Nghiên cứu khả năng xử lý COD của nước ô nhiễm bằng hệ xúc tác quang hóa tio2

ii ABSTRACT This work reports the research on using TiO2 photocatalytic system to treat persistent organic pollutants POPs base on chemical oxygen demand COD in waste water.. The study

i

TÓM T T

n ứ

POP - Persistent Organic Pollutants)

c (COD - C O D

T O2 C ứ

T O2

ứ UV, V N

ứ kali hydrophtalat, phenol, anilin, acid acetic B

ứ

T ủ ứ , P H – Củ C

K ứ COD ủ

200 th ứ

ò 3 , 2g TiO2/1l

ứ , TiO2 ủ M ứ quang ho

UV H

C ò

ò C

o u tr n qu n t 2 p t u p n u n

t ả n r r v n t ả n nu o

ii

ABSTRACT

This work reports the research on using TiO2 photocatalytic system to treat persistent organic pollutants (POPs) base on chemical oxygen demand (COD) in waste water The study was carried out on two kinds of wastewater sources, which were the synthetic organic compounds (potassium hydrogen phtalate, phenol, aniline, ethanol and acetic acid) and the actual wastewaters (market, rubbish and swine wastewaters) and five different types of TiO2 in three radioactive conditions (UV, Vis and dark) The results showed that TiO2 photocatalytic system was able to handle POPs in waste water (fixed COD concentration, 200 ppm) Among UV, Vis and dark systems, the activity of TiO2 catalyst in UV system was the best The TiO2catalyst concentration and reaction time met the optimum condition at 2 g/l and 3 hours, respectively The TiO2 Merck catalyst had the highest activity among five different types of TiO2 catalyst The aromatic organic compounds were treated easier than the non ones The organic acid compound treatment was better than the base substances

Keywords: TiO 2 photocatalytic system, persistent organic pollutants (POPs), market, rubbish and swine wastewaters

iii

MỤC LỤC

T M T T i

ABSTRACT ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HI U V CHỮ VI T T T v

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 T NH CẤP THI T 3

1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs 6

1.2.1 G 7

1.2.2 C •OH 8

1.2.3 P 8

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÖC TÁC TiO 2 10

1.3.1 T ẫ T O2 10

1.3.1.1 T 10

1.3.1.2 T 13

1.3.2 Ứ ụ ủ T O2 13

1.3.3 C T O2 14

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 14

1.3.2.2 C T O2 18

1.3.2.3 C ủ T O2 Error! Bookmark not defined 1.3.2.4 T O2 ụ ẫ Error! Bookmark not defined 1.3.2.5 N UV Error! Bookmark not defined ÁP DỤNG CÁC AOPs XÖC TÁC TiO 2 TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI 21

iv

1.4.1 V ò ủ AOP 21

1.4.2 Á ụ AOP T O2 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 V T LIỆU XÖC TÁC TiO 2 25

2.2 CÁC LOẠI NƯỚC THẢI NGHIÊN CỨU 26

2.2.1 N 26

2.2.1.1 Kali hydrophtalat KHP 27

2.2.1.2 Phenol 27

2.2.1.3 Anilin 28

2.2.1.4 Etanol 28

2.2.1.5 A K A 29

2.2.2 N 30

2 MÔ H NH TH NGHIỆM 30

2 DỤNG CỤ TH NGHIỆM 32

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.5.1 C ẫ 32

2.5.2 T 32

CHƯƠNG III: K T QUẢ VÀ THẢO LU N 34

ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ TÁC CHẤT 34

2 THỜI GIAN PHẢN ỨNG 35

ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯ NG CHẤT XÖC TÁC TiO 2 36

ẢNH HƯỞNG CỦA HOẠT T NH CÁC LOẠI TiO 2 KHÁC NHAU 38

ẢNH HƯỞNG CỦA BẢN CHẤT TÁC CHẤT Ô NHIỄM 49

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN BỨC XẠ 50

ẢNH HƯỞNG CỦA O ONE CÓ TRONG Đ N UV-C 50

CHƯƠNG IV: K T LU N – KI N NGHỊ 52

K T LU N 52

2 KI N NGHỊ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

POPs Ch t h n, khó phân hủy sinh h c - Persistant Organic

vi

Pollutants

vii

DANH MỤC BẢNG

01 B 1.1 G 4

02 B 1.2 K ủ 6

03 B 1.3 P ứ •OH ủ 9

04 B 1.4 P 10

05 B 1.5 M ủ T O2 11

06 B 2.1 K ẫ T O2 ụ 32

07 B 2.2 C ụ ụ 39

viii

DANH MỤC H NH

01 Hình 1.1 C R 12

02 Hình 1.2 C A 12

03 Hình 1.3 C B 13

04 Hình 1.4 C ứ ụ ủ T O2 14 05 Hình 1.5 S ủ T O2 19 06 Hình 2.1 C ủ KHP - Potassium hydrogen phtalate 34 07 Hình 2.2 C ủ P 35

