Nghiên cứu khả năng xử lý NH3 bằng hệ xúc tác quang hóa tio2

Influence of different parameters of TiO2 photocatalytic system such as catalyst mass, NH3 concentration, reaction time .... The NH3 conversion of the continuous fixed bed reactor gave a

i

TÓM TẮT

t i nghi n cứu v kh n ng x l NH3 qua con đường oxy hóa NH3 thành

N2 s dụng h x c t c quang hóa TiO2 v i h ph n ứng li n tục v h gi n đo n

C c y u t nh hưởng đ n hi u su t x l NH3 như c ch thức ti n h nh ph n ứng,

h m lượng x c t c, thời gian ph n ứng đ được kh o s t Kh n ng chuy n hóa

NH3 tr n h li n tục v i x c t c c đ nh cho hi u su t th p do y u t h n ch v thời gian lưu của NH3 tr n b mặt x c t c Vi c bi n tính x c t c v i crom oxit cũng có

th l m t ng ho t tính x c t c nhưng độ chuy n hóa NH3 trong h li n tục ch có th

đ t Kh n ng chuy n hóa NH3 tr n h gi n đo n v i x c t c c đ nh cho hi u

su t r t cao v đ t đ n h n sau giờ x l , cho th y ti m n ng ứng dụng của

lo i v t li u n y trong x l môi trường

Từ khoá: TiO2, quang x c t c, x l khí NH3, h li n tục x c t c c đ nh, h gi n

đo n x c t c c đ nh

ii

ABSTRACT

This study focuses on the NH3 elimination via oxidation pathway using TiO2photocatalytic system Influence of different parameters of TiO2 photocatalytic system such as catalyst mass, NH3 concentration, reaction time and the contact modes on the process efficiency was also examinated The NH3 conversion of the continuous fixed bed reactor gave a low efficiency due to the limitation of the contact time of NH3 on the surface of catalyst The modification of catalyst by oxide chrome can enhance the process but the NH3 conversion can not be better than 19% The NH3 conversion of the discontinuous fixed bed reactor gave a very high efficiency, which could reach 90% after 2 hours of treatment that show the very promissing application of this process

Keywords: TiO2, photo-catalyst, NH3 removal, continuous fixed bed reactor, discontinuous fixed bed reactor

iii

MỤC LỤC

T M T T i

ABSTRACT ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VI T T T vi

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ẦU x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1 1 TỔNG QUAN VỀ AMONIAC 1

T ng quan v amoniac 1

ộc tính của amoniac 2

T nh tr ng ô nhi m Amoniac trong không khí 2

1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs 6

G c t do hydroxyl 7

1.2.2 Các quá trình t o ra g c hydroxyl •OH 8

1.2.3 Phân lo i các quá trình oxy hóa nâng cao 8

1 3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÚC TÁC TiO 2 10

1.3.1 T ng quan v ch t bán dẫn TiO2 10

1.3 Tính ch t v t l 10

1.3.1.2 Tính ch t hóa học 13

1.3.2 Ứng dụng của TiO2 13

1.3.2.1 V t li u t l m s ch 14

1.3.2.2 C c v t li u ch ng b m sư ng 15

1.3.2.3 Ti u di t c c t b o ung thư 15

1.3.2.4 S n phẩm di t khuẩn, kh trùng, ch ng r u m c 15

1.3.2.5 S n xu t nguồn n ng lượng s ch H2 15

1.3.2.6 Kh mùi, l m s ch không khí 16

1.3.2.7 X l nư c nhi m bẩn 16

1.3.3 C sở lý thuy t v quá trình quang xúc tác trên TiO2 16

iv

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 16

C c y u t nh hưởng đ n qu tr nh quang x c t c TiO2 20

C c y u t nh hưởng đ n ho t tính quang hóa của TiO2 22

ặc đi m TiO2 s dụng cho qu tr nh quang x c t c b n dẫn 24

4 Nguồn nh s ng UV 25

1 4 CÁC C NG NGHỆ XỬ LÝ AMONIAC 26

4 T ng quan c c công ngh x l Amoniac 26

4 X l Amoniac b ng quang x c t c TiO2 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC 29

2 3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 30

H li n tục v i x c t c c đ nh 30

H gi n đo n v i x c t c c đ nh 30

2 4 QUY TR NH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NH 3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP INDOPHENOL (TCVN 5293:1995) 31

2 5 HOÁ CHẤT DỤNG CỤ 33

Ho ch t 33

Dụng cụ 35

2 6 B TRÍ THÍ NGHIỆM 35

H li n tục v i x c t c c đ nh continuous fixed bed reactor 36

H gi n đo n x c t c c đ nh 37

2 7 CÁC KHẢO SÁT KHÁC 40

Kh o s t tính n đ nh của h th ng 40

Kh o s t c c đi u ki n nh hưởng 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3 1 KHẢ NĂNG XỬ LÝ NH 3 TRÊN HỆ LIÊN TỤC 42

