Ảnh hưởng của p lên hiệu ứng GMI của hợp kim nano tinh thể fe73 5si16 5cu1nb3(pxb6 x) (LV01126)

Các hợp kim VĐH có cấu trúc vi mô không trật tự khác hẳn với cấu trúc tinh thể, với nhiều tính chất quí báu như: độ cứng cao, độ dẻo, độ dai, chống ăn mòn hóa học cao, điện trở suất lớn,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

PHẠM THỊ HẠNH

ẢNH HƯỞNG CỦA P LÊN HIỆU ỨNG GMI

Ở HỢP KIM NANO TINH THỂ

Fe73.5Si16.5Cu1Nb3(PxB6-x)

Chuyên ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS MAI XUÂN DƯƠNG

HÀ NỘI - 2013

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

TS Mai Xuân Dương, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin được cảm ơn PGS.TS Nguyễn Huy Dân, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Phạm Thị Thanh, NCS Phạm Văn Hào, NCS Dương Đình Thắng, cùng các cán bộ nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều về thực nghiệm

và chuyên môn

Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý, Phòng sau đại hoc, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ban giám hiệu, các bạn đồng nghiệp trường THPT Xuân Hòa đã động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập tốt nhất

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và bạn bè, nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Phạm Thị Hạnh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả, số liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Phạm Thị Hạnh

MỤC LỤC

Lời cảm ơn 1

Lời cam đoan 2

Mục lục 3

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 5

Danh mục các bảng 7

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt 8

MỞ ĐẦU 9

NỘI DUNG 12

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TINH THỂ NỀN Fe VÀ HIỆU ỨNG GMI 12

1.1 Vai trò của các nguyên tố kim loại (Cu, Nb, Cr, Mo,…) trong việc hình thành cấu trúc hạt nanomét 12

1.2 Vật liệu từ mềm nano tinh thể 14

1.2.1 Cấu trúc nano tinh thể 14

1.2.2 Kích thước hạt tinh thể và cơ chế từ hóa: 18

1.2.3 Các tính chất từ của vật liệu từ nano tinh thể 20

1.2.4 Phân loại vật liệu từ mềm nền Fe 22

1.2.5 Công nghệ chế tạo 25

1.2.6 Ảnh hưởng của tỉ phần (Si/B) lên thành phần pha và tính chất từ của Finemet 27

1.2.7 Ứng dụng vật liệu từ nano tinh thể ở một vài thiết bị điện tử 28

1.3 Hiệu ứng tổng trở khổng lồ GMI 30

1.3.1 Giới thiệu về hiệu ứng GMI 30

1.3.2 Hiện tượng tách đỉnh - mô hình giải thích hiện tượng tách đỉnh 32

1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano tinh thể nền Fe có chứa P 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 Chế tạo mẫu 39

2.1.1 Quy trình tạo hợp kim ban đầu 39

2.1.2 Chế tạo các mẫu băng hợp kim 41

2.1.3 Quy trình xử lý nhiệt 42

2.2 Các phép đo phân tích cấu trúc 43

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 43

2.2.2 Đo các thông số từ trong trường xoay chiều 44

2.2.3 Đo hiệu ứng GMI 47

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Phân tích cấu trúc tế vi bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 50

3.2 Khảo sát tính chất từ trong trường xoay chiều 55

3.3 Khảo sát hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI 56

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1a Phổ DTA của họ mẫu Fe74.5-xCuxNb3Si3.5B9 (x=0,1).[43]

Hình 1.1b Phổ DSC của các mẫu (FeSiB)M (M=W, Nb, Mo).[1,59]

Hình 1.2 Hợp kim đa nguyên tố và siêu quá bão hòa được đông cứng nhanh từ thể lỏng tạo trạng thái VĐH

Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc vi mô ở hợp kim FeCuNbSiB

Hình 1.4 Tỷ phần thể tích tinh thể VTT và nồng độ Si trong hạt α-Fe(Si) ở hợp kim Fe74.5(Cu1Nb2)SixB22-x ủ 1 giờ ở nhiệt độ 540oC (phụ thuộc vào nồng độ B) Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ thẩm của HK Finemet vào nhiệt

độ ủ Ta.[30]

Hình 1.6 Sự phụ thuộc Bs, Tc, Hc, D và λs của các hợp kim vào Ta.

Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc nano tinh thể cho các hợp kim Fe-M-B

Hình 1.8 Tổng trở của dây dẫn có từ tính

Hình 1.9 Mối liên hệ giữa độ thấm sâu bề mặt với từ trường ngoài

Hình 1.10 Hình dạng đường cong GMI khi có hiện tượng tách đỉnh

Hình 1.11 Đồ thị xt thieo h ứng với giá trị khác nhau

Hình 1.12 Cộng thế tương tác cặp phụ thuộc vào khoảng cách của hệ Fe-B Hình 1.13 Kết quả phân tích DTA (TG) của các mẫu Ia-Ie ở dạng vừa mới được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh không liên tục

Hình 1.14 Kết quả đo GMI của các mẫu hợp kim ở dạng mới tôi (rapidly quenched)