08 Hình 2.3 C ủ 35

09 Hình 2.4 C ủ 36

10 Hình 2.5 C ủ 36

11 H 2.6 M ủ UV, V 38

12 Hình 2.7 T è V 38

13 Hình 3.1 Ả ủ COD ứ 41

14 Hình 3.2 K ứ ủ ẫ KHP 0,5

17 H 3.5 B ứ ủ T O2 ẫ

18 H 3.6 B ứ ủ T O2 ẫ

19 H 3.7 B ứ ủ T O2 ẫ

1

MỞ ĐẦU

C ,

ủ

ủ tinh chúng ta T

C ,

,

(POPs - Persistent Organic Pollutants)

ủ

C uá trình oxy hóa nâng cao (AOPs – Advanced Oxidation Processes)

•OH é 2,8V POPs ò AOP

ứ T AOP

ứ ụ ủ

ứ ,

, ,

, ụ UV

ứ quá trình quang xúc tác trên TiO2 AOP ,

T O2 , ,

, H ụ Quá trình quang xúc tác trên n TiO2 ứ

M , quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2

“ ” ụ ứ UV-A nên có ụ ứ ẵ ủ N

ứ

2

bằng hệ xúc tác quang hóa TiO 2 ”

T ủ , ứ ủ T O2 POP

COD

T ủ ứ , P H – Củ C B ,

,

baz , ò ủ quang xúc tác TiO2 trên hai TiO2 dùng trong quá trình quang xúc tác TiO2 là TiO2 N TiO2

TiO2 T Q T -T), TiO2 Merck (Ti-M), TiO2 M KF T -MKF), TiO2 Merck 500 9500C T M500 T -M950) C ứ T O2

UV, V N , ứ

ứ , ,

ủ , ứ

, H ủ

3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 T NH CẤP THI T

T ứ é

, N

ủ ,

ứ ;

, , ,

ủ H

, ỏ ,

, , ủ T , V N ,

ụ , 4 - 5 / ,

, , ,

ò , ,

ủ – P

Organic Pollutants - POP POP – g ủ ,

, ẫ

N ứ ỏ , ,

tác nhân gâ , , , , ,

ủ ẫ N C

Q S V N Công S ỏ 12 POP

ỏ C 8

A , C , DDT, D , E , H ,

M T H H

P B PCB

4

C S 2 ụ

ủ P D F ra trong quá

C [39]

Bảng 1 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt

5

160.000 ỗ , 130.000 , 21.000

ủ , ỡ , 8.600

N ,

f ủ ụ 72 ỏ

ỳ 1961 – 1971 [1,2,38] D ủ

ứ ỏ , ụ

é p H , V N ắ ,

ụ QCVN 08:2008/BTNMT – Q ỹ

– b 1.1 H , C , ẻ

T ứ

ụ : f ,

, N ,

f ẽ ,

ụ

M , ủ cá é Giardia và Cryptosporidium ẫ

C C ,

C ắ

[2] H ,

2030 ẽ ,

ụ

ụ

C ứ

ụ ụ ụ

N :

cô , , ứ

6

ủ

nâng cao 1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs C ủ

•OH G

ủ ,

: CO2, H2O

K ủ

ắ ứ 1.2 N

•OH ủ 2,05

C 1,52 ủ [8,25]

Bảng 2 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa [8,25]

STT Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)

7

1 2 Gốc tự do hydroxyl

ủ ò

G ủ , ụ H2O2 ẽ 2 •OH: HO : OH + hν → •OH + HO• (1.1) Mỗ •OH HOOH K • ủ 1

G ẵ

ỗ ứ ứ ,

ắ ụ

ứ M ẽ ứ

ỗ C ,

ẽ ỗ ứ

,

ứ G •OH

[8,11,25,31] : P ứ ẳ ò ,

:

• OH + CH2=CH2 → •CH2 – CH2(OH) (1.2) P ứ ,

:

• OH + CH3-CO-CH3 → •CH2COCH3 + H2O (1.3) P ứ :

• OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5]+• + OH- (1.4) Quá t ứ ụ

ứ ỗ ứ

8

Mụ ủ

trong n “ ”, ứ

“ ” Cụ :

- C

- H

- P hay acid phosphoric - S f f

- N

- H

- C F 2+ thành Fe3+ ủ •OH ứ

ủ

1 2 2 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl • OH Do g •OH , ứ

ứ

•OH ứ ụ

C ứ ra •OH ủ quá trình oxy hóa nâng cao ụ 1.3 1 2 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao C M H ỳ US E P A –

USEPA 2

A N – P

O P – ANOP

sáng (Advanced Photochemical Oxidation Protect – AOP C

ụ 1.4

Quá trình siêu âm

Q ứ

γ, X, electron)