Ảnh hưởng của bức x 42

Ảnh hưởng của c c lo i x c t c TiO2 kh c nhau 42

Ảnh hưởng của h m lượng x c t c 43

4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí NH3 44

Hi u su t chuy n hóa NH3 v i c c c ch đặt Reactor kh c nhau 45

v

ộ b n xúc tác 47

3 2 KHẢ NĂNG XỬ LÝ NH 3 TRÊN HỆ GIÁN ĐOẠN 48

Ảnh hưởng của bức x 48

Ảnh hưởng của c c lo i x c t c TiO2 kh c nhau 48

3 Ảnh hưởng của h m lượng x c t c 50

4 Ảnh hưởng của độ ẩm không khí 51

3 3 NHẬN X T CHUNG 52

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

NMVOCs Non-methane volatile organic compounds

SCR Selective Catalytic Reduction – Kh x c t c chọn lọc

SCO Selective Catalytic Oxidation – Oxy hóa x c t c chọn lọc

viii

DANH MỤC BẢNG

01 B ng Kh n ng oxy hóa của một s t c nh n oxy hóa 6

02 B ng 2 Ph n ứng t o g c •OH của c c qu tr nh oxy hóa n ng cao 9

03 B ng Ph n lo i c c qu tr nh oxy hóa n ng cao 10

04 B ng 4 Một s tính ch t v t l của TiO2 d ng anatase v rutile 11

08 B ng 4 ặc tính của c c mẫu TiO2 kh o s t 34

B ng ộ b n của các h x c t c trong qu tr nh chuy n hóa NH3

tr n mô h nh li n tục i u ki n ph n ứng lưu lượng ml ph t,

2000 ppm NH3, mxúc tác = 0,5 g

48

16

B ng ộ chọn lọc của qu tr nh oxy hóa NH3 b ng h quang x c

tác TO và TO-Cr Phân tích sau 120 ph t ph n ứng tr n h UV-A 51

H nh Hi u su t x l NH3 của h gi n đo n theo thời gian

x

MỞ ĐẦU

nhi m không khí tr n th gi i hi n nay g y ra do nhi u nguy n nh n, t nhi u nguồn kh c nhau v nh hưởng đ n t ng vùng v i mức độ kh c nhau Trong

đó một nguồn g y ô nhi m l n l t ho t động giao thông v n t i Ho t động n y

g y ô nhi m không khí qua s ph t th i c c khí độc h i l s n phẩm của qu tr nh

ch y b n trong c c động c Trong đó, đ ng b o động nh t l lượng CO2 kh ng lồ sinh ra t nguồn ô nhi m n y đang không ng ng g y ra c c hi n tượng b t thường cho môi trường s ng, đó l hi n tượng nóng l n của tr i đ t v góp ph n trong hi n tượng Bi n đ i khí h u to n c u C c gi i ph p k thu t nh m gi m thi u lượng

CO2 n y l i đưa đ n nhi u v n đ ô nhi m kh c cũng c n được gi i quy t đồng thời,

đó chính l ph t th i khí Amoniac, một lo i khí g y độc c p tính nh hưởng tr c

ti p đ n sức kh e con người v c c h sinh th i t i n y l y v n đ x l amoniac t c c động c đ t trong b ng c c bộ oxy hóa chọn lọc quang x c t c đang

được ứng dụng trong th c ti n l m c sở đ ti n h nh nghi n cứu Khảo sát khả

n ng ử NH 3 trên h tá qu ng h TiO 2 ” Mục ti u của đ t i l x y d ng

được phư ng ph p th c nghi m phù hợp v x y d ng được mô h nh x l NH3

tư ng ứng đ ti n h nh nghi n cứu kh o s t c c y u t nh hưởng đ n ho t tính chuy n hóa NH3 của h x c t c quang tr n c sở TiO2 Nghiên cứu s dụng TiO2 t một s nguồn kh c nhau v c c h TiO2 bi n tính đ x l NH3 Kh n ng s dụng TiO2 tr n h li n tục x c t c c đ nh v h gi n đo n x c t c c đ nh cũng l mục

ti u quan trọng của đ t i

ở -340C v hóa r n ở -780C, l ch t khí tan được nhi u nh t trong nư c lít nư c ở

200C ho tan được v i lít NH3 Amoniac có tính baz y u do cặp electron t

do tr n nguy n t Nit , có tính kh , v có tính k m b n nhi t ph n hủy ở -

Trong công nghi p, amoniac được ứng dụng chủ y u trong đi u ch ph n bón r n v l ng – chi m s n lượng NH3 to n th gi i v một s hóa ch t c

b n như acid nitric B n c nh đó NH3 vẫn được s dụng trong công nghi p đông

l nh s n xu t nư c đ , b o qu n th c phẩm v l một môi ch t l nh chủ đ o trư c khi c c hợp ch t CFC ra đời v cho đ n nay Trong thời k chi n tranh th gi i thứ

2, NH3 l ng t ng được thi t k s dụng đ s n xu t N2H4 l m thu c phóng t n l a Ngo i ra NH3 còn được s dụng trong c c phòng thí nghi m, trong t ng hợp h u c

v hóa dược, y t v cho c c mục đích d n dụng kh c như th nh ph n của bột nở

l m b nh bao Trong công ngh môi trường, NH3 còn được dùng đ lo i b khí

2

SO2 trong khí th i của c c nh m y có qu tr nh đ t nhi n li u hóa th ch than, d u

v s n phẩm amonium sulfate thu hồi của c c qu tr nh n y có th được s dụng

l m ph n bón tuy nhi n nhu c u n y ng y c ng gi m hay được dùng trong công ngh kh chọn lọc SCR v i c c x c t c thích hợp đ lo i b NOx trong khói động

c Hi n t i NH3 l ng l d ng thư ng phẩm được s dụng ở quy mô l n nh t, v i nồng độ kho ng

1 1 2 Đ t nh oni

ộc tính của NH3 tùy thuộc v o nồng độ của ch t n y Trong c th của người v động v t có tồn t i một c ch gi p ng n c n hi n tượng tích tụ NH3 trong máu Trong máu NH3 s chuy n th nh cacbamonyl phosphate do có s t c động của enzym t ng hợp carbamonyl phosphate synthetase v amoniac s đi v o chu

tr nh ur của c th đ chuy n th nh c c amino axit hoặc b th i ra du i d ng nư c

ti u C v c c lo i lưỡng cư không có c ch n y nhưng có th th i NH3 dư th a

b ng c ch b i ti t tr c ti p

NH3 hòa tan trong nư c khi ở nồng độ cao s g y độc cho c c sinh v t thủy sinh, kích thích v g y t n thư ng da, ni m m c, đặc bi t l m t v h th ng hô h p Dung d ch amoniac lo ng dung d ch r a kính, phòng thí nghi m, có kh n ng

b c h i l m kích thích ni m m c Khi cùng có mặt c c s n phẩm chứa clo thu c tẩy , h i amoniac có kh n ng t o ra chloramin độc h i có kh n ng g y ung thư