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang

Hình 2.2 Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang

Hình 2.3 Sơ đồ khối hệ phun băng hợp kim

Hình 2.4 Lò ủ nhiệt

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung

Hình 2.6 Hệ đo từ trường xung

Hình 2.7 Giải thích cơ chế đo dB/dt

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lí của hệ đo GMI tự động

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở dạng mới tôi (as-quenched

Hình 3.2 Giản đồ T-T-T

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ủ 550oC, 10 phút trong môi trường khí kém có Ar

Hình 3.4 Phổ X-ray in-situ mẫu HK VĐH FeSiCuNbB [1]

Hình 3.5 Giản đồ pha Fe-P

Hình 3.6 Giản đồ pha 2 nguyên Fe-B

Hình 3.7 Ms(H) của các mẫu ủ 550oC, 10 phút trong môi trường khí kém có Ar Hình 3.8 Ms(H) của các mẫu ủ 350oC, 10 phút trong môi trường khí kém có Ar Hình 3.9 GMIr của các mẫu chưa ủ, tần số 10MHz

Hình 3.10 GMIr của các mẫu ủ 350oC, 10 phút, tần số 10MHz

Hình 3.11 GMIr của các mẫu ủ 550oC, 10 ,tần số 10MHz

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tần số lên GMIr của mẫu M5 ủ 350oC, 10 phút Hình 3.13 GMIr của mẫu M5 trong các điều kiên nhiệt độ khác nhau, tần số 10MHz

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất từ của vật liệu từ nano tinh thể

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian hợp kim Fe73,5Si13,5Cu1Nb3B9.

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên giá trị µmax của vật liệu tại cùng một thời gian ủ 10 phút

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của B và Si lên tỷ phần pha vô định hình và pha tinh thể trong hệ hợp kim = 6,9,12.5 nguyên tử, được xử lý

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vào những năm 70 của thế kỉ trước, nhờ công nghệ nguội nhanh từ thể lỏng, các hợp kim vô định hình (VĐH) đã được chế tạo và sử dụng rộng rãi Các hợp kim VĐH có cấu trúc vi mô không trật tự (khác hẳn với cấu trúc tinh thể), với nhiều tính chất quí báu như: độ cứng cao, độ dẻo, độ dai, chống ăn mòn hóa học cao, điện trở suất lớn, tính từ mềm rất cao (cảm ứng từ bão hòa

s

B cao, lực kháng từH C nhỏ), một số còn thể hiện tính siêu dẫn

Các vật liệu có kích thước hạt cỡ vài trục nano mét tức là nhỏ hơn quãng đường tương tác trao đổi sắt từD<L0 được xếp vào nhóm từ mềm nano tinh thể hay Finemet Finemet, Nanoperm và Hitperm là các hợp kim đa nguyên tố nền Fe hoặc Co Fe và Co là những hợp kim 3d điển hình cung cấp mômen từ cho hợp kim Ngoài Fe, cần các nguyên tố á kim B và Si là các tác nhân xúc tác quá trình thủy tinh hóa hợp kim khi nguội nhanh từ thể lỏng Các kim loại phi từ được bổ sung là Cu, Nb, Zr Vật liệu nano tinh thể là vật liệu

từ mềm có độ từ thẩm cao, bề dày tự nhiên nhỏ, có khả năng dẫn điện Finemet là tên một loại vật liệu từ mềm thương phẩm có cấu trúc nano dựa trên nền hợp kim của Fe có công thức là Fe73.5Si13.5Cu1Nb3B9 (tỉ lệ phần trăm nguyên tử) Finemet là một trong những vật liệu từ mềm tốt nhất Hiện nay, Finemet là thương phẩm từ mềm được giữ bản quyền bởi Hitachi Metals (Nhật Bản) và Metglas (Mỹ) Vị trí các thông số từ cơ bản của nó nằm ở vị trí đáng nể trong các dòng vật liệu từ với Bs từ 1,25-1,75T, µr từ 4 5

10 - 10 Do trong cấu trúc của nó có chứa các hạt α-Fe(Si) kích thước nanomét

Finemet lần đầu tiên được chế tạo và công bố bởi nhóm nghiên cứu của Y.Yoshizawa, S.Oguma, K.Yamauchi (Phòng thí nghiệm nghiên cứu các vật liệu từ và điện tử Hitachi Metals, Nhật Bản) năm 1988 Với độ dày băng hợp

kim từ (10-30)µm, đây là vật liệu từ mềm-siêu mềm khắc phục được những nhược điểm của vật liệu từ truyền thống như: độ từ thẩm cực cao, lực kháng

từ cực nhỏ, cảm ứng từ bão hòa cao, khả năng hoạt động ở tần số cao, hình dạng đường trễ rất dễ thay đổi, đặc tính cơ học tốt, hiệu ứng tổng trở khổng lồ GMI lớn Gần đây, người ta còn thu được hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ trên các băng từ Finemet đạt tới vài trăm % Tính chất này rất hữu hiệu trong việc tạo ra các sensor đo từ trường siêu nhạy

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đạt được những thành tựu lớn trong việc nâng cao tỷ số GMIr cũng như đưa các kết quả này ứng dụng vào chế tạo cảm biến đo từ trường, đo dòng điện với độ nhạy cao, ứng dụng trong sinh học và kỹ thuật đo lường điều khiển

