Nghiên cứu hoàn thiện và giảm thiểu lượng thuỷ ngân (hg) khi xác định nhu cầu oxy hoá học (COD) của nước

Một vài nghiên cứu trước đây đã được thực hiện nhằm tối ưu hoá trong việc phân tích chỉ tiêu này như là sử dụng các tác nhân oxy hoá khác nhau, chất xúc tác, nhiệt độ… Những kết quả đạt

HOÁ HỌC (COD) CỦA NƯỚC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH SINH HỌC BIỂN

2011

HOÁ HỌC (COD) CỦA NƯỚC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH SINH HỌC BIỂN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN HUỲNH TRƯỜNG GIANG

2011

MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG iii

LỜI CẢM TẠ iv

TÓM TẮT v

PHẦN 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Mục tiêu của đề tài 2

1.2 Nội dung của đề tài 2

PHẦN 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

2.1 COD – Chỉ tiêu quan trọng trong đánh giá chất lượng nước 3

2.2 Chất gây nhiễu 4

2.3 Những giới hạn trong phân tích 5

2.4 Những nghiên cứu giảm thiểu việc sử dụng Hg khi phân tích COD 6

2.5 Sơ lược về qui trình phân tích COD theo APHA et al (1995) 6

PHẦN 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 8

3.1 Vật liệu nghiên cứu 8

3.1.1 Hóa chất 8

3.1.2 Trang thiết bị 8

3.2 Phương pháp nghiên cứu 8

3.2.1 Xác định ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 8

3.2.1.1 Ảnh hưởng của Chloride (Cl -) 8

3.2.1.2 Ảnh hưởng của Bromide ( Br -) 9

3.2.1.3 Ảnh hưởng của Nitrite (NO2 -) 10

3.2.1.4 Ảnh hưởng của Iron (Fe2+) 11

3.2.2 Khả năng thay thế Hg2+ bằng Al3+ 11

3.2.3 Khả năng sử dụng các hệ thống gia nhiệt khác nhau trong quá trình công phá COD (COD digestion) 12

3.3 Phương pháp xử lý số liệu 13

3.4 Địa điểm nghiên cứu 13

PHẦN 4: KẾT QUẢ 14

4.1 Ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 14

4.1.1 Ảnh hưởng của ion Cl 14

4.1.2 Ảnh hưởng của ion Br 15

4.1.3 Ảnh hưởng của Nitrite (NO2 -) 16

4.1.4 Ảnh hưởng của Iron (Fe2+ ) 16

4.2 Khả năng thay thế Hg2+ bằng Al3+ 17

4.3 Khả năng sử dụng các hệ thống gia nhiệt khác nhau 18

4.3.1 Công phá mẫu COD bằng tủ sấy 18

4.3.2 Công phá mẫu COD bằng hệ thống Autoclave 20

PHẦN 5: THẢO LUẬN 21

5.1 Ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 21

5.2 Khả năng thay thế Hg2+ bằng Al3+ 22

5.3 Khả năng sử dụng các thiết bị gia nhiệt khác nhau 23

PHẦN 6: KẾT LUẬN 24

6.1 KẾT LUẬN 24

6.2 ĐỀ XUẤT 24

TÀI LIỆU THAM KHẢO 25

PHỤ LỤC 27

trong phân tích COD 17Hình 5: Khả năng thay thế Hg2+

bằng Al3+ trong phân tích COD 18Hình 6: Khả năng sử dụng tủ sấy trong phân tích COD 19Hình 7: Khả năng sử dụng AutoClave trong phân tích COD 20

khác nhau 11Bảng 5: Phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn với các tỉ lệ Al:Cl khác nhau 12Bảng 6: Ảnh hưởng của Cl-

lên giá trị COD phân tích (50 mg/L) 14Bảng 7: Ảnh hưởng của Br-

lên giá trị COD phân tích (50 mg/L) 15

lên giá trị COD phân tích (50 mg/L) 16

lên giá trị COD phân tích (50 mg/L) 17Bảng 10: Giá trị COD khi sử dụng Al3+

thay thế Hg2+ (Cl- 2.000 mg/L) 18Bảng 11: Giá trị COD khi mẫu được sấy ở nhiệt độ 100 và 150 °C 19Bảng 12: Giá trị COD khi mẫu được công phá bằng HT AutoClave (121 °C) 20