Trong không khí có lẫn h i NH3, tùy theo nồng độ, m người v động v t s

b nh hưởng ở c c mức độ kh c nhau Tr s gi i h n cho ph p l m vi c v i đủ phư ng ti n phòng hộ trong một giờ l t - 350 mg/m3

T i Vi t Nam, nồng độ

NH3 cho phép trong không khí xung quanh theo QCVN 06:2009/BTNMT là 200

µg/m 3 NH3 hi n t i không được x p v o lo i ch t có kh n ng g y ung thư hoặc

thường cũng không được đưa v o danh s ch c c ch t độc

1 1 3 T nh tr ng nhi A oni trong kh ng kh

nhi m Amoniac trong nguồn nư c v trong không khí nói chung có m i quan h g n k t v i nhau v ch ng nh hưởng lẫn nhau qua qu tr nh bay h i, ngưng

k t hay c đ nh đ m nit gi a c c môi trường Trong không khí, amoniac xu t

ph t t nhi u nguồn kh c nhau

3

T c c ho t động nông nghi p, ch n nuôi gia s c, amoniac bay h i t c c hợp ch t ph n bón chứa ur hay ph n bón động v t

Trong công nghi p, c c nh m y s n xu t ph n bón, s n xu t đ , đông l nh

v i nh ng k thu t an to n k m thường xuy n l m rò r NH3 v i nồng độ cao v lượng l n g y ph t t n v nhi m độc nhanh chóng cho khu d n cư xung quanh T i

Vi t Nam t nh tr ng rò r khí x y ra kh thường xuy n t i c c nh m y ph n bón như c sở nư c đ Vi n Phư ng Hóc Môn th ng n m , công ty TNHH

Nư c đ tinh khi t B nh An qu n Tp.HCM th ng n m , Nh m y s n xu t

C c v n đ môi trường li n quan đ n ammoniac như nhi m độc cho ao nuôi

v c c động v t thủy sinh, ô nhi m NH3 t i c c khu v sinh ở trường học, v n phòng, n i công cộng, c c vụ rò r khí NH3 t c c nh m y ph n bón, s n xu t nư c

đ , đông l nh, ph t th i dư lượng NH3 trong bộ x c t c kh NOx của động c đ t trong

G n đ y th v n đ ô nhi m Amoniac NH3 có mặt trong khói th i của c c động c đ t trong khi có mặt bộ x c t c kh NOx SCR đ xu t hi n V n đ n y

li n quan tr c ti p đ n vi c ph t th i c c th nh ph n độc h i l s n phẩm đ t ch y nhi n li u b ng động c đ t trong g y ra hi u ứng nh kính Ch ng tôi s tr nh b y nguy n nh n quan trọng dẫn đ n v n đ ô nhi m NH3 t c c động c đ t trong th

h m i

V n đ ô nhi m do động c đ t trong g y ra chủ y u l do c c s n phẩm cu i cùng của qu tr nh t o động l c qu tr nh ch y được x ra môi trường Qu tr nh

ch y l tưởng của Hydro Carbon th nh ph n c b n của nhi n li u v i không khí

ch sinh ra CO2, H2O v N2 Tuy nhi n do s không đồng nh t của h n hợp một

c ch l tưởng cũng như do tính ch t phức t p của c c hi n tượng lí hóa di n ra trong

qu tr nh ch y n n trong khí x động c đ t trong luôn có chứa một lượng đ ng k

4

nh ng ch t độc h i như oxide nit NO, NO2, gọi chung là NOx), monoxide carbon

CO , c c Hydro Carbon chưa ch y HC v c c h t r n, đặc bi t l bồ hóng

ộ ô nhi m của khí th i động c phụ thuộc v o th nh ph n v nồng độ c c

ch t ô nhi m n y có mặt trong khí x Nồng độ c c ch t ô nhi m trong khí x phụ

thuộc v o loại động cơ và chế độ vận hành thường ở 4 - km giờ c c động c

đ t ch độ ho t động ho n h o nh t Th nh ph n c c ch t ô nhi m l i phụ thuộc r t

nhi u y u t kh c nhau ạp ch và ph gia (đặc bi t l lưu hu nh – nồng độ

kho ng ppm trong x ng thư ng m i, sinh SO2 v Th tra tyle ch Pb C2H5)4 –

đ t ng tính ch ng kích n , sinh nh ng h t bụi ch có đường kính c c b l

h ng h ong h n h p ch có nh hưởng t ng qu t đ n nồng độ NO, CO v HC trong khí x nhi độ cực đại của qu tr nh ch y li n quan đ n c c ph n ứng t o

