc sắc nhọn) Do đó trường tạo mầm HN là nhỏ hơn HA, với HN =

HA – NMS Cơ chế mầm này là cơ sở lí thuyết vi từ, lí thuyết dựa trên nguyên

lí cực tiểu năng lượng tự do Gibbs, năng lượng kết hợp của năng lượng trao

đổi, dị hướng từ tinh thể, trường mất mát (stray field) và năng lượng tĩnh từ

Hình 1.7 Minh họa quá trình từ hoá, khử từ, vị trí trường tạo mầm H N [12]

khi ở trong từ trường ngoài H Lực kháng từ trong nam châm theo cơ chế

mầm phụ thuộc nhiệt độ được xác định bởi sự phụ thuộc của hằng số dị

hướng và từ độ bão hòa theo nhiệt độ

Mô hình mầm đã được áp dụng cho nam châm Nd-Fe-B mà trong đó

pha phi từ ở biên hạt đóng vai trò làm trơn biên hạt, loại bỏ các vị trí tạo

mầm Chính vì thế mà nam châm rất khó bị khử từ do phải tạo ra các mầm

đảo từ mới Đã có sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm khi áp cơ chế

mầm là cơ chế lực kháng từ ưu tiên cho loại nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

* Cơ chế ghim vách đô men

Bức tranh vật lớn về quá trình ghim vách đô men là khá khác biệt so

với cơ chế mầm Các vách đô men bị ghim giữ do sự bất đồng nhất về từ

trong các hạt nên không thể di chuyển ngay bên trong hạt Sự bất đồng nhất

về từ tác động như các tâm ghim vách đô men làm chúng không thể dịch

chuyển do dó sự đảo từ bị ngăn cản, ngoại trừ sự thay đổi nhỏ từ độ do vách

đô men có thể bị uốn cong Trong trường hợp này sự di chuyển vách chỉ xảy

ra khi cường độ từ trường ngoài đủ mạnh tức là khi cường độ trường ngoài

vượt quá trường lan truyền HP Lực kháng từ lúc đó bằng trường lan truyền

vách HP

Trong vật liệu thực tế, vách đô men không di chuyển thuận nghịch

Biên hạt, tạp, ứng suất và những sai hỏng khác có thể làm thấp năng lượng

vách ở một vị trí nào đó trong vật liệu, hoặc chúng có thể là một rào cản trước

vách để ngăn chặn sự dịch chuyển vách thông qua sai hỏng Tạp phi từ mà

trùng với vách đô men sẽ làm giảm năng lượng vách gw Sai hỏng từ có

dị hướng từ tương đối mạnh so với dị hướng của nền có thể là rào cản vách

đô men Trong trường hợp đó, mômen từ sẽ được ghim theo hướng dị hướng

địa phương, ngăn không cho vách đô men di chuyển qua sai hỏng Hai loại

sai hỏng được minh họa trong hình 1.8a Sai hỏng phi từ làm giảm năng lượng

vách địa phương trong khi sai hỏng dị hướng cao làm tăng năng lượng vách địa phương Sự tương tác vách đô men với tạp được diễn tả bằng năng lượng

vách phụ thuộc vị trí gw(x) Dạng năng lượng thông thường của gw(x) được

minh họa trong hình 1.8b gồm năng lượng tối thiểu và tối đa để tạo ra năng lượng cản trở sự di chuyển vách Hệ số góc lớn nhất của gw(x) tương

ứng với lực ghim lớn nhất để từ đó lực kháng từ có thể được tính toán Để

tính toán HC, dạng của gw(x) phải được biết Lưu ý rằng, các sai hỏng cũng có

thể làm thấp lực kháng từ nếu đó là các vị trí mầm đảo từ hoặc làm tăng lực

kháng từ nếu đó là các vị trí ghim vách đô men Những sai hỏng lớn dễ gây

mầm đảo, những sai hỏng nhỏ dễ gây ghim

Hình 1.8 (a) Hai loại sai hỏng và ảnh hưởng của chúng lên sự dịch chuyển

vách khi trường ngoài vuông góc: tâm tạp phi từ (bên trái) hạ thấp năng

lượng vách (gw ) do diện tích vách giảm; các hạt có dị hướng hoặc từ độ khác

với nền (phải) tạo một rào cản vách di chuyển (b) Năng lượng vách đô men

(gw ) phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài [8]