LỜI CẢM TẠ

Trước hết xin chân thành cám ơn giáo viên hướng dẫn, thầy Huỳnh Trường Giang

đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Xin cám ơn Bộ môn Thủy Sinh học Ứng Dụng khoa Thủy Sản, trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện để tôi có thể thực hiện và hoàn thành luận văn tốt nghiệp Xin gởi lời cám ơn đến anh Nguyễn Thành Tâm đã tận tình giúp đỡ và có những ý kiến quý giá trong suốt thời gian thực hiện luận văn tốt nghiệp

Xin chân thành cám ơn các bạn lớp Sinh Học Biển khóa 33 đã giúp đỡ và gắn bó với tôi suốt thời gian dài nghiên cứu

Để có được thành công như hôm nay thì gia đình tôi đã góp phần không nhỏ Xin được cám ơn người thân của tôi đã hỗ trợ về nhiều mặt

Xin chân thành cám ơn!

Tác giả

Hồ Minh Kha

TÓM TẮT

COD là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá mức độ ô nhiễm trong môi trường nước Khi xác định COD thường gặp những chất ảnh hưởng kết quả phân tích như là các ion Cl-

, Br-, NO2

và Fe2+… Chính vì sự ảnh hưởng của các ion gây sai số trong phân tích, nên Hg2+

thường được dùng để hạn chế sự ảnh hưởng này Tuy nhiên Hg2+

được cho là rất độc đối với môi trường nên các thí nghiệm xác định mức độ ảnh hưởng của các ion gây nhiễu và sử dụng Al3+ để thay thể Hg2+

đã được tiến hành

Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng kết quả phân tích COD sẽ bị ảnh hưởng khi các ion Cl-, Br-, NO2-, Fe2+ tồn tại trong mẫu lần lượt là 1.500, 20, 0,8, và 10 mg/L (COD chuẩn trong thí nghiệm là 50 mg/L) Khi nồng độ Cl-

lên đến 6.000 mg/L (tương đương nước lợ có độ mặn 11 ‰) thì độ lệch so với đối chứng (Cl-

0 mg/L) lên đến 17 lần Các ion còn lại tương đối ít ảnh hưởng hơn, và thường ảnh hưởng khi chúng tồn tại ở nồng độ khá cao Khi sử dụng Al3+

để thay thế Hg2+ ta thấy rằng

Al3+ vẫn không thể thay thế hoàn toàn Hg2+ Kết quả có sự khác biệt giữa các nghiệm thức sử dụng tỉ lệ Al:Cl từ 0:1 đến 30:1 so với nghiệm thức đối chứng (phân tích theo APHA et al (1995) (p< 0,05) Khi tỉ lệ Al:Cl là 10:1 thì hiệu suất cản ion

Cl- là 33,4%, và khi tỉ lệ là 30:1 thì hiệu suất cũng ở mức thấp (46,5%)

Một thí nghiệm khác được thiết lập để xác định khả năng thay thế hệ thống công phá COD chuyên dụng (Aqualytic COD Digester) của các hệ thống gia nhiệt khác nhau trong việc cung cấp nhiệt cho quá trình công phá COD Kết quả cho thấy rằng khi mẫu được công phá ở 150 °C bằng tủ sấy trong 180 phút hoặc gia nhiệt bằng hệ thống Autoclave trong 100 phút cũng cho kết quả công phá tốt Cụ thể là không tìm sự khác biệt có ý nghĩa khi so sánh với các giá trị COD khi mẫu được công phá bằng máy công phá COD chuyên dụng