NOx v bồ hóng

i mặt v i Ngh đ nh thư Kyoto, c c nh s n xu t động c ô tô đưa ra phư ng n đ gi m thi u tr c ti p lượng CO2 trong khói th i b ng c ch t ng hi u

su t chuy n hóa của động c Qua r t nhi u nghi n cứu, một gi i ph p được đ ra

đó l s dụng động c trong đi u ki n dư oxy đ t ng hi u su t đ t nhi n li u, theo

đó lượng nhi n li u c n thi t s gi m đi đ ng k v k o theo s gi m của c c th nh

ph n CO, HC trong khói th i do ch ng cũng được đ t ho n to n h n

T đ y l i ph t sinh th m một v n đ khó kh n NOx, một th nh ph n ô nhi m chủ y u kh c của khói th i động c sinh ra do s k t hợp của N2 v O2 trong

h n hợp không khí ở nhi t độ v p su t cao c n ph i b kh th nh N2 trư c khi th i

ra môi trường N u động c ho t động trong đi u ki n dư oxy, qu tr nh kh n y

c ng khó đ t được

Cùng v i qu tr nh t i tu n ho n khí th i đ n ng cao hi u su t động c , đồng thời cho ph p nhi n li u ch y t t, một xu hư ng m i đang được ph bi n l p

bộ chuy n hóa x c t c đ có th chuy n hóa được NOx th nh N2 không còn độc n a ngay trong đi u ki n dư oxy Có ba hư ng nghi n cứu v v n đ kh NOx n y như

th i động c đó l NH3 Amoniac cũng l một t c nh n độc h i nh hưởng r t x u

đ n sức kh e của con người v môi trường c n ph i được x l

Trở l i v n đ đ n u, trong c c động c đ t trong, NH3 dư t bộ chuy n hóa

n y s được x l b ng một bộ x c t c kh c y l bộ x c t c oxy hóa chọn lọc

gi p oxy hóa NH3 th nh N2 trư c khi th i ra môi trường V trí của bộ x c t c n y trong to n bộ h th ng x l khí th i của một động c được mi u t trong h nh

6

1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs

C c qu tr nh oxy hóa n ng cao l nh ng qu tr nh ph n hủy oxy hóa d a

v o g c t do ho t động hydroxyl •OH được t o ra ngay trong qu tr nh x l G c hydroxyl được xem l t c nh n oxy hóa m nh nh t t trư c đ n nay có kh n ng oxy hóa t t c c c hợp ch t h u c dù l lo i khó ph n hủy sinh học nh t, bi n

ch ng th nh c c hợp ch t vô c như CO2, H2O v c c axit vô c

Kh n ng oxy hóa của c c t c nh n oxy hóa được th hi n qua th oxy hóa

v được s p theo thứ t trong b ng Nhìn v o b ng ta th y g c t do hydroxyl

•OH l t c nh n oxy hóa r t m nh v th oxy hóa của g c n y cao , l n so v i Clo v , l n so v i th oxy hóa của ozone [8,25]

Bảng 1 1 Khả n ng o h t s tá nh n o h [8,25]

1 L tr ng mang đi n tích dư ng tr n TiO2 3,20

h nh th nh s t o ra một chu i ph n ứng trong dung d ch v t o ra nhi u s n phẩm trung gian kh c nhau, khó đo n được t t c nh ng s n phẩm oxy hóa trung gian có

th t o ra trong qu tr nh v g c hydroxyl ph n ứng không chọn l a G c •OH có th

t c kích v i c c ch t ô nhi m theo c c ki u như sau[8,11,25,31]

Mục đích mong mu n cu i cùng của c c qu tr nh oxi hóa c c ch t ô nhi m trong nư c v nư c th i l kho ng hóa , tức l chuy n hóa c c ch t ô nhi m h u

c th nh c c ch t vô c đ n gi n v không độc h i Cụ th l

8

- Carbon trong ph n t ch t ô nhi m th nh carbon dioxide

- Hydrogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh nư c

- Phospho trong ph n t ch t ô nhi m th nh phosphate hay acid phosphoric

- Sulfur trong ph n t ch t ô nhi m th nh sulfate

- Nitrogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh nitrate

- Halogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh acid halogenic

- C c hợp ch t vô c t o th nh tr ng th i oxi hóa cao h n như Fe2+ thành Fe3+

ặc đi m n i b t của g c •OH l ph n ứng v i t t c c c ch t kh c nhau đ oxy hóa v ph n hủy ch ng trong khi c c t c nh n oxy hóa kh c không th x y ra

v i t t c mọi ch t v không th x y ra tri t đ

1.2.2 Cá quá tr nh t o r g h ro • OH

Do g c •OH có kh n ng oxy hóa r t m nh, t c độ ph n ứng oxy hóa r t nhanh v không chọn l a khi ph n ứng v i c c hợp ch t kh c nhau n n c c qu

tr nh oxy hóa n ng cao tr n c sở g c •OH đ được nghi n cứu v p dụng trong

vi c x l trong nư c v nư c th i C c ph n ứng t o ra g c •OH của t ng quá trình oxy hóa nâng cao cụ th được tr nh b y trong b ng

s ng Advanced Photochemical Oxidation Protection – AOPs C c qu tr nh oxy

ho n ng cao trong t ng nhóm được tr nh b y cụ th trong b ng

Quá trình siêu âm

Qu tr nh bức x

n ng lượng cao tia

γ, tia X, chùm electron)

- Qu tr nh oxy hóa đi n hóa

- Qu tr nh Fenton đi n hóa

- Quá trình siêu âm

- Quá trình quang Fenton

- Quá trình quang Fenton bi n th

- Quá trình UV/H2O

- Qu tr nh quang x c t c b n dẫn TiO2/UV

1 3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÚC TÁC TiO2

1 3 1 T ng qu n về hất bán ẫn TiO 2

Ch t b n dẫn l v t li u trung gian gi a ch t dẫn đi n v ch t c ch đi n Ch t

b n dẫn ho t động như một ch t c ch đi n ở nhi t độ th p v có tính dẫn đi n ở nhi t độ phòng Gọi l b n dẫn có nghĩa l có th dẫn đi n ở một đi u ki n n o

đó, hoặc ở một đi u ki n kh c s không dẫn đi n Hi n nay, ch t b n dẫn đi n h nh

v s dụng ph bi n nh t cho qu tr nh quang x c t c l TiO2

1 Tính ch t v t l

TiO2 l ch t bột m u tr ng tuy t, có trọng lượng ri ng t 4, - 4,25 g/cm3; nóng ch y ở nhi t độ cao g n 0