Tại Việt Nam, hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ - GMI được bắt đầu nghiên cứu từ năm 2001 đến nay tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ vô định hình và Nano tinh thể, Viện Vật lý kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội Các kết quả nghiên cứu tập trung trên hệ vật liệu từ siêu mềm hiện đại: Nano tinh thể nền Fe (Finemet) được chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh với tỷ số GMIr trên 200%

Luận văn này được tiến hành với đề tài: “Ảnh hưởng của P lên hiệu

ứng GMI ở hợp kim nano tinh thể Fe 73.5 Si 16.5 Cu 1 Nb 3 (P x B 6-x )”

2 Mục đích

Nghiên cứu hiệu ứng tổng trở khổng lồ-GMI

Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu từ mềm nền Fe có hiệu ứng GMI cao bằng công nghệ nguội nhanh

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của hợp kim nano tinh thể nền Fe

3 Nhiệm vụ của luận văn

Chế tạo mẫu hợp kim, tiến hành các phép phân tích cấu trúc và tính chất Đưa ra số liệu đã nghiên cứu và định hướng cho ứng dụng của vật liệu

từ mềm nano tinh thể có hiệu ứng GMI vào đời sống, kỹ thuật

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Fe 73.5 Si 16.5 Cu 1 Nb 3 (P x B 6-x )

Với x=1,2,3,4,5

Đối cứng với Finemet: Fe 73.5 Si 13.5 Cu 1 Nb 3 B 9 về khả năng vô định hình hóa của nguyên tố P thay thế vai trò của nguyên tố B

5 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng công nghệ nguội nhanh để chế tạo hợp kim vô định hình (VĐH) và sau đó ủ bằng phương pháp thông thường trong chân không để tạo

ra cấu trúc nano đa pha, sau đó sử dụng các phương pháp đo để xác định các thông số cấu trúc, tính chất của các mẫu vật liệu

6 Giả thuyết khoa học

Đề xuất hướng ứng dụng của vật liệu này trong kỹ thuật và đời sống

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TINH THỂ NỀN Fe

VÀ HIỆU ỨNG GMI 1.1 Vai trò của các nguyên tố kim loại (Cu, Nb, Cr, Mo,…) trong việc

hình thành cấu trúc hạt nanomét

Vật liệu từ nano tinh thể về mặt công nghệ được coi là vật liệu từ nguội nhanh (Rc ≈105 ÷106 Ks-1), theo thành phần là vật liệu từ nền Fe, ở dạng băng mỏng (t=18÷25µm) được ủ kết tinh, sau quá trình chuyển pha hình thành hai pha tinh thể (với các hạt α-Fe(Si) có D≈10÷20nm), chúng có tính chất từ mềm đặc biệt: Hc~1A/m, Bs~1,3÷ 1,7T, µm~(2,5 ÷ 3,0).105

Vật liệu từ nano tinh thể về cấu trúc tế vi có thể hình dung như sau:

-Ở trạng thái vô định hình (sau khi được chế tạo dưới dạng băng mỏng liên tục bằng phương pháp nguội nhanh), gồm các cấu tử: Fe, Si, B, M, (M =

Cu, Nb, Mo, W,…) được phân bố đều do hòa tan cưỡng bức

- Ở trạng thái ủ nhiệt kết tinh, trong cấu trúc của vật liệu từ xảy ra các quá trình:

° Quá trình phục hồi cấu trúc tạo thành vùng giàu Fe với Tx thấp và vùng giàu Cu, Nb, (chẳng hạn) với Tx cao

° Đồng thời với quá trình phục hồi cấu trúc là quá trình tạo thành dung dịch rắn các tinh thể lập phương tâm khối α-Fe (Si) Nếu tiếp tục tăng Ta sẽ xuất hiện các pha FexBy làm tính chất từ mềm xấu đi [3]

Ngoài vai trò của kích thước hạt, tỉ phần thể tích VTT/VVĐH [1], các nguyên

tố kim loại đưa vào hợp kim như Cu, Nb,…đóng vai trò rất quan trọng trong phát triển và hạn chế quá trình tăng kích thước hạt trong hợp kim

Việc hình thành cấu trúc nano tinh thể là kết quả của hiệu ứng tổ hợp của hai nguyên tố Cu, Nb Nguyên tố Cu tạo mầm kết tinh các hạt lập phương tâm khối (1 ptk) gây nên trật tự tôpô địa phương Nguyên tố Nb làm tăng trật

tự gần hóa học, và góp phần (cùng với nguyên tố B) làm ổn định nền vô định hình Phần Bo còn sót lại sau đó làm tăng kích thước hạt Lptk [1] và làm xuất hiện các pha borit (nếu tiếp tục tăng nhiệt độ ủ kết tinh)

Vậy các nguyên tố được đưa vào hợp kim (Fe, Si, B) phải có khả năng hòa tan kém hoặc không hòa tan (Cu, Nb, chỉ hòa tan 1÷ 2% nguyên tử trong (Fe, Si, B)-M) Nhiệt độ kết tinh của các nguyên tố phụ gia phải cao làm tăng nhiệt độ kết tinh của nền vô định hình dẫn đến hạn chế quá trình kết tinh ở kích thước hạt mong muốn