PHẦN 1: GIỚI THIỆU

COD (Chemical Oxygen Demand) là một trong những chỉ tiêu quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm bởi những hợp chất hữu cơ (Sato et al., 2001) Một vài nghiên cứu trước đây đã được thực hiện nhằm tối ưu hoá trong việc phân tích chỉ tiêu này như là sử dụng các tác nhân oxy hoá khác nhau, chất xúc tác, nhiệt độ… Những kết quả đạt được rất khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm Hiện nay, COD chủ yếu được xác định bằng phương pháp với tác nhân oxy hoá là

Cr+6 (K2Cr2O7) trong môi trường acid với xúc tác là Ag2SO4 ở 150 oC trong 2 giờ (APHA et al., 1995; Sato et al., 2001) Tuy nhiên, khả năng oxy hoá của Cr+6 trong môi trường acid mạnh ở nhiệt độ cao dễ làm cho ion Cl- trong nước bị oxy hoá thành Cl2 Đây là một trong những trở ngại trong việc xác định COD của nước biển khi mà hàm lượng ion Cl-

trong nước quá cao Mặt khác, một số báo cáo khác cũng cho thấy rằng các ion Br-

, NO2-, Fe2+ trong nước cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích COD vì chúng sẽ làm tiêu tốn một lượng Cr+6trong quá trình oxy hoá (APHA et al., 1995; Ho et al., 2003) Để giải quyết vấn đề này, Dobbs (1963) (trích bởi Greerdink et al., 2009) đã đề nghị sử dụng Hg2+(HgSO4) để ngăn chặn sự ảnh hưởng của Cl- với tỉ lệ 10:1 Khi hoà tan trong môi trường, Hg2+

sẽ phản ứng tạo thành phức đối với Cl-, từ đó ngăn chặn ion Cl

bị oxy hoá bởi Cr+6

Tuy nhiên, Hg là một trong những tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường và thời gian tồn lưu trong môi trường khá lâu (Greerdink et al., 2009) Vì vậy nghiên cứu giảm thiểu lượng Hg trong quá trình xác định COD đang là xu hướng nghiên cứu trong giai đoạn hiện nay Greerdink et al (2009) đã đưa một phương pháp không sử dụng Hg2+

trong phân tích, mà thay vào đó là sử dụng Ag+ (AgNO3), Cr3+(CrCl3) như là tác nhân ngăn chặn sự ảnh hưởng của các ion trong quá trình phân tích COD Tuy nhiên nghiên cứu không cho biết độ mặn thích hợp dùng cho phương pháp này cũng như là chưa đề cập đến việc giảm thiểu ảnh hưởng của ion

được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 150 °C, trong khoảng 2 giờ Tuy nhiên, một số phương pháp khác cũng

C) đã được báo cáo bởi Slatter và Alborough (1992) Vì vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của các ion lên quá trình phân tích COD cũng như là góp phần tiết kiệm thời gian và chi phí trong phân tích, việc nghiên cứu các tác nhân xúc tác nhiệt khác nhau rất cần thiết

và cần được nghiên cứu trong giai đoạn hiện nay, nhất là các phòng thí nghiệm chưa trang bị đầy đủ trang thiết bị

Từ những vấn đề trên, nghiên cứu “Nghiên cứu hoàn thiện và giảm thiểu

lượng thuỷ ngân (Hg) khi xác định nhu cầu oxy hoá học (COD) của nước” được

thực hiện

1.1 Mục tiêu của đề tài

- Tìm hiểu sự ảnh hưởng của các ion gây nhiễu trong quá trình phân tích COD

- Đánh giá khả năng thay thế Hg2+ bằng Al3+ khi phân tích COD của mẫu bằng phương pháp dựa theo APHA et al (1995).