C, TiO2 không tan trong nư c, không tan trong

c c axit như axit sunfuric v acid chlohidric ngay c khi nung nóng

11

Trong t nhi n, TiO2 tồn t i dư i ba d ng thù h nh kh c nhau l anatase, rutile v brookite C u tr c của nh ng oxide n y được t o th nh t c c b t di n l ch TiO6, li n k t v i nhau thông qua c c c nh v đ nh dùng chung Tuy nhiên, trong c

d ng thù h nh tr n của TiO2 th d ng anatase th hi n ho t tính quang x c t c rõ

r t nh t ó l do s kh c bi t v c u tr c vùng n ng lượng của anatase so v i rutile, dẫn đ n một s tính ch t đặc bi t của c u tr c anatase Một s tính ch t v t l của TiO2 d ng anatase v rutile được tr nh b y trong b ng 4[2,3,24]

x p ti p x c nhau ở c c đ nh[2]

12

Hình 1.3 Cấu tr Ruti

Anatase l pha có ho t tính quang hóa m nh nh t trong d ng tồn t i của TiO2 có độ rộng khe n ng lượng , eV v kh i lượng ri ng , g cm3 Anatase cũng có ki u m ng Bravais tứ phư ng gi n d i v i c c b t di n 2 

6

TiO không đ u đặn v có th chuy n th nh d ng Rutile ở c c đi u ki n nhi t độ thích hợp kho ng

9150C )[2]

Hình 1.4 Cấu tr An t s

Brookite l m ng lư i cation h nh thoi v i c u tr c phức t p h n, thường

hi m gặp v có ho t tính quang hóa r t y u Brookite có b rộng khe n ng lượng ,4eV, kh i lượng ri ng 4,1 g/cm3[2]

13

Hình 1.5 Cấu tr Brookit

1.3.1.2 Tính ch t hóa học

TiO2 tr v mặt hóa học, có tính ch t lưỡng tính TiO2 không t c dụng v i

nư c, dung d ch axit lo ng tr HF v ki m TiO2 ch t c dụng ch m v i dung d ch axit nung nóng v ki m nóng ch y TiO2 s b ph n hu bởi H2SO4, HCl v ki m đặc nóng[1-2]

1.3.2 Ứng ụng TiO 2

Nh ng nghi n cứu khoa học v v t li u nano TiO2 v i vai trò l một ch t x c

t c quang đ được b t đ u h n ba th p k nay t một ph t minh của hai nh khoa học người Nh t, Fujishima v Honda v o n m trong vi c ph n hủy nư c b ng phư ng ph p đi n hóa quang v i ch t x c t c TiO2[2,37] Sau khi ph t minh n y được công b tr n t p chí khoa học danh ti ng Nature, h ng lo t nh ng công tr nh khoa học v vi c s dụng ch t x c t c quang trong vi c ph n hủy nư c t o khí hydro v

x l ô nhi m môi trường đ được công b Hi n nay nh ng lĩnh v c nghi n cứu v ứng dụng chính của v t li u TiO2 v i vai trò l một ch t x c t c quang có th k đ n

l qu tr nh t l m s ch, di t khuẩn, virus v n m m c, kh mùi độc h i đ l m

s ch không khí, x l nư c nhi m bẩn, ch ng t o sư ng mù tr n l p kính v ti u

di t nh ng t b o ung thư[9] Nh t B n, H n Qu c, c c nư c EU, M đ ti n h nh thư ng m i hóa TiO2 v c c s n phẩm ứng dụng của TiO2 t l u Nh ng s n phẩm ứng dụng v t li u nano TiO2 ở d ng l p phim m ng thin film được phủ tr n c c

ch t mang đ được thư ng m i hóa hi n nay l t m kính x y d ng t l m s ch v

ch ng sư ng mù, đèn chi u s ng công cộng t l m s ch, g ch ceramic lót n n t

nư c Ví dụ, c c của kính s được tr ng v i một l p TiO2 si u m ng, ch d y cỡ micro, vẫn có kh n ng cho nh s ng đi qua nhưng l i h p thụ tia t ngo i đ ph n hủy c c h t bụi nh , c c v t d u mỡ C c v t bẩn n y d d ng b lo i b nhờ mưa,

đó l do i l c l n của b mặt v i nư c, s t o ra một l p nư c m ng tr n b mặt đi

v t bẩn đi[1,2]

15

1.3.2.2 C c v t li u ch ng b m sư ng

Ta thường th y hi n tượng tr n b mặt c c g ch men, kính thường có h i

nư c phủ th nh l p sư ng v đọng th nh c c giọt nư c nh g y mờ kính S n phẩm

g ch men, kính khi được phủ một l p m ng TiO2 k t hợp v i một s ch t phụ gia thích hợp s k o c c giọt nư c tr n b mặt tr i d n ra th nh một mặt ph ng đ u v

nh s ng có th truy n qua m không g y bi n d ng h nh nh[2,3]

1.3.2.3 Ti u di t c c t b o ung thư

y l một trong nh ng ứng dụng quan trọng của TiO2 trong lĩnh v c y học vẫn đang được ngi n cứu, ho n thi n Theo đó, TiO2 ở d ng h t nano s được đưa

v o c th , ti p c n v i c c t b o ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học v chi u tr c ti p l n c c h t TiO2 Ph n ứng quang x c t c s t o ra

c c t c nh n oxy hóa m nh có kh n ng ti u di t c c t b o ung thư Hi n nay, c c

nh y học đang ti n h nh th nghi m tr n chuột b ng c ch c y c c t b o đ t o c c

kh i ung thư tr n chuột, sau đó ti m một dung d ch chứa TiO2 v o kh i u Ti p sau kho ng - ng y s c c b l p da v chi u nh s ng v o kh i u v i thời gian kho ng gi y l đủ đ ti u di t c c t b o ung thư V i trường hợp t b o ung thư

n m phía s u trong c th th s dùng một đèn nội soi đ cung c p nh s ng[2,3]