Năng lượng nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng trong ghim vách

đô men Ở nhiệt độ T nào đó, năng lượng nhiệt trợ giúp đô men di chuyển

vượt qua năng lượng cản dẫn đến HC nhỏ ở nhiệt độ T cao Vai trò của năng lượng nhiệt là không rõ ràng trong cơ chế mầm, khi mà HC phụ thuộc nhiệt độ được xác định bởi sự phụ thuộc của hằng số dị hướng K và Ms theo nhiệt độ Theo mô hình ghim, HC có thể tăng khi mật độ các sai hỏng tăng Đặc điểm này là ngược với mô hình mầm nơi mà tồn tại các sai hỏng đã làm thấp trường mầm Một vài mô hình định lượng về cơ chế ghim vách đô men đã được thiết lập dựa trên sai hỏng, cỡ sai hỏng và bản chất của vách đô men Nam châm NdFeB loại nguội nhanh có cơ chế lực kháng từ là cơ chế ghim vách đô men

1.3 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Xuất phát từ quan điểm cho rằng tồn tại một pha bền vững có phẩm chất từ cao trong họ vật liệu Nd-Fe-B [16], các chuyên gia hãng Sumitomo Special Metals đã phát triển công nghệ luyện kim bột truyền thống để chế tạo nam châm Nd-Fe-B Công nghệ này bao gồm những công đoạn chủ yếu sau:

- Chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu bằng phương pháp nhiệt canxi [7] hoặc nấu từ các kim loại sạch Nd, Fe, B và Fe-B với những tỉ phần phối liệu thích hợp có tính đến sự mất mát của B trong quá trình nấu luyện trong lò tần

số, đồng thời đảm bảo một lượng dư thừa Nd thích hợp để kích thích quá trình thiêu kết và làm tăng lực kháng từ của sản phẩm nam châm sau này

- Nghiền cơ học hợp kim trong môi trường bảo vệ, để có độ hạt trung bình nhỏ hơn 3 mm

- Ép đẳng tĩnh sản phẩm nam châm nhằm tăng khối lượng riêng của mẫu

- Thiêu kết mẫu và xử lí nhiệt trong môi trường bảo vệ tại nhiệt độ thích hợp để tạo sản phẩm nam châm có khối lượng riêng khoảng 7,4 ÷ 7,5 g/cm3, với thành phần chủ yếu là pha Nd2Fe14B xuất hiện do phản ứng cùng tinh khi nấu hợp kim và giảm pha giàu Nd ở biên hạt đến mức tối ưu

- Gia công cơ khí và b

- Nạp từ sản phẩm ở từ tr

Công đoạn chế tạo hợp kim Nd

trong quy trình chế tạo nam châm theo ph

Nd-Fe-B trong lò cao tần có bảo vệ chân không, đầu ti

chảy trong nồi có khí Ar sạch bảo vệ Sau

phần và nấu hỗn hợp ở nhiệt độ cao h

Ưu điểm của phương pháp này là gi

nguội nhanh

Như đã biết, các tính chất đặc tr

với cấu trúc vi mô của vật liệu Đó l

của các vi tinh thể cấu tạo n

thứ cấp phi từ giữa các hạt

Hình 1.8 Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của h

Nd/B=2 Pha

Trong nam châm Nd

Vì thế, dựa vào giản đồ pha của hệ Nd

chế tạo nam châm Nd-Fe

16,5:77:6,5

Gia công cơ khí và bọc bịt bề mặt chống già hoá

ạp từ sản phẩm ở từ trường mạnh để đạt mô men từ dư cực đại

ạn chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu mang tính quyết định

ế tạo nam châm theo phương pháp này Để nấu hợp kim

ần có bảo vệ chân không, đầu tiên Fe và B đư

ảy trong nồi có khí Ar sạch bảo vệ Sau đó cho Nd vào theo đúng t

ấu hỗn hợp ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Fe

ương pháp này là giảm thiểu sự ôxy hoá do vật liệu đ

ết, các tính chất đặc trưng cho vật liệu từ có quan h

ới cấu trúc vi mô của vật liệu Đó là kích thước, hình dạng và sự định h

ủa các vi tinh thể cấu tạo nên vật liệu cũng như bản chất và sự phân bố pha

ứ cấp phi từ giữa các hạt

ặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của hệ Nd-Fe-B v Nd/B=2 Pha f (Nd 2 Fe 14 B), h (NdFe 4 B 4 )