- Tìm hiểu khả năng sử dụng các nguồn gia nhiệt khác nhau trong phân tích COD

1.2 Nội dung của đề tài

- Nghiên cứu ảnh hưởng của ion Cl-, Br-, NO2

, Fe2+ trong phương pháp xác định COD của nước

Đánh giá khả năng sử dụng Al3+ thay thế cho Hg2+ trong việc làm giảm thiểu

sự ảnh hưởng của ion Cl

gây nhiễu trong phân tích COD

- Nghiên cứu sử dụng các hệ thống gia nhiệt khác nhau trong việc cung cấp nhiệt độ trong quá trình oxy hoá vật chất hữu cơ của Cr+6

PHẦN 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 COD – Chỉ tiêu quan trọng trong đánh giá chất lượng nước

Oxy trong tự nhiên là thành phần cơ bản của đời sống thủy sinh vật Nếu không có oxy hòa tan trong nước thì không có sự sống của thủy sinh vật Trong đó, oxy cần thiết cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ là một trong những quá trình quan trọng có ảnh hưởng nhất định đến môi trường sống của thủy sinh vật nói riêng và hệ sinh thái nói chung

Chất hữu cơ trong tự nhiên thì có chất hữu cơ hòa tan như đường, tinh bột, acid amin, polypeptide, protein, acid béo, vitamin…và xác hữu cơ cũng rất nhiều là những hạt lớn vật chất hữu cơ đang phân hủy Thêm vào đó sinh vật phù du và vi khuẩn cũng góp phần tạo chất hữu cơ trong nước Thông thường tổng khối lượng vật chất hữu cơ hay tổng khối lượng hạt vật chất hữu cơ trong nước sẽ được xác định Khoảng thích hợp của hàm lượng chất hữu cơ trong ao thì không rõ ràng, thường thì chứa ít hơn 50 mg/L vật chất hữu cơ (Boyd, 1990)

Những ảnh hưởng của chất hữu cơ có thể được đánh giá bằng BOD (Biochemical Oxygen Demand) là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ trong một khoảng thời gian xác định Tuy nhiên, muốn phân tích chỉ tiêu này cần thời gian khá dài và mức độ oxy hóa các chất hữu cơ không đều theo thời gian Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ tổng lượng chất hữu cơ trong nước,

vì chưa tính đến lượng các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa này và chưa tính một phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo tế bào vi khuẩn mới Do

đó, để đánh giá một cách chính xác và đầy đủ hàm lượng chất hữu cơ trong nước, chỉ tiêu nhu cầu oxy hóa học COD được sử dụng với độ chính xác cao và luôn cho giá trị cao hơn BOD khi phân tích cùng mẫu nước (Evan 2004)

Khi phân tích COD, người ta sử dụng những tác nhân oxy hóa mạnh như Potassium dichromate (K2Cr2O7) hoặc Permanganate kali (KMnO4) để chuyển hóa tất cả chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O Trước đây KMnO4 được sử dụng rộng rãi và có khả năng oxy hóa chất hữu cơ cả trong môi trường kiềm và môi trường acid, nhưng các kết quả cho thấy hiệu quả oxy hóa của nó bị dao động khá lớn và không thể oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ trong nước Vì vậy,

K2Cr2O7 đã được lựa chọn để thay thế cùng với Ag2SO4 là chất xúc tác trong môi trường H2SO4 50% Goh và Lim (2006) đã nghiên cứu sử dụng cả 2 tác nhân oxy hóa là KMnO4 và K2Cr2O7 đã cho kết quả K2Cr2O7 có khả năng oxy hóa tốt hơn khi đạt giá trị COD là 48 mg/L trong khi sử dụng KMnO4 oxy hóa trong môi trường kiềm chỉ đạt 36,1 mg/L và trong môi trường acid là 44,7 mg/L khi phân tích mẫu COD chuẩn 50 mg/L Lượng K2Cr2O7 được đo và lượng O2 tương đương với

K2Cr2O7 là tiêu hao oxy hóa học Nếu mẫu nước có 50 mg/L COD thì cần 50 mg/L

O2 để oxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ COD trong ao có thể dao động từ 10 - 200 mg/L, thông thường biến động từ 40 – 80 mg/L (Boyd, 1990)