1.3.2.4 S n phẩm di t khuẩn, kh trùng, ch ng r u m c

B ng vi c kh một l p phin m ng TiO2 l n b mặt c c v t li u như g ch men, s n tường dư i t c động của tia c c tím có th x y ra ph n ứng quang hóa

Nguồn n ng lượng hóa th ch đang d n c n ki t n n đòi h i ph i t m ra một

lượng n ng lượng m i, s ch, th n thi n môi trường H2 đang được xem l một gi i

ph p h u hi u, v a đ m b o t o nguồn n ng lượng l n, s ch v ch t o ra s n phẩm

16

phụ l H2O Thông qua ph n ứng x c t c quang v i s tham gia của TiO2 UV s t o

ra khí H2 có th thu hồi l m nguy n li u[2,3]

1.3.2.6 Kh mùi, l m s ch không khí

Hi n nay, trong nhi u lo i m y đi u hòa nhi t độ có l p đặt bộ ph n có chứa

v t li u TiO2 v i chức n ng ti u di t vi khuẩn, n m m c v c c khí ô nhi m C c nghi n cứu v th nghi m cho th y v t li u TiO2 có kh n ng x l NOx, các dung môi h u c , c c khí ph t sinh mùi v c khói thu c l Do đó, v t li u TiO2 có nhi u

ti m n ng đ ứng dụng l m s ch không khí trong nh v x l khí th i s n xu t[1-3]

1.3.2.7 X l nư c nhi m bẩn

V t li u TiO2 đang được xem l hư ng m i trong x l c c th nh ph n ô nhi m trong nư c do kh n ng s n sinh c c g c oxy hóa – kh m nh khi có mặt

UV TiO2 được ứng dụng đ x l nư c b ô nhi m bởi c c ch t h u c , ti u di t vi khuẩn, x l d u, thu c nhuộm, c c ch t ho t động b mặt, chuy n hóa c c kim lo i nặng v d ng ít g y độc cho h sinh th i v con người Có nhi u d ng v t li u TiO2được p dụng trong qu tr nh x l nư c th i như TiO2 d ng bột v i kích thư c nano, TiO2 d ng phin m ng, h t bead [2,3]

1.3.3 C sở thu ết về quá tr nh qu ng tá trên TiO 2

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2[9,33-37]

17

tr ng mang đi n tích dư ng h+ Tuy nhi n, do mức n ng lượng trong vùng hóa tr

th p h n n n sau đó electron có khuynh hư ng nh y trở l i vùng hóa tr đ k t hợp

l i v i l tr ng, cùng v i vi c gi i phóng n ng lượng ở d ng photon hoặc nhi t

n ng, hoặc có th tham gia v o c c ph n ứng truy n đi n t ph n ứng oxy – hóa

kh v i c c ch t trong dung d ch[3]

có th kích ho t ch t x c t c b n dẫn, bức x ph i có bư c sóng λ b ng hay th p h n bư c sóng tư ng ứng v i Eg, được tính to n theo phư ng tr nh Planck:

Mặt kh c, đ c c ph n ứng oxy hóa x y ra tr n b mặt b n dẫn, bi n n ng lượng vùng hóa tr VB của x c t c b n dẫn ph i có th oxy hóa cao h n th oxy hóa của ch t ph n ứng trong đi u ki n kh o s t

TiO2 d ng antase có độ rộng n ng lượng vùng c m Eg = , eV n n v t li u

b n dẫn TiO2 có th h p thụ được bức x t ngo i g n λ < , nm Th oxy hóa

kh của VB v CB của TiO2 tư ng ứng là +3,1 và – 0,1V [3,26]

Khi được chi u s ng bởi nh s ng có n ng lượng b ng hoặc l n h n n ng lượng vùng c m λ ≤ , nm , TiO2 s h p thụ c c photon hν n n khi đó c c đi n

t e- trong vùng hóa tr s b kích thích v nh y l n vùng dẫn, đ l i một l tr ng h+

có đi n tích dư ng trong vùng hóa tr ồng thời, khi có s hi n di n của ch t h u

c được h p phụ l n tr n b mặt của TiO2, tùy thuộc v o th oxy hóa kh của ch t

h u c h p phụ l n, tr n b mặt TiO2 x y ra c c qu tr nh truy n đi n t đi n t quang sinh e- chuy n v ch t nh n đi n t Aads (electron acceptor hoặc c c l tr ng quang sinh h+ l y đi n t của ch t cho đi n t Dads t o ra s n phẩm oxy hóa D+[3,8,14,16,25]

TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+) (1.5)

C c ion được t o ra trong c c ph n ứng tr n s tham gia ph n ứng v i ch t

h u c đ t o th nh c c s n phẩm trung gian v cu i cùng Như v y, s kích thích

tr c ti p do s truy n đi n t ph n ứng , c c l tr ng h+ ph n ứng v i H2Oadshoặc OH-

ads được h p phụ l n tr n b mặt x c t c t o th nh •OH theo ph n ứng , tư ng t S đồ n ng lượng li n quan đ n qu tr nh quang xúc t c th

hi n rõ ở h nh [31,32]

Mặt kh c, khi c c electron quang sinh e- xu t hi n tr n vùng dẫn, ch ng cũng

th oxy hóa ch ng đ n s n phẩm kho ng cu i cùng Như v y, ta có th tóm t t qu

tr nh quang hóa x c t c đ i v i c c ch t ô nhi m Rads như sau

Rads + •OH → c c s n phẩm ph n hủy (1.14)