Các kết quả nghiên cứu cho thấy: nhiệt độ hạt kết tinh và thành phần ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình kết tinh Trên hình 1.1a và 1.1b trình bày phổ DTA (phổ phân tích nhiệt vi sai) của các mẫu Fe74.5-x CuX Nb3 Si13.5B9 (x

= 0,1) [43] và (FeSiB)M (M = W, Nb, Mo) ở nhiệt độ quét nhiệt 10K/ph

Hình 1.1a Phổ DTA của họ mẫu

Fe 74.5-x Cu x Nb 3 Si 3.5 B 9 (x=0,1).[43]

Hình 1.1b Phổ DSC của các mẫu (FeSiB)M (M=W, Nb, Mo).[1,29]

Các nguyên tố Cu (mạng tinh thể kiểu Lptm), W, Nb, Mo (mạng tinh thể kiểu Lptk) đều có bán kính nguyên tử và nhiệt độ nóng chảy khác và lớn

hơn ở Fe, nên chúng ít hòa tan trong Fe Trạng thái hòa tan cưỡng bức (nhờ công nghệ nguội nhanh từ thể lỏng) là trạng thái không bền

Vì vậy khi ủ nhiệt, sau quá trình phục hồi cấu trúc, chúng bị tách ra thành các vùng giàu Fe và giàu Nb, Cu, …Các vùng giàu Fe ở nhiệt độ Tathấp chuyển sang pha α-Fe, các vùng giàu Cu bị "trục xuất" dần, nhường chỗ cho các hạt α-Fe Nếu tiếp tục tăng Ta , vùng các tinh thể α-Fe, do bị ngăn cản bởi các vùng giàu Nb,W, Mo,…(có nhiệt độ kết tinh cao hơn), không thể phát triển được Như vậy, trong hợp kim nano tinh thể (FeSiB)-M nguyên tố Cu đóng vai trò tác nhân tạo mầm kết tinh, Nb vai trò hạn chế phát triển kích thước hạt

Trạng thái nano tinh thể chỉ có thể đạt được với hai giai đoạn kết tinh ở nhiệt độ Tx1 và Tx2 bởi việc ủ nhiệt độ Ta (Tx1< Ta< Tx2) để chỉ một pha được hình thành ở nhiệt độ lớn hơn Tx1, và bởi tác dụng tổ hợp của cặp các nguyên

tố kim loại Cu-Nb, Cu-Mo, Cu-W,…

1.2 Vật liệu từ mềm nano tinh thể

1.2.1 Cấu trúc nano tinh thể

Có nhiều cách khác nhau để tạo vật liệu từ có cấu trúc nano, đơn pha hoặc đa pha như: nghiền cơ, lắng đọng hóa học hay tái kết tinh từ trạng thái

vô định hình Khi hợp kim vô định hình được sử lý nhiệt (ủ nhiệt), thường xảy

ra quá trình tái kết tinh tạo ra các pha tinh thể trên nền vô định hình

Nếu ta điều khiển được quá trình tái kết tinh để có thể nhận được các pha và kích thước hạt mong muốn, ta có thể tạo được các hợp kim có cấu trúc nano tinh thể [9]

Năm 1988, Yoshizawa, Ogunma và Yamauchi đã đánh dấu một bước ngoặt lớn với sự ra đời của một loại vật liệu mới được đặt tên "Finemet" đó là các băng được chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh sau đó được sử lý nhiệt

để tạo cấu trúc nano, là hợp kim của: Fe, Cu, Si, B, M, trong đó M là: Nb,

Mo, W… Nó được cho là gồm các hạt tinh thể α-Fe(Si) siêu mịn (10-15nm) được phân bố trong nền vô định hình còn dư

Loại vật liệu này có tính từ mềm rất tốt, từ đó quyết định các tính chất vật lý, các hiệu ứng khác của hệ vật liệu này

Xét với hệ vật liệu Fe-Cu-Nb-B-Si, có các đặc trưng về cấu trúc được

mô tả như hình 1.2

Hệ vật liệu này, theo [9] chủ yếu được cấu tạobởi hai pha: "hạt" tinh thể

α-Fe(Si) và nền vô định hình dư với công thức hỗn hợp có dạng (Fe1-yNby)2B

Hình 1.2 (a) Hợp kim đa nguyên tố và siêu quá bão hòa được đông cứng nhanh từ thể lỏng tạo trạng thái VĐH.(b) Khi ủ, trạng thái siêu quá bão hòa bị phá vỡ: Cu, Nb và B với nồng độ quá bão hòa tách ra khỏi Fe Thành phần hợp kim bị phân ly thành vùng giàu Fe và vùng giàu Cu, Nb, B, các vùng này có nhiệt độ kết tinh khác nhau Nếu mẫu được ủ tại nhiệt độ: pha α- Fe(Si) kết tinh, pha VĐH giàu Cu, Nb, B không kết tinh và bao lấy hạt tinh thể α- Fe, hạn chế hạt này trong phạm vi vài chục nano mét (c) Cấu trúc vật liệu từ mềm nano tinh thể FeCuNbSiB sau