Trong phòng thí nghiệm, COD chuẩn thường được tạo từ C3H4N2 (Imidazole)

có giá trị COD là 1,507 mgO2/mg hoặc KHP (HOOCC6H4COOK) (Potassium hydrogen phthalate) có giá trị COD là 1,176 mgO2/mg (APHA et al., 1995) Trong phân tích COD, KHP bị oxy hóa theo phản ứng sau:

KC8H5O4 + 29/4 O2 → 8 CO2 + 5/2 H2O + K+

2.2 Chất gây nhiễu

Trong nước biển có rất nhiều loại ion ảnh hưởng đến quá trình phân tích COD Đặc biệt phải kể đến đó là ion Cl-, là trạng thái thường gặp trong tự nhiên Ion Cl-tạo ra các muối Chlorite hòa tan trong nước biển – khoảng 1,9% khối lượng nước biển là các ion Clorua Tuy nhiên đối với những mẫu nước có độ mặn cao thì hàm lượng ion Cl-

còn cao hơn nữa Điều này được chứng minh qua mối quan hệ giữa độ muối và độ Chlo được một nhóm chuyên gia gồm Knudsen, Jacobsen, Xeresen, Forxo thực hiện trong 3 năm đã đưa ra định nghĩa “độ muối là hàm lượng tổng cộng tính bằng gam của tất cả các muối hòa tan có trong 1.000 g nước biển với điều kiện: các halogen được thay bằng lượng Chlo tương đương; các muối cacbonat được chuyển thành oxit; các chất hữu cơ bị đốt cháy ở 480 °C ” và mối liên hệ giữa độ muối và độ Chlo là : S‰ = 0,03 + 1,805 × Cl‰ (S‰ là độ muối; Cl‰ là độ Chlo) (http://vi.wikipedia.org/wiki/độmặn (01/05/2011))

Trong khi phân tích đối với những mẫu nước ngọt thì trong dung dịch K2Cr2O7không cần sử dụng Hg2+, nhưng đối với những mẫu nước lợ, mặn thì cần phải sử dụng Hg2+

để ngăn cản ảnh hưởng của ion Cl-, nếu không sẽ dẫn đến sai số khi xác định COD trong mẫu nước Cl-

sẽ phản ứng với Cr+6 trong dung dịch oxy hóa

K2Cr2O7 làm mất một lượng Cr+6 để oxy hóa chất hữu cơ Và ion Cl- cũng làm giảm hiệu quả xúc tác của Ag2SO4 hòa tan trong H2SO4 đậm đặc Goh và Lim (2006) đã cho thấy ảnh hưởng của ion Cl-

khi phân tích COD bằng phương pháp Chuẩn độ KMnO4 trong môi trường kiềm, giá trị COD có xu hướng tăng khi nồng độ Cl- tăng

ảnh hưởng mà còn có ion NO2-, 1mg NO2- sẽ tiêu thụ 1,1

mg O2 khi bị oxy hóa Thế nhưng hàm lượng NO2- trong nước ít khi vượt quá 1

vượt quá 1 mg/L thì cần 10mg acid sulfamic cho 1mg NO2

để ngăn cản ion này (APHA et al., 1995) Nitrit là chất độc trong môi trường nước, nó có thể tích tụ nồng độ 1 – 10 mg/L trong ao và có thể hơn nữa trong những điều kiện nhất định (Boyd, 1990) NO2- được nhắc đến ở đây là ở dạng NO2-, còn ở dạng N-NO2 thì chỉ

ở hàm lượng > 0,1 mg/L đã gây độc cho thủy sinh vật NO2

là sản phẩm từ các hoạt

động trao đổi chất của vi sinh vật trong ao, chính là sự oxy hóa NH4

+ bởi vi khuẩn

thuộc giống Nitrosomonas trong bước đầu của quá trình nitrat hóa

thì không có hiệu quả làm mất sự ảnh hưởng của Br(Cripps và Jenkins, 1964)