Rads + TiO2 (h+ → c c s n phẩm oxy hóa (1.15)

Rads + TiO2 (e- → c c s n phẩm kh (1.16) Tuy nhi n, trong th c t không ph i t t c c c cặp e-/h+ đ u tham gia v o c c

Nh m kh c phục được đi u đó v nh m l m t ng ho t tính quang x c t c của

ch t b n dẫn l đưa th m c c ch t oxy hóa ch t nh n đi n t v o dung d ch ph n ứng Khi đó, c c ch t oxy hóa được b sung như H2O2, O2 s nh n được đi n t trong vùng dẫn của TiO2 (e- hoặc ph n ứng v i O2•- v cu i cùng t o th nh •OH

V i ch t oxy hóa b sung l H2O2 s l m gia t ng đ ng k t c độ qu tr nh quang xúc tác vì khi H2O2 nh n một đi n t trong vùng dẫn nó s ph n ly theo phư ng trình (1.10)[30] Như v y, H2O2 không nh ng ng n c n qu tr nh t i k t hợp của c c cặp e-/h+, k o d i thời gian s ng của c c l tr ng m còn góp ph n t o th nh g c

•OH Tư ng t , v i O2 có th nh n đi n t của vùng dẫn đ trở th nh g c t do peroxyt theo ph n ứng sau

O2 + TiO2 (e- → O2

20

Khi đó, O2 và O2•- đ u có th t o th nh g c •OH b sung theo c c ph n ứng đ n X c su t đ x y ra ph n ứng t i k t hợp gi a c c cặp e-/h+ phụ thuộc r t nhi u v o ho t tính quang hóa của ch t b n dẫn l TiO2 Tuy nhi n, ho t tính quang x c t c của TiO2 l i do c c th nh ph n pha, tính ch t b mặt, kích thư c

h t của TiO2

1.3.3.2 C c y u t nh hưởng đ n qu tr nh quang xúc tác TiO2

Quá trình quang xúc tác trên TiO2 l qu tr nh x c t c d th , n n cũng gồm giai đo n theo thứ t như sau chuy n c c ch t ph n ứng trong pha l ng đ n b mặt xúc tác, h p phụ ch t ph n ứng tr n b mặt x c t c, ph n ứng trong pha h p phụ,

gi i h p phụ c c s n phẩm ph n ứng v chuy n c c s n phẩm ph n ứng kh i b mặt

ph n gi i gi a hai pha[5,13]

Quá trình quang xúc tác TiO2 có th b nh hưởng bởi

c c y u t nhi t độ, pH, nồng độ oxy, h m lượng x c t c, bư c sóng v cường độ bức x

 Ảnh hưởng củ nhi độ

Qu tr nh quang x c t c l một qu tr nh quang x y ra ở nhi t độ thường v i tác nhân oxy hóa chính là •OH n n đa s c c ph n ứng quang hóa x c t c không

nh y v i nhi t độ hoặc thay đ i r t ít theo nhi t độ V mặt nguy n t c, n ng lượng

ho t hóa của qu tr nh quang hóa x c t c b ng zero, tuy nhi n vi c t ng nhi t độ có

th l m gi m t c độ t i hợp của c c cặp e

-/h+ n n trong một s ít trường hợp cho

th y s phụ thuộc Arrhenius của qu tr nh ph n hủy quang hóa v i n ng lượng ho t hóa bi u ki n cỡ v i KJ mol trong kho ng nhi t độ – 800C [33,36] y được xem

l ưu th của quang hóa x c t c đ i v i c c ứng dụng trong môi trường nư c v không đòi h i cung c p nhi t v nhi t độ t i ưu n m trong kho ng – 800C

ở đó đi n tích của b mặt TiO2 b ng zero của TiO2 trong môi trường nư c có gi tr

n m trong kho ng - 7[3,8] Khi dung d ch có pH < pzc, b mặt TiO2 tích đi n

dư ng v ngược l i khi pH > pzc b mặt TiO2 tích đi n m, v đi u đó s nh

t o th nh một t c nh n oxy hóa hi u qu l anion peroxyt theo phư ng trình (1.12)

 Ảnh hưởng củ hà lư ng xúc c

Như c c qu tr nh x c t c d th , trong c c h ph n ứng quang x c t c, t c

độ ban đ u của ph n ứng t l thu n v i h m lượng của x c t c C TiO2 Nhưng khi

2

TiO

C vượt qu một gi tr gi i h n n o đó th s t ng t c độ ph n ứng s ch m v không còn phụ thu c v o h m lượng x c t c

Gi tr gi i h n của h m lượng x c t c TiO2 phụ thuộc v o b n ch t ph n ứng, c u h nh v c c đi u ki n l m vi c của h ph n ứng Gi tr gi i h n n y tư ng ứng v i h m lượng c c đ i của TiO2 sao cho to n bộ b mặt x c t c đ u được chi u sáng[16] Khi h m lượng x c t c l n h n gi tr gi i h n, c c h t x c t c s che một

ph n t ng b mặt nh y quang của x c t c H m lượng x c t c t i ưu đ i v i TiO2 – P2 Degussa đ cho hi u qu h p phụ nh s ng cao nh t trong kho ng , – 5g TiO2/l[28,30]

i v i c c h quang hóa tĩnh trong phòng thí nghi m, h m lượng t i ưu 2,5gTiO2 l, trong khi đ i v i c c thí nghi m pilot s dụng n ng lượng mặt trời trong

h quang hóa tu n ho n, h m lượng x c t c t i ưu ch , gTiO2/l[9,27] V v y đ i

v i t ng h quang hóa cụ th c n x c đ nh h m lượng x c t c t i ưu nh m đ m b o

h p thụ t i đa lượng photon nh s ng v tr nh l ng phí

 Ảnh hưởng củ ước ng và cường độ ức xạ

S phụ thuộc của t c độ qu tr nh quang hóa x c t c v o bư c sóng có cùng

d ng ph h p phụ của x c t c v có ngưỡng gi tr tư ng ứng v i n ng lượng vùng

-T c độ qu tr nh quang hóa t ng một c ch tuy n tính cùng v i cường độ bức x trong kho ng - 20mW/cm2 [29] Khi cường độ bức x vượt qua một gi tr nh t