Trong nam châm Nd-Fe-B, pha thứ cấp này chính là pha giàu Nd

ản đồ pha của hệ Nd-Fe-B (hình 1.8), hợp kim ban đầu để Fe-B thiêu kết ta có thể lựa chọn tỉ lệ hợp thức l

ực đại

ầu mang tính quyết định

ể nấu hợp kim

ên Fe và B được nấu

đó cho Nd vào theo đúng tỉ lệ hợp

ệt độ nóng chảy của hợp kim FeB

ảm thiểu sự ôxy hoá do vật liệu được làm

an hệ mật thiết

ự định hướng

ự phân bố pha

B với tỉ số

ày chính là pha giàu Nd

ợp kim ban đầu để

ọn tỉ lệ hợp thức là

Hợp kim Nd-Fe-B ban đầu có thể chế tạo bằng phương pháp nhiệt can xi Trong phương pháp này, nếu lựa chọn thành phần thích hợp, nhiệt tỏa

ra do phản ứng hoàn nguyên đủ lớn để làm nóng chảy hợp kim, không cần

đến sự trợ giúp của lò trung tần [5] Ưu điểm của phương pháp nhiệt can xi là

nguyên liệu ban đầu dùng các muối đất hiếm và hợp kim Nd-Fe-B được tách

khỏi xỉ dễ dàng Tuy vậy, hợp kim thu nhận được là đa pha, chúng chỉ cho

phép chế tạo các nam châm có tích năng lượng cao nhất khoảng 200 kJ/m3

Công đoạn thứ hai không kém phần quan trọng là nghiền hợp kim

Nd-Fe-B Đầu tiên là nghiền thô trong vài phút làm khối hợp kim vỡ thành các

hạt nhỏ, kích thước cỡ 300 mm Tiếp đó là quá trình nghiền tinh để tạo ra các

hạt mịn, với vật liệu Nd-Fe-B kích thước trung bình của hạt khoảng 3 mm

Các công đoạn nghiền phải được thực hiện trong môi trường bảo vệ để tránh

làm ôxy hoá vật liệu Có thể áp dụng các phương pháp nghiền cơ học hoặc

nghiền phun, tức là sử dụng dòng khí có áp suất cao để phun giọt hợp kim

nóng chảy thành các hạt mịn Phương pháp này có thể tạo ra các hạt kích

thước nhỏ có dạng gần hình cầu và đồng đều về hình dạng

Đối với hợp kim Nd-Fe-B có thể sử dụng phương pháp nổ vỡ trong khí Hydro để làm vỡ hợp kim thành các hạt mịn vài chục mm hoặc có thể đạt

đến cỡ mm Hợp kim Nd-Fe-B ngay ở nhiệt độ phòng đã có thể hấp thụ một

lượng lớn khí Hydro Các nguyên tử Hydro sau khi xâm nhập vào mẫu hợp

kim sẽ làm hydrid hoá Nd ở các vùng biên hạt và làm nở rộng về thể tích tại

những vùng xảy ra phản ứng, làm tăng thể tích ô mạng, gây ra những rạn nứt

trong hợp kim Kết quả là vật liệu sẽ nổ vụn ra thành bột mịn Quá trình này

có tên gọi là HD (Hydrogen Decrepitation) và được mô tả tượng trưng như đã

nói ở trên Quá trình nổ vỡ xảy ra ngay cả ở nhiệt độ phòng Khi có gia nhiệt

quá trình trên xảy ra tích cực hơn và trong thời gian ngắn chỉ vài chục phút

Tuy vậy, phương pháp này cũng chỉ cho phép làm vỡ hợp kim thành các hạt

có kích cỡ vĩ mô Bột thu nhận được sau quá trình HD còn được tiếp tục nghiền cơ học để giảm độ hạt về dưới 3 mm