-Trong quá trình phân tích COD còn phải kể đến một ion gây nhiễu nữa là Fe2+

Dạng này thường xuất hiện ở trạng thái keo trong ao nuôi khi pH < 4 (đất bị phèn) Trong tự nhiên thì Fe2+

rất dễ bị oxy hóa cho ra Fe3+, do đó rất khó phân tích hàm lượng Fe2+

, tốt nhất là phân tích ngay tại hiện trường Theo APHA et al (1995) thì

Fe2+ được khử từ sắt bằng cách đun sôi với acid và hydroxylamine và được xử lý với phenalthroline ở pH 3,2 – 3,3 Nghiên cứu của Evan (2004) cũng cho thấy ảnh hưởng của Fe2+

trong phân tích COD và cả trong phân tích BOD Kết quả cho thấy khi có Fe2+ trong mẫu sẽ làm giảm giá trị COD và BOD Tuy nhiên ảnh hưởng là không đáng kể

2.3 Những giới hạn trong phân tích

Có những giới hạn khi đo hàm lượng chất hữu cơ với những mẫu nước lợ, mặn

là 10:1 để ngăn cản ion Cl- Tuy nhiên, những mẫu có hàm lượng Cl

cao vẫn cho thấy độ lệch chuẩn cao khi chúng bị oxy hóa và xuất hiện sai số khi một số chất béo mạch thẳng bay hơi sẽ không bị oxy hóa vì không tiếp xúc được với chất oxy hóa (K2Cr2O7) Thêm vào đó, phương pháp này đòi hỏi số lượng mẫu tương đối lớn, sử dụng hóa chất nhiều và dụng cụ thủy tinh đáng kể Và một phương pháp khác đã được chọn là hoàn lưu kín Phương pháp này sử dụng ít hóa chất hơn và có giới hạn được xem là cao hơn so với phương pháp hoàn lưu hở Phương pháp hoàn lưu kín

sử dụng HgSO4 để kết hợp với Cl- thành HgCl2 (không bị oxy hóa bởi dichromate trong môi trường acid) Nhưng khi hàm lượng Cl-

trên 2.000 mg/L và việc sử dụng

Hg với tỉ lệ HgSO4 : Cl là 10:1 thì không có hiệu quả, góp phần đến sai số đáng kể ở mức COD thấp và vừa phải (Baumann, 1974; Freire và Sant’anna, 1998) Gonzalez

(1986) đã sử dụng phương pháp này và chỉ tìm thấy độ sai số 3,9% ở mức 3.000 mgCl-/L trong mẫu có chứa 631 mg COD/L Bên cạnh đó, Freire và Sant’anna (1998) đã thay đổi một chút phương pháp hoàn lưu kín bằng cách tăng hàm lượng

có khoảng COD thấp thì K2Cr2O7 sẽ giảm xuống còn 2 g/L Kết quả đáng tin cậy là đạt ở mức 6.000 mgCl-/L đối với những mẫu có có khoảng COD thay đổi từ 20 mg/L – 150 mg/L

2.4 Những nghiên cứu giảm thiểu việc sử dụng Hg khi phân tích COD

Trong những năm gần đây đã có một số nghiên cứu nhằm thay thế hoàn toàn việc sử dụng Hg để ngăn cản ion Cl-

trong phân tích COD của nước biển Tuy nhiên

nhưng không hoàn toàn và chất được nghiên cứu nhiều nhất là Al3+

và Cr3+ Thompson et al

(1986) nhận ra rằng sự hiện diện của Cr3+ có khả năng ngăn cản ion Cl- trong phân

và Al3+ đều có tác dụng ngăn cản ion Cl- và Br- ở nồng độ

3 g/L Tuy nhiên tỉ lệ giữa Cr:Halogen là 9,5:1 lớn hơn so với tỉ lệ giữa Al:Halogen

là 6,9:1 và những tỉ lệ này có thể thực hiện được để ngăn cản Cl- và Br- Và một phương pháp được đề nghị là sử dụng kết hợp Hg2+

và Cr3+ hoặc Hg2+ và Al3+ nhằm giảm tới mức tối đa việc sử dụng Hg trong phân tích COD