đ nh kho ng mW cm2), th t c độ qu tr nh quang hóa x c t c t l v i c n b c hai của cường độ bức x [8,17] V v y, công su t nguồn UV t i ưu c n chọn tư ng ứng v i vùng có cường độ bức x t l tuy n tính v i t c độ qu tr nh quang hóa Ngo i c c y u t k tr n động học qu tr nh quang x c t c còn phụ thuộc nhi u y u

t như c u h nh thi t b ph n ứng, c c th nh ph n ion trong dung d ch, s khu y trộn

1.3.3.3 C c y u t nh hưởng đ n ho t tính quang hóa của TiO2

C c mẫu TiO2 thư ng m i thường có ho t tính quang hóa kh c nhau dư i cùng đi u ki n ph n ứng như nhau S kh c nhau n y thường được gi i thích l do

s kh c nhau v c c đặc trưng hóa l của TiO2 như y u t h nh th i học, th nh ph n

c u tr c tinh th , di n tích b mặt ri ng, kích thư c h t, th nh ph n t p ch t của

c c mẫu TiO2 khác nhau

 Ảnh hưởng củ ế ố hành phần ph inh hể

TiO2 được s dụng l m x c t c quang hóa thường tồn t i ở hai pha chủ y u

l anatase v rutile trong đó pha rutile tinh khi t nhưng ho t tính không có hay không cao b ng pha anatase

Có nhi u nghi n cứu của th nh ph n pha đ n ho t tính quang hóa của TiO2 Nhóm nghi n cứu Somarijai [34] cho r ng hi u su t quang x c t c của pha rutile th p

h n pha anatase l do s t i k t hợp của cặp e-/h+ x y ra nhanh h n so v i anatase nhưng ngược l i b mặt pha anatase có kh n ng h p phụ ch t h u c v ion hydroxyl cao h n so v i rutile Tuy nhi n, theo một b o c o kh c của nhóm Mills [26], s gi m ho t tính khi chuy n pha anatase sang pha rutile l do s thay đ i đi n

23

tích b mặt ri ng v l x p h n l do c u tr c tinh th Nói chung, ta có th ch p

nh n một k t lu n l anatase có ho t tính cao h n rutile [26,27] Tuy nhi n, một s công tr nh nghi n cứu g n đ y cho th y ho t tính x c t c không ph i t ng đồng bi n theo h m lượng anatase m ch đ t t i ưu khi t l anatase rutile thích hợp C c nghi n cứu cũng ch ra r ng s dụng TiO2 v i anatase tinh khi t , có ho t tính th p h n so v i dùng TiO2 v i t l anatase rutile kho ng [22,27 ]

 Ảnh hưởng củ ế ố ch hước hạ

Kích thư c h t cũng g y nh hưởng l n đ n t c độ qu tr nh quang hóa x c

t c của TiO2 V v y c c nghi n cứu ch đi u ch c c TiO2 có kích thư c nanomet

v đ t được một s th nh công trong vi c t ng cường hi u qu qu tr nh quang hóa

Khi TiO2 có cùng b mặt ri ng th s t n x nh s ng tr n mẫu có kích thư c

h t thứ c p cỡ micromet cao h n mẫu có kích cỡ nanomet, nhờ kh n ng t n x nh

s ng th p n n c c h t nano có ho t tính quang hóa cao h n [33] Tuy nhiên, các nghi n cứu th c nghi m ch ra r ng, không ph i kích thư c h t c ng b th ho t tính

c ng cao m tồn t i kích thư c h t TiO2 t i ưu đ cho c c t c độ ph n hủy quang hóa đ t c c đ i, ví dụ đ i v i qu tr nh quang ph n hủy coliform trong nư c kích thư c t i ưu l nm, đi u n y được gi i thích l do t c độ t i k t hợp e-

/h+ chủ y u được x c đ nh b ng s t m khuy t t t tr n b mặt b n dẫn, v v y khi c c h t b h n kích thư c t i ưu th x c su t gặp gỡ của c c h t đi n tích t ng l n v dẫn đ n t c độ

t i k t hợp của e

v l tr ng cũng t ng lên [24] Nhóm nghi n cứu Maira [23]

x c đ nh kích thư c h t TiO2 t i ưu đ i v i ph n ứng oxy quang hóa pha khí của trichloretylen kho ng nm

Ảnh hưởng của kích thư c h t l n ho t tính quang hóa đ i v i c c ph n ứng quang hóa trong môi trường nư c l r t đ ng k , đặc bi t l kích thư c nh h n

nm Ở kích thư c nh h n nm, ho t tính quang hóa t ng l n cùng v i kích thư c h t, do nh hưởng đ ng k của vi c t ng kích thư c h t l n s h p thụ nh

s ng v động l c của c c h t m ng đi n quang sinh trong kho ng kích thư c n y

K t qu nghi n cứu của Zhang [37]

ch ra r ng, kích thư c h t t i ưu của TiO2 n m trong kho ng - 4 nm tư ng ứng v i kích thư c tinh th pha anatase kho ng 25nm

 Ảnh hưởng củ ế ố độ inh hể h