Có thể cải biến phương pháp nói trên để làm vỡ hợp kim thành các hạt mịn nhỏ đến kích thước đơn đô men Quy trình công nghệ này có tên gọi là HDDR (Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination, tức là

nổ vỡ tái hợp trong khí Hydro) Công nghệ HDDR bao gồm đầu tiên là quá trình nổ vỡ hợp kim Nd-Fe-B ban đầu giàu Nd trong môi trường Hydro áp suất cỡ 1bar giống như quá trình HD đã trình bày ở trên Sau đó là quá trình các nguyên tử Hydro thâm nhập tiếp tục vào các hạt bột mịn có thành phần

Nd2Fe14B khi được trợ giúp của nhiệt độ (650 ÷ 800o

C) và phân chia các hạt này ra thành Fe, NdH2 và Fe2B Với mục đích thu nhận các hạt mịn có thành phần Nd2Fe14B, Hydro được giải phóng bởi việc hút chân không ở nhiệt độ cao tạo ra hỗn hợp Fe, Nd và Fe2B có rất nhiều mầm để tái kết tinh pha

Nd2Fe14B Cuối cùng những mầm này được phát triển trong giai đoạn tái hợp

để tạo thành hỗn hợp các hạt Nd2Fe14B rất mịn có kích thước trung bình cỡ xấp

xỉ 0,3 mm

Sau quá trình nghiền nhỏ, các hạt Nd2Fe14B được định hướng trong từ trường và ép thành sản phẩm trong khuôn Thông thường mẫu được ép trong khuôn phi từ dưới tác động của từ trường 1600 kA/m Sau đó ép đẳng tĩnh trong dầu với áp suất khoảng 2 kbar Sản phẩm sau ép có khối lượng riêng khoảng 4 ÷ 5 g/cm3

Công đoạn thiêu kết đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong công nghệ chế tạo nam châm bằng thiêu kết Các sản phẩm sau khi ép có lực kháng từ

iHC và cảm ứng từ dư Br thấp Thiêu kết là yếu tố quyết định để tăng khối lượng riêng của sản phẩm do đó sẽ làm tăng Br Một yêu cầu quan trọng đối với quá trình này là phải liên kết các hạt đồng thời phải giữ sự mọc hạt thích hợp để không làm suy giảm iHC

Có thể xem quá trình thiêu kết gồm 3 bước Đầu tiên là sự sắp xếp lại,

Nd dư thừa có nhiệt độ nóng chảy ở 650o

C sẽ bị chảy ra và phân tán xung quanh các hạt Nd2Fe14B Quá trình này là lí tưởng khi xung quanh các hạt

Nd2Fe14B được bao bọc đều bởi một lớp mỏng chất nóng chảy giàu Nd

Thông qua lực mao dẫn các hạt được sắp xếp lại để giảm thiểu độ xốp Thứ

hai, quá trình kết tủa lại, năng lượng bề mặt hạt có quan hệ với tính hoà tan

của hạt và tỉ lệ nghịch với kích thước hạt Vì thế, vật liệu chuyển từ hạt nhỏ

thành hạt lớn Cuối cùng là thiêu kết trạng thái rắn

Một nam châm tốt phải đạt được khối lượng riêng đầy đủ trong khi lại phải giới hạn được sự mọc hạt Điều đó có thể thực hiện được bằng điều khiển các thông số thiêu kết Nhiều tác giả cho rằng thời gian không quan trọng lắm mà nhiệt độ thiêu kết mới là yếu tố quyết định Nhiệt độ thiêu

kết điều khiển lượng chất lỏng, độ hoà tan của các thành phần trong chất lỏng,

sự thấm của pha thứ cấp vào xung quanh các hạt và tốc độ khuếch tán Thông thường nhiệt độ thiêu kết cỡ 85 ÷ 95% nhiệt độ nóng chảy của

Nd2Fe14B (Nd2Fe14B nóng chảy ở 1185oC)