Bên cạnh việc tìm ra những chất thay thế Hg thì cũng có những nghiên cứu tìm ra phương pháp hoàn toàn mới để thay thế phương pháp Hoàn lưu kín – chuẩn

độ Và một trong những phương pháp được nhắc đến rất nhiều trong các nghiên cứu

là sử dụng vi sóng (microwave) Vẫn đánh giá được hàm lượng chất hữu cơ trong môi trường nước lợ, mặn mà không cần dùng Hg Phương pháp này có thể so sánh với phương pháp hoàn lưu kín-chuẩn độ với độ chính xác trong khoảng 20 – 800

mg O2/L (Slatter và Alborough, 1992) Kết quả có thể thu được trong vòng 30 phút trong khi đó phương pháp hoàn lưu kín phải có kết quả sau ít nhất là 2 giờ Và bên cạnh đó công phá COD bằng hệ thống Autoclave cũng đang được nghiên cứu Tương tự như microwave, hệ thống này có độ an toàn khi sử dụng cao hơn, thích hợp cho các dụng cụ chịu nhiệt trong các phòng thí nghiệm hiện nay

2.5 Sơ lược về qui trình phân tích COD theo APHA et al (1995)

Theo APHA et al (1995) thì để phân tích COD có thể sử dụng 2 phương pháp

là đun hoàn lưu kín (Closed Reflux Method) (chuẩn độ (titrrimetric) và so màu (colorimetric)) và hoàn lưu hở (Open Reflux Method) Hai phương pháp này về

nguyên lý vẫn không có gì khác biệt, nhưng phương pháp hoàn lưu kín cho độ chính xác cao hơn Hiện nay, sau nhiều lần tái bản thì phương pháp COD hoàn lưu kín - chuẩn độ cũng có một số bổ sung tuy không đáng kể

+ CO2 + H2O

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (ferrous ammonium sulfate) để xác định lượng Cr2O7

tham gia phản ứng, chất hữu cơ bị oxy hóa được tính bằng đơn vị oxy (mg O2/L)

6Fe2+ + Cr2O7

+ 14H+  2Cr3+

+ Fe3+ + 7H2O Một điều đặc biệt là trong phương pháp phân tích này, ta có bổ sung Hg2+

để hạn chế sự ảnh hưởng của ion Cl-

Qui trình tiến hành:

- Lần lượt đong 2,5 mL mẫu nước cất và nước mẫu vào 2 ống nghiệm, thêm vào 1,5 mL dung dịch K2Cr2O7, cẩn thận cho tiếp 3,5 mL dung dịch H2SO4 có hòa tan Ag2SO4

- Đậy nắp ống nghiệm, lắc đều vài lần cho mẫu trộn đều với thuốc thử

và đặt lên máy công phá COD ở 150 °C trong 2 giờ

- Để nguội, lắc đều rồi cho 1 – 2 giọt chỉ thị ferroin (hỗn hợp phenanthroline và FeSO4) Dùng Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O chuẩn độ từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ thì dừng lại, ghi kết quả thể tích Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O đã sử dụng và tính kết quả

Ortho-PHẦN 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Vật liệu nghiên cứu

- Chất tạo các ion gây nhiễu: NaCl, KBr, NaNO2, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

- Chất chuẩn độ: Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (FAS)

- Chất thay thế Hg2+: Al2(SO4)3.18H2O

- Một số hoá chất cần thiết khác

3.1.2 Trang thiết bị

- Ống nghiệm chịu nhiệt 16 × 100mm có nắp đậy

- Máy công phá COD AquaLytic AL38SC

- Tủ Sấy Hotbox Oven (Đức)