11

T , T O2 ba anatase, C ủ TiO6, Tuy nhiên,

3 ủ T O2 a õ ủ , ẫ ủ M

12

Hình 1.1 Cấu trúc Rutile

A 3 ủ TiO2 3,23 V 3,9 / 3 Anatase

13

Hình 1.3 Cấu trúc Brookite

1.3.1.2 T

TiO2 , ỡ TiO2 ụ , HF TiO2 ụ T O2 ẽ H2SO4, HCl [1-2]

ứ ứ ụ ủ T O2 ò : , , , , , [9] N B , H Q , EU,

Mỹ T O2 ứ ụ ủ T O2

14

N ứ ụ T O2 ỏ f

ủ : , è , , ò ủ ỏ T O2 có k , h

Hình 1.4 Các ứng dụng chính của TiO 2

1 Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO 2

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 [9,33-37]

C ẫ ắ ẫ ẫ C ỹ ủ ẫ :

VB ủ ẫ

CB ò K

15

ứ ẫ ,

Eg) [3,5,8]

K ẫ ν , ẽ ủ

ứ ẫ K

ẫ - ẽ ỗ + T , ứ

ỗ , , ứ ứ – hóa [3]

ẫ , ứ λ

ứ E , Planck:

ụ ủ T O2, ủ

ụ , T O2 : quang sinh e- Aads ỗ

ủ ẽ T ủ TiO2, ứ [24,25,37]

:

TiO2 (h+) + H2Oads → T O2 + •OH ads + H+ (1.9)

M Rads ụ T O2

ứ 1.8 , ỗ + ứ H2Oads

OH

-ads ụ •OH ứ 1.9 , 1.10 S

õ 1.5 [31,32]

17

Hình 1.5 Sơ đồ năng lƣợng quá trình quang xúc tác của TiO 2

M , - ẫ , , ụ ẽ

Rads :

18

T , -/h+

ứ C -/h+ ẫ

è ẫ . [3,13,16]

/h+ ụ

ủ ẫ T O2 T ,

ủ T O2 , , ủ T O2

1.3.2.2 C T O2

Quá trình quang xúc tác trên TiO2 , 5

ứ : ứ ỏ

19

xúc tác, ụ ứ , ứ ụ,

ụ ứ ứ ỏ [5,13]

Quá trình quang xúc tác TiO2 , H, , ,

ứ

 Ản ởn ủ n ệt độ

Q tác nhân oxy hóa chính là •OH ứ V ắ ,

ủ H T O2 – P25 D ụ 0,1 – 5g TiO2/l [28,30]

ĩ ò , 2,5g TiO2/ , ụ , 0,2 TiO2/l [9,27] V

1 ÁP DỤNG CÁC AOPs XÖC TÁC TiO 2 TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

1 Vai tr của các AOPs trong x lý nước thải

C AOP ụ [8,11]:

- L ỏ , ứ COD ủ ;

- P ủ ủ POP ,

- P ủ ,

ủ ủ , BOD/COD > 0,5 ụ ủ ;

- X ;

- P ủ , ;

- K ;

C ụ T ,

ò

ụ D , ò ủ

22

AOP ứ C , C ụ

ụ D

ụ , ụ Q trình quang xúc tác TiO2 AOP [11,14]

C 4- T O2,

N ụ T O2

- C ủ , , P T O2 K

P -T O2 4- T O2 P-25 [38]

T O2/UV, TiO2 D P-25 : = 3: 1 ụ ứ [28]

N 2003, S S ứ UV/T O2 , UV/T O2 D

23

P-25 UV/Z O K ứ UV/Z O [33]

ủ C [13]

N 2007, P T ứ UV/T O2, UV/Z O photo-Fenton TiO2 ứ K

ứ -F ủ 74,2 ỏ Red-45 M H

T O2 R -45 tác TiO2 C H ủ H = 5, T O2 0

- 2 /L T O2 0,5 /L H xúc tác TiO2 ỏ 0,5 /L

ụ UV ủ K

ẫ *OH T ,

ứ , , ụ TiO2 ụ M ,

ụ , ụ ủ

ẫ [30]

24

N 2005, T M T ứ “S ụ

T O2 ” T O2 D P-25 : = 3: 1 ụ

ứ [8]

N 2007, Nguy V D “N ứu x lý thành ph n thu c nhu A c b ng quá trình quang xúc tác trên TiO

2 ho t ” [3]

; Nguy V P “N ứu nâng cao hi u

qu x lý COD khó phân hủy sinh h c rác b ng ph n ứ F ” [7];

P V A , K M , B K T HCM “N ứ

ỏ T O2” [1]

N 2008, P K O [6] ứ “K COD 400 O2/l

T O2/UV” T ụ

O3 và O3/H2O2 C , H, H2O2/ ẫ Y ụ COD, BOD H T COD ≈ 400 ủ O3 và O3/H2O2 cho

ụ

và kh ủ

N 2011, N V , L “S ụ T O2 /UV ” [10], P T D

“N ứ f ụ Fe-TiO2/ ứ ụ E-3G trong môi