Công đoạn xử lí nhiệt tiếp theo quá trình thiêu kết là công đoạn không

thể thiếu được trong phương pháp luyện kim bột Quá trình ủ sản phẩm sẽ làm

tăng độ kháng từ của nam châm, cải thiện lớp biên hạt, làm giảm sự không

đồng đều tức là giảm được trường khử từ địa phương Ngoài ra việc ủ còn làm

hoà tan pha sắt từ nửa bền trong vùng giữa các hạt

Quy trình công nghệ nói trên đã tạo ra những sản phẩm nam châm Nd-Fe-B thương mại loại thiêu kết có tích năng lượng từ trong khoảng 25 ÷

45 MGOe Sự đảm bảo nghiêm ngặt từng khâu của quy trình công nghệ cùng

với cải thiện các khâu xử lí nhiệt và sử dụng các thành phần giàu Fe đã cho

phép Sumitomo Special Metals tạo ra mẫu nam châm thiêu kết có tích năng

lượng từ kỉ lục 54 MGOe vào năm 1998 Một kỉ lục tương tự ((BH)max = 57

MGOe) cũng được các chuyên gia Nhật Bản tạo ra tại Wien, Australia cuối tháng 9 năm 1999

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1.4.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế

Vấn đề thay đổi các tính chất riêng của hợp chất Nd2Fe14B bởi sự thay thế một hay nhiều nguyên tố khác đã được nghiên cứu Một trong những nhược điểm của pha Nd2Fe14B là nhiệt độ Curie TC tương đối thấp (~585K),

do đó mục tiêu hướng tới là làm tăng nhiệt độ này Kết quả khảo sát hệ

Nd2(Fe1-xCox)14B chỉ ra rằng TC tăng khá mạnh ở hàm lượng Co nhỏ và xu thế tăng đến bão hòa ở hàm lượng Co nhỏ và xu thế tăng đến bão hòa ở hàm lượng Nd cao nhất Trong trường hợp này, nguyên tử Fe chiếm ưu thế tại vị trí 8j2 trong ô cơ sở Kết quả tăng TC khi thay thế một phần Co cũng được khảo sát thấy ở hợp chất với các nguyên tố đất hiếm khác như Pr, Er, Gd, Y

Hình 1.10 Trường dị hướng nhiệt độ phòng phụ thuộc hàm lượng Co thay thế

của Nd 2 (Fe 1-x Co x ) 14 B (đường nét đứt) và Pr 2 (Fe 1-x Co x ) 14 B (đường nét liền)

Trong khi Co thay thế ảnh hưởng có lợi lên TCvà thừa số nhiệt độ của từ

độ thì ảnh hưởng của Co lên trường dị hướng từ tinh thể HA, một thông số liên quan gần với lực kháng từ cũng được nghiên cứu Kết quả chỉ ra rằng, thừa số trường tinh thể bậc hai của các điện tử 4f là gần như tương tự nhau trong hợp chất Fe hay Co Điều này chứng tỏ rằng dị hướng phân mạng đất hiếm là giống nhau trong RE2Co14B và tương ứng với RE2Fe14B Các tính toán đo đạc cũng chứng tỏ rằng trường dị hướng nhiệt độ phòng của Nd2Co14B là thấp hơn của Nd2Fe14B, trong khi với Pr, Pr2Co14B lại có phần nhỉnh hơn hợp chất với

Fe (hình 1.10)

Ngoài Co thay thế một phần cho Fe còn có thể là một số nguyên tố khác kể cả kim loại chuyển tiếp hay không như: Ni, Si, Cr, Al, Mn, Ru… Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào hàm lượng nguyên tố thay thế được trình bày trong hình 1.11

Hình 1.11 Nhiệt độ T C phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố thay thế trong hệ Nd 2 (Fe 1-x M x ) 14 B (M=Si, Ni, Co, Al, Cr, Mn, và Ru) [13]

Trong các nguyên tố thay thế kể trên, Si, Ni và Co có xu hướng làm tăng TC, trong khi đó Al, Cr, Mn và Ru có xu thế ngược lại Với nguyên tố Al,