- Hệ thống Autoclave Sterilizer (STURDY SA-232, Anh)

- Các dụng cụ cần thiết khác

3.2 Phương pháp nghiên cứu

3.2.1 Xác định ảnh hưởng của các ion gây nhiễu

3.2.1.1 Ảnh hưởng của Chloride (Cl - )

- Thí nghiệm được thực hiện trên COD chuẩn 50 mg/L

- Phương pháp theo APHA et al (1995) nhưng không sử dụng Hg2+ (HgSO4)

- Cách chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L:

+ Chuẩn bị dung dịch COD mẹ 10.000 mg/L: pha 8,5g KHP với nước cất thành 1.000 mL

+ Chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L: lấy 5 mL dung dịch COD

mẹ pha với nước cất thành 1.000 mL

- Ion Cl- được thêm vào dung dịch COD chuẩn 50 mg/L bằng NaCl

- Chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L có nồng độ Cl- 10.000 mg/L: pha 1,6479g NaCl với dung dịch COD chuẩn 50 mg/L thành 100 mL

- Mỗi nghiệm thức phân tích 5 lần lặp lại

Dung dịch COD chuẩn 50 mg/L có các nồng độ Cl- khác nhau được mô tả trong Bảng 1:

Bảng 1: Phương pháp chuẩn bị chuẩn COD ở các nồng độ Cl

3.2.1.2 Ảnh hưởng của Bromide ( Br - )

- Dung dịch COD chuẩn 50 mg/L được chuẩn bị tương tự như thí nghiệm Cl

Chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L có nồng độ Br- 800 mg/L: pha 0,119g KBr với dung dịch COD chuẩn 50 mg/L thành 100 mL

- Phương pháp theo APHA et al (1995) nhưng không sử dụng Hg2+ (HgSO4)

- Mỗi nghiệm thức phân tích 5 lần lặp lại

khác nhau được mô tả trong Bảng 2:

Bảng 2: Phương pháp chuẩn bị chuẩn COD ở các nồng độ Br

3.2.1.3 Ảnh hưởng của Nitrite (NO 2 - )

- Dung dịch COD chuẩn 50 mg/L được chuẩn bị tương tự như thí nghiệm Cl

Phương pháp theo APHA et al (1995) nhưng không sử dụng Hg2+ (HgSO4)

- Mỗi nghiệm thức phân tích 5 lần lặp lại

- Chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L có nồng độ NO2- 200 mg/L: pha

- khác nhau được mô tả trong Bảng 3:

Bảng 3: Phương pháp chuẩn bị chuẩn COD ở các nồng độ NO 2

3.2.1.4 Ảnh hưởng của Iron (Fe 2+)

- Dung dịch COD chuẩn 50 mg/L được chuẩn bị tương tự như thí nghiệm Cl-

- Phương pháp theo APHA et al (1995) nhưng không sử dụng Hg2+ (HgSO4)

- Mỗi nghiệm thức phân tích 5 lần lặp lại

- Chuẩn bị dung dịch COD chuẩn 50 mg/L có nồng độ Fe2+ 500 mg/L: pha 0,35g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O với dung dịch COD chuẩn 50 mg/L thành 100

- Thí nghiệm được thực hiện bằng cách sử dụng Al3+ (Al2(SO4)3) và Cl- với tỉ

lệ như trong Bảng 5 Ion Cl- được thêm vào dung dịch COD chuẩn là 2.000 mg/L (được chuẩn bị tương tự như ở Bảng 1, Mục 3.2.1.1)

- Chuẩn bị dung dịch Al3+ 40.000 mg/L: pha 50g Al2(SO4)3.18H2O với nước cất thành 100 mL (cung cấp nhiệt)

- Chuẩn bị dung dịch Al3+ 80.000 mg/L: pha 50g Al2(SO4)3.18H2O với nước cất thành 50 mL (cung cấp nhiệt)