*Các thông số của cấu trúc vi mô:

Các thông tin về Fe-Cu-Nb; Si-B [3] đưa tới các thông số cấu trúc vi

mô như sau:

Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc vi mô ở hợp kim FeCuNbSiB

Trạng thái nano tinh thể chủ yếu gồm hai pha:

- Pha các hạt lập phương tâm khối Fe,

- Pha hỗn hợp ma trận VĐH dư,

- Thêm vào đó Cu tạo các vùng liên hạt-tạo mầm kết tinh

Các hạt α-Fe(Si) tác dụng lên tất cả các nguyên tử Si còn lại, trên phổ nhiễu xạ tia X quan sát thấy siêu cấu trúc DO3 [1,30] Ma trận VĐH hỗn hợp chủ yếu gồm Fe, Nb và B: (Fe1-aNba)2B [43] Kích thước hạt, nồng độ nguyên

tử định xứ phụ thuộc vào hàm lượng ban đầu của hợp kim Hình 1.4 tinh thể 2-Fe(Si) ở hợp kim Fe73.5Cu1Si23.5-xBx ủ một giờ tại 450oc Kích thước hạt và nồng độ nguyên tử định xứ phụ thuộc vào hàm lượng ban đầu của hợp kim Hình 1.4 trình bày sự phụ thuộc của tỉ phần thể tích pha tinh thể VTT và hàm lượng Si% (nguyên tử) trong α-Fe(Si) và hàm lượng B% ở họ mẫu

Fe73.5Cu1Nb3Si22.5-xBx

Hàm lượng B, x% nguyên tử

Hình 1.4 Tỷ phần thể tích tinh thể V TT và nồng độ Si trong hạt α-Fe(Si) ở hợp

kim Fe 74.5 (Cu 1 Nb 2 )Si x B 22-x ủ 1 giờ ở nhiệt độ 540 o C

( phụ thuộc vào nồng độ B)

Phản ứng kết tinh của FeCuNbSiB có thể biểu diễn bằng (1.1) [31]

VTTα - Fe(Si) + (1- VTT) (Fe1-a Nba)2B (1.1) Kích thước hạt trung bình (15 ÷30)nm, phần B còn lại làm nhiệm vụ ổn định nền VĐH (Fe1-a Nba)2B với:

a = 0.5XNb / XB (1.2) Với XNb và XB là hàm lượng Nb và B của hợp kim với phần hỗn hợp còn dư (Fe1-a Nba)2B Trên hình 1.4 mô tả sự phụ thuộc của tỷ phần thể tích pha tinh thể VTT, hàm lượng Si trong α-Fe(Si) (% ng.tử) vào nồng độ B (% ng.tử): Tỷ phần VTT chủ yếu được xác định bởi B và giảm đần khi tăng hàm lượng B, đồng thời kéo theo sự giảm kích thước hạt Đây là dấu hiệu về vai trò làm ổn định nền VĐH của nguyên tố B trong hợp kim Có thể coi:

VTT α-Fe(Si)=1-3δ/D (1.3)

Với δ là độ dày pha VĐH nằm giữa các hạt và có giá trị cỡ 1nm (khoảng 4-5 lớp nguyên tử)

Điều này cho phép hình dung về nano tinh thể như là sản phẩm của bột hạt mịn có kích thước nano [14], nó được đặc trưng bởi liên kết giữa các hạt

có trật tự gần Đây là điều khác nhau cơ bản giữa nano tinh thể và các hợp kim VĐH đã được kết tinh, trong đó các lớp giữa các hạt nằm trong trạng thái VĐH đã được khử ứng suất với trật tự gần rất dễ thấy Nếu ta gọi nồng độ Si định xứ trong các hạt Lptk là: YSi (Lptk), thì đại lượng này phụ thuộc vào tổng hàm lượng XSi (nguyên tử) của hợp kim và tỷ phần thể tích tinh thể kết tinh VTT Sự cân bằng nồng độ các nguyên tử cho ta mối quan hệ:

do điều kiện kích thước hạt làm cho hằng số dị hướng và giá trị từ giảo của vật liệu bằng không (k1=0 và λs=0) Khi kích thước hạt D nhỏ hơn khoảng cách tương tác trao đổi L=(A/K)1/2

thì tương tác trao đổi buộc các hạt định

hướng song song trong một thể tích L3

và thể tích này chứa ( )3 hạt làm cho

dị hướng từ trung bình giảm theo

Nếu ta đặt λTổng cộng =0, ta suy ra: V(tt)> 80%

Từ đó suy ra, tính từ mềm chỉ xuất hiện trong các hợp kim nano tinh thể nếu có một cấu trúc tế vi và thành phần pha thích hợp Một cấu trúc cụ thể như trên sẽ là các hạt α-Fe(Si) giàu Si có kích thước cỡ 10÷15nm, phân bố đều trên nền pha vô định hình có tích tổng cộng của pha vô định hình nhỏ hơn 20% và không tồn tại các pha dị hướng lớn như Fe2B, Fe3B

Lực kháng từ và từ thẩm ở hợp kim này là một hàm của nhiệt độ ủ Yếu

tố cơ bản dẫn đến tính chất từ mềm siêu việt có thể lý giải được thông qua dị

hướng từ và khả năng (khống chế nhiệt độ ủ và thành phần hợp kim) có thể điều khiển được nó Trong khi Hc tăng lên cùng sự tăng mạnh của năng lượng mật độ dị hướng K thì từ thẩm µ lại có mối tương quan ngược lại

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ thẩm của HK Finemet vào

nhiệt độ ủ T a [30]

Như vậy, yếu tố cơ bản hình thành nên tính chất từ mềm nói chung là

sự triệt tiêu dị hướng từ (giảm dị hướng từ của vật liệu trên thực tế xuống còn vài J/m3)

Dị hướng bao gồm:

Dị hướng từ tinh thể,

Dị hướng từ đàn hồi,

Dị hướng từ cảm ứng,

1.2.3 Các tính chất từ của vật liệu từ nano tinh thể

Một vật liệu từ đặt trong trường điện từ xoay chiều, trạng thái từ hóa luôn bị đảo chiều Lực kháng từ chính là từ trường cần để xóa đi một trạng thái từ hóa trước khi thiết lập trạng thái từ hóa mới Vì vậy tổn hao năng

lượng do hiện tượng từ trễ phụ thuộc và lực kháng từ ; Lực kháng từ Hccàng nhỏ, đường từ trễ càng hẹp, tổn hao năng lượng càng nhỏ Vì vậy, đối với vật liệu từ mềm, đòi hỏi đầu tiên là vật liệu phải có lực kháng từ Hc nhỏ [4,5]

Lực kháng từ Hc dựa trên lý thuyết dịch vách Đômen và xoay véctơ từ

độ được viết như sau:

* Các thông số từ của vật liệu từ mềm nano tinh thể:

Cảm ứng từ Bs lớn và lực kháng từ Hc nhỏ là các yêu cầu quan trọng nhất đối với vật liệu từ mềm

Ta thấy hợp kim nano tinh thể Finemet là vật liệu từ mềm có tổ hợp các tính chất tốt nhất Để tăng giá trị Bs và Tc, trong hợp kim Hitperm 1 nửa của

Fe được thay bằng Co

Bảng 1.1 Các tính chất từ của vật liệu từ nano tinh thể

(13.500) 13,5

(13.500) 13,5

(16) 1,3

(20) 1,6

1.2.4 Phân loại vật liệu từ mềm nền Fe

Sau những năm 1988, nhờ hỗ trợ của 2 nhóm chuyên gia nghiên cứu vật liệu từ nano tinh thể Yoshizawa và Herzer [15] các vấn đề mấu chốt về công nghệ chế tạo, thành phần, cấu trúc, tính chất từ của các hợp kim nano tinh thể nền (FeSiB) đã được đề cập đến

Vào năm 1990, K Suzuki [25] và cộng sự công bố họ vật liệu từ mới: (Fe-M-B) có thành phần % nguyên tử Fe cao hơn ở hợp kim vô định hình nền

Fe Hệ hợp kim này có Bs cỡ 1,5T÷ 1,7T, cao hơn hẳn các hợp kim nano tinh thể Fe-Si-B-Nb-Cu

Tiếp sau đó nhóm A.Makino lại công bố nhóm hợp kim

Fe-Zr-Nb-B-Cu với các tính chất từ mềm đặc biệt Bs cỡ 1,57T, µe (ở 1KHz) ≈ 16.104

, chúng vượt trội hơn hẳn các nano tinh thể từ mềm trước đây

Vậy, các hợp kim nano tinh thể từ mềm có thể phân làm 2 nhóm [3]

a/ Hợp kim Fe - á kim 70-80 %Fe

Hình 1.6 Sự phụ thuộc B s , T c , H c , D và λ s của các hợp kim

nhóm a/ nhóm b/vào T a a/ Nhiệt độ ủ kết tinh T a /K b/ Nhiệt độ ủ kết tinh T a /K

Trên hình 1.6 mô tả sự phụ thuộc Bs, µe ở 1kHz, kính thước hạt D, nhiệt

độ Curie Tc của pha vô định hình còn dư và từ giảo bão hòa λs như hàm nhiệt

độ ủ kết tinh sau 1h ở các hợp kim kiểu Fe-M-B với cấu trúc vô định hình ở trạng thái mới chế tạo (as-quenched) trước khi ủ nhiệt kết tinh Thấy rằng:

Bs thay đổi nhanh trong khoảng nhiệt độ 723oC-7330C và Bs ít thay đổi trong khoảng trên 500oC

Trong khi µe ở 1kHz tăng nhanh theo Ta, đạt cực đại 2200-3200 ở

Ta=923K (650oC), D nhỏ (cỡ< 20nm) và λs≈ 0 Kích thước hạt tăng rất nhanh sau Ta=950K (677oC) khi thành phần pha tinh thể các hạt α-Fe và hỗn hợp

Trên hình 1.6b, biểu diễn sự phụ thuộc vào Ta của Bs, µe ở 1kHz, Hccủa hợp kim Fe84Cu1 Nb3.5 Zr3.5 B8 ở trạng thái mới tôi và sau khi ủ nhiệt (ở 573K) với lượng rất nhỏ các xúc tác như Pd hoặc Cu vào α-Fe đã gây ra hiệu ứng kết tinh cảm ứng pha α-Fe trong hợp kim Fe-M-B Chúng ta nhận được

vật liệu từ nano tinh thể mới: Có tính chất từ mềm đặc biệt tốt, Bs rất cao, tên gọi "NaNoPerm"

Bằng phương pháp phổ DSC và ảnh TEM trường sáng phân giải cao các tác giả [32] đưa ra sơ đồ cấu trúc nano tinh thể cho hợp kim Fe-M-B như sau :

Pha vô định hình đệm với T c cao và

độ bền nhiệt cao bởi vì thành phần

bao gồm một phần rất lớn các kim

loại và nguyên tố Bo

Các hạt α-Fe kích thước nano với λ nhỏ vì chứa một lượng nhỏ các nguyên tố kim loại và nguyên tố Bo

Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc nano tinh thể cho các hợp kim Fe-M-B

1.2.5 Công nghệ chế tạo

Công nghệ chính chế tạo vật liệu nano tinh thể là: Nấu chảy hợp kim theo thành phần xác định Để tạo ra hợp kim có độ chính xác cao về thành phần, người ta thường áp dụng các kỹ thuật nấu tiên tiến trong chân không Các hợp kim tạo được, đưa vào máy phun băng để tạo ra các băng hợp kim vô định hình, sau đó ủ nhiệt các băng theo một quy trình thích hợp, ta thu được vật liệu nano tinh thể

Thành phần chủ yếu của lớp vật liệu này là Fe, Cu, Si, B với các tỉ phần khác nhau, ngoài ra còn đưa thêm hoặc thay thế một số kim loại khác vào W,

Mo, …

Khâu quan trọng nhất trong quá trình chế tạo là quá trình ủ nhiệt, nó quyết định tính chất của vật liệu Thông thường nhiệt độ ủ nằm trong khoảng 350-750oC và thời gian ủ nhiệt là khoảng 2- 30 phút

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian hợp kim Fe 73,5 Si 13,5 Cu 1 Nb 3 B 9.

1.2.6 Ảnh hưởng của tỉ phần (Si/B) lên thành phần pha và tính chất từ của Finemet

Trong công nghệ chế tạo hợp kim (FeSiB)M nhận được dễ dàng ở trạng thái vô định hình nếu điều chỉnh nồng độ của B ≥ 5% nguyên tử [19] G.Herzer [10, 13] cho rằng cùng với Si, B có vai trò ổn định pha vô định hình trong hợp kim Khi ta tăng phần trăm nguyên tử B tỷ phần pha tinh thể

∝ - Fe(Si) sẽ giảm và tỷ phần pha vô định hình tăng lên Điều này làm thay đổi tương quan giữa hằng số từ giảo (λs) của 2 pha vô định hình và pha tinh thể làm hệ số từ giảo của hệ giảm tới không cho tính chất từ mềm của hợp kim tăng lên

Trong hệ hợp kim (FeSiB)M việc thay đổi nồng độ Silicon tới nồng độ thích hợp cũng dẫn tới làm tăng tính từ mềm thông qua việc thay đổi dị hướng

từ tinh thể và từ giáo Ngoài ra việc thay đổi hàm lương Si còn dẫn tới hình thành các pha tinh thể có cấu trúc phức tạp: ∝ - Fe(Si), , ,

(Lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt) [5,6]

Vậy việc thay đổi hàm lượng các nguyên tố á kim dẫn đến cấu trúc vi

mô thay đổi và tính chất từ mềm của họ hợp kim (FeSiB) M khi ủ nhiệt kết tinh kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của B và Si lên tỉ phần pha vô định hình

và tinh thể ∝ - Fe(Si) ở hợp kim (FeSiB)M được trình bày dưới bảng (1.4)

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của B và Si lên tỷ phần pha vô định hình và pha tinh thể trong hệ hợp kim = 6,9,12.5 nguyên tử, được xử lý ở nhiệt độ 540 o

C - 10 phút

Stt mẫu

X % Nguyên tử

C ở trạng thái vô định hình ở mẫu I còn tồn tại B = 10% nguyên tử, trong khi đó tại mẫu II, B = 14% nguyên tử, ở hàm lượng B = (1÷ 8)% nguyên tử phố DTA có hai píc rõ rệt: Tx2 > 700o

C khi B > 8% nguyên tử Tx2 tách làm đôi Điều này nói lên sự hình thành pha trung gian không bền gồm α-Fe(Si)+(FeNb)3B trước khi có pha bền α-Fe(Si)+(FeNb)2B Hình 1.1 sự phụ thuộc của TXi vào hàm lượng nguyên tử

Xử lý nhiệt ở Finemet sẽ xảy ra quá trình hình thành các pha không bền và pha bền

1.2.7 Ứng dụng vật liệu từ nano tinh thể ở một vài thiết bị điện tử

Các tính chất từ mềm nền Fe rất tốt tập chung các ưu điểm tốt nhất của các vật liệu từ cổ điển trước đó Nội dung này được tóm gọn trong bảng so sánh các vật liệu từ mềm sau đây:

Bảng 1.5 Các thông số từ cơ bản của các vật liệu từ

Độ dày t(mm) Hc (A/m) Bs(T) Ρ (µΩcm) Tần số làm

việc f(Hz) Thép kĩ

* Máy dò kim loại:

Cuộn cảm (đóng vai trò mạch hở) cùng với tranzitorr trường KP 203 tạo thành sensơ từ cảm nhận được vật dẫn kim loại trong phạm vi 2÷ 5cm

Khi phát hiện được kim loại - vật thể chứa kim loại, tín hiệu biến đổi điện từ từ khối sensơ sẽ được khuyếch đại và chỉ thị bằng tiếng kêu ' Pip!pip' nhờ khối chỉ thị âm tần

* Trấn lưu điện tử cho đền ống:

Vật liệu từ nano tinh thể - vô định hình tham gia làm lõi dẫn từ cho cuộn dao động và biến áp cao áp Trấn lưu làm việc cùng một lúc với hai đèn ống 0,6÷ 1,2m mắc song song

* Bộ tạo cao áp cỡ 5 - 10 kV tần số 30 kHz:

Rất nhiều bộ nguồn trong các thiết bị điện tử làm việc theo nguyên lý đóng mở Đã sử dụng vật liệu từ VĐH - nano tinh thể làm lõi dẫn từ trong thiết

bị tạo cao áp cỡ 5-10kV tần số 30kHz Nhờ có các lõi dẫn từ này mà kích thước các nguồn cao áp cho các neon sign được thu gọn hơn về kích thước

1.3 Hiệu ứng tổng trở khổng lồ GMI

1.3.1 Giới thiệu về hiệu ứng GMI

Khi cho dòng điện xoay chiều có tần số ω chạy qua dây dẫn có từ tính, dòng điện này sẽ sinh ra một từ trường biến thiên Ht vuông góc với dây dẫn (hình 1.8) Từ thông sinh ra do sự biến thiên của Ht làm xuất hiện trong dây dẫn dòng điện cảm ứng i’ có tác dụng chống lại sự biến thiên của từ trường

Ht

Hình 1.8 Tổng trở của dây dẫn có từ tính

Mặt khác Ht từ hóa dây theo phương ngang làm xuất hiện độ từ thẩm theo phương ngang µt Khi ta đưa từ trường ngoài Hext một chiều song song với trục của dây dẫn thì từ trường này sẽ làm thay đổi quá trình từ hóa theo phương ngang, tức là thay đổi độ từ thẩm hiệu dụng theo phương ngang µt nên tổng trở của dây dẫn thay đổi (tổng trở giảm) Tổng trở Z của dây dẫn từ tính có dòng điện xoay chiều tần số ω chạy qua dưới tác dụng của từ trường ngoài một chiều Hext đặt dọc theo trục của dây dẫn được xác định theo công thức sau:

Trong đó: µt là độ từ thẩm hiệu dụng theo phương ngang của dây dẫn là hàm của tần số và từ trường ngoài, ω là tần số dòng điện đặt vào dây dẫn

Công thức (1.8) cho ta thấy hiệu ứng GMI (Giant Magneto-Impedance effect) là sự thay đổi mạnh tổng trở Z của vật dẫn có từ tính dưới tác dụng của

từ trường ngoài Hext và dòng điện có tần số cao Để đặc trưng cho hiệu ứng GMI, người ta đưa ra tỷ số GMIr định nghĩa như sau:

Z(H): Tổng trở được đo ở từ trường H

: Tổng trở đo ở điểm từ trường lớn nhất (của hệ đo)

Cơ chế của hiệu ứng GMI có bản chất điện-từ và có thể giải thích bằng

lý thuyết động lực học cổ điển Theo L.V Panina bản chất điện từ của hiệu ứng GMI là sự kết hợp giữa hiệu ứng bề mặt và sự phụ thuộc của độ từ thẩm hiệu dụng ( ) của dây dẫn vào từ trường [7] Bản chất của hiệu ứng được làm rõ khi phân tích các thông số ảnh hưởng đến sự thay đổi tổng trở của vật liệu

Độ từ thẩm hiệu dụng theo phương ngang là hàm của tần số ω và từ trường ngoài Đối với các vật liệu từ mềm có độ từ thẩm rất lớn

, độ từ thẩm thay đổi mạnh theo từ trường và tần số, kéo theo sự thay đổi mạnh của tổng trở Z Vậy hiệu ứng GMI phụ thuộc vào sự thay đổi của độ

từ thẩm theo tần số của dòng điện chạy qua dây dẫn và từ trường ngoài

Mặt khác hiệu ứng GMI còn liên hệ với hiệu ứng bề mặt (đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng bề mặt là độ thấm sâu-δ) Ở tần số cao, độ thấm sâu nhỏ, dòng điện chỉ phân bố trên một lớp rất mỏng ở bề mặt dây dẫn có nghĩa là dòng điện bị cản trở mạnh (tổng trở lớn) và ngược lại lý thuyết và thực nghiệm cho thấy δ phụ thuộc vào tần số òng điện chạy qua dây dẫn, ta có:

Mối liên hệ giữa độ thấm sâu bề mặt δ và độ từ thẩm và từ trường ngoài được thể hiện như sau: