Khảo sát ảnh hưởng của các biện pháp chống oxi hóa lên sản phẩm chả cá rô phi viên theo dõi sự thay đổi một số chỉ tiêu

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Khảo sát sự thay đổi một số chỉ tiêu hóa lý ảnh hưởng đến chất lượng chả cá trong thời gian bảo quản lạnh đông như: Theo dõi sự thay đổi mức độ oxi hóa chất béo

KHOA NÔNG NGHIỆP & SHƯD

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC BIỆN PHÁP CHỐNG OXI HÓA LÊN SẢN PHẨM CHẢ CÁ RÔ PHI VIÊN- THEO DÕI SỰ THAY ĐỔI MỘT SỐ CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM TRONG THỜI GIAN BẢO

MSSV: 2071769 Lớp: CNTPA1 – K33

Cần Thơ, tháng 12/2010

Chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm đã tận tình dạy dỗ, chỉ dạy nhiệt tình trong suốt quá trình học tập tại trường, thầy cô đã truyền dạy và trang bị cho chúng em kiến thức chuyên môn rất hữu ích, đây là tài sản quý báu để chúng em bước vào đời

Chân thành cảm ơn các anh chị, cán bộ, thầy cô trong phòng thí nghiệm và thư viện khoa Nông Nghiệp và Sinh Học Ứng Dụng đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện đề tài này

Đồng thời xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn sinh viên lớp Công Nghệ Thực Phẩm đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu trong suốt quá trình học tập và làm luận văn tốt nghiệp

Cuối cùng em trân trọng gởi đến quý thầy, cô, các anh chị và các bạn lời chúc sức khỏe, hạnh phúc và luôn thành đạt

Cần Thơ, ngày tháng năm 2010

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

LỜI CẢM TẠ i

DANH SÁCH HÌNH iv

DANHSÁCHBẢNG V 1.1 GIỚITHIỆU 1

1.2 MỤCTIÊUNGHIÊNCỨU 1

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2

2.1 GIỚITHIỆUVỀSẢNPHẨMCHẢCÁRÔPHI 2

2.1.1 Giới thiệu về cá rô phi 2

2.1.1.1 Nguồn gốc và phân bố 2

2.1.1.2 Đặc điểm sinh thái 3

2.1.1.3 Đặc điểm về dinh dưỡng và sinh trưởng 4

2.1.1.4 Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng của cá 6

a Protein 7

b Enzym 10

c Lipid 11

d Glucid 11

e Các loại vitamin và chất khoáng 11

f Nước 12

2.1.2 CÁC BIẾN ĐỔI ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG CHẢ CÁ 13

2.1.2.1 Những biến đổi ở cá tươi nguyên liệu 13

2.1.2.2 Sự phân giải glycogen (quá trình glycosis) 15

2.1.2.3 Sự phân hủy ATP 15

2.1.2.4 Sự phân giải protein 15

2.1.2.5 Sự phân cắt TMAO 16

2.1.2.6 Biến đổi của vi sinh vật trong suốt quá trình bảo quản và gây ươn hỏng 16

2.1.2.7 Hiện tượng oxy hóa chất béo 17

2.1.2.8 Tác dụng của công đoạn rửa 22

2.1.2.9 Tác dụng của polyphosphate 22

2.1.2.10 Vai trò của tinh bột 23

2.1.2.11 Vai trò của mật ong 23

2.1.2.12 Vitamin C 24

2.2 CÁCBIẾNĐỔITRONGQUÁTRÌNHLẠNHĐÔNG 25

2.2.1 Biến đổi protein 25

2.2.2 Biến đổi chất béo 25

2.2.3 Biến đổi glucid 26

2.2.4 Biến đổi Vitamin 26

2.2.5 Sự mất nước 26

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.1 PHƯƠNGTIỆNNGHIÊNCỨU 27

3.1.1 Thời gian – Địa điểm 27

3.1.2 Nguyên liệu 27

3.1.3 Phụ gia 27

3.1.4 Hóa chất 27

3.1.5 Thiết bị dụng cụ thí nghiệm 28

3.2 PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 28

3.2 PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 29

3.3 PHƯƠNGPHÁPBỐTRÍTHÍNGHIỆM 29

3.3.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 29

3.3.2 Thiết minh quy trình thực hiện thí nghiệm 29

3.3.3 Bố trí thí nghiệm 31

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 32

4.1 Thành phần hóa học của sản phẩm cá rô phi viên 32

4.2 Sự thay đổi giá trị TBA của sản phẩm theo thời gian bảo quản 32

4.3 Sự thay đổi hàm lượng protein tổng số của sản phẩm theo thời gian bảo quản 36

4.4 Khảo sát sự thay đổi độ ẩm của sản phẩm theo thời gian bảo quản 39

CHƯƠNG V KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 42

5.1 KẾTLUẬN 42

5.2 ĐỀNGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO vi

PHỤ LỤC 1 vii

PHỤLỤC2 x

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1 Sự hòa tan của protein tơ cơ trước và sau khi đông khô ở các giá trị pH từ

2 đến 12……… 8

Hình 2 Sơ đồ biến đổi của động vật thủy sản sau chết 13

Hình 3 Công thức acid ascorbic 24

Hình 4 Cân điện tử 28

Hình 5 Máy xay thịt……… 28

Hình 6 Hệ thống Soxhlet……… 28

Hình 7 Máy cất đạm tự động ……… 28

Hình 8 Hệ thống đốt đạm ……… 28

Hình 9 Máy quang phổ ……… 28

Hình 10 Sơ đồ qui trình thí nghiệm ……… 30

Hình 11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị TBA của sản phẩm theo thời gian bảo quản ……… 35

Hình 12 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng đạm tổng số của sản phẩm theo thời gian bảo quản……… 38

Hình 13 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ ẩm của sản phẩm theo thời gian bảo quản……… 41

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1 Phân biệt cá đực, cá cái 3

Bảng 2 Tỷ lệ thành phần khối lượng cá rô phi vằn ……… 5

Bảng 3 Tỷ lệ thành phần khối lượng cá rô phi đỏ ……… 6

Bảng 4 Thành phần hóa học của phi lê cá rô phi vằn ……… 6

Bảng 5 Thành phần hóa học của phi lê cá rô phi đỏ ……… 7

Bảng 6 Thành phần Nitơ protein và Nitơ phi protein của phi lê cá rô phi vằn 9 Bảng 7 Thành phần Nitơ protein và Nitơ phi protein của phi lê cá rô phi đỏ 10 Bảng 8 Hàm lượng P2O5 và pH của một số polyphosphate (trong dung dịch 1% với nước) 23

Bảng 9 Hàm lượng vitamin C sử dụng trong 1 số loại thực phẩm 25

Bảng 10 Phương pháp và các thiết bị sử dụng để xác định các chỉ tiêu ……… 29

Bảng 11 Thành phần hóa học của chả cá rô phi 32 Bảng 12 Sự thay đổi giá trị TBA (mg malonaldehyde/kg) của sản phẩm theo thời gian bảo quản ……… 34

Bảng 13 Sự thay đổi hàm lượng protein tổng số của sản phẩm theo thời gian bảo quản ……… 37

Bảng 14 Sự thay đổi độ ẩm của sản phẩm theo thời gian bảo quản ………… 40

CHƯƠNG I ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1 GIỚI THIỆU

Việt Nam với đường bờ biển dài và nhiều sông ngòi, ao hồ nên có nguồn lợi thủy sản rất dồi dào, bên cạnh các loại thủy sản được đánh bắt tự nhiên thì việc nuôi trồng các loài thủy sản có giá trị kinh tế cao đang được quan tâm và phát triển mạnh mẽ để phục vụ cho nhu cầu của nhân dân và xuất khẩu

Với điều kiện tự nhiên, môi trường và khí hậu thuận lợi cho việc phát triển ngành thủy sản đồng bằng sông Cửu Long được xem là vùng nuôi trồng thủy sản lớn của cả nước, bên cạnh những loại thủy đã nuôi từ lâu với sản lượng rất lớn như: cá tra, basa, tôm sú… thì cá rô phi cũng được quan tâm và phát triển mạnh với kế kế hoạch, diện tích nuôi cá rô phi trong vùng sẽ tăng lên khoảng 13.000-15.000 ha (tương đương 3% diện tích nước ngọt của ĐBSCL) để sản lượng đạt 120.000-150.000 tấn, trong đó 2/3 dành cho xuất khẩu Dự kiến, kim ngạch thu về từ số cá này sẽ vào khoảng 100-120 triệu USD mỗi năm (theo http://www.vietbao.vn)

Do thịt cá rô phi thơm ngon, dễ nuôi và dễ chế biến nên rất được người tiêu dùng nhiều nước trên thế giới ưa thích đặc biệt là thị trường Mỹ, Nhật Bản và gần đây là Anh, Cannada và Ả Rập

Từ nhu cầu rất lớn của người tiêu dùng nên các sản phẩm sản xuất từ cá rô phi đang được nghiên cứu và phát triển rất đa dạng với nhiều loại sản phẩm có giá trị cảm quan cao, có khả năng cạng tranh và chiếm giữ thị trường nên việc nghiên cứu và sản xuất sản phẩm chả cá viên từ nguồn nguyên liệu cá rô phi là điều cần thiết Tuy nhiên, trong quá trình bảo quản sản phẩm, có những biến đổi hóa lý xảy ra làm ảnh hưởng không tốt đến chất lượng chả cá Việc theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu chất lượng, tìm ra biện pháp hạn chế

sẽ góp phần đảm bảo được chất lượng chả cá tốt nhất trước khi đến với người tiêu dùng

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Khảo sát sự thay đổi một số chỉ tiêu hóa lý ảnh hưởng đến chất lượng chả cá trong thời gian bảo quản lạnh đông như: Theo dõi sự thay đổi mức độ oxi hóa chất béo trong sản phẩm đồng thời đánh giá ảnh hưởng của các biện pháp chống oxi hóa đến sản phẩm, sự biến đổi của hàm lượng đạm tổng số và sự thay đổi độ ẩm theo thời gian bảo quản

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM CHẢ CÁ RÔ PHI

2.1.1 Giới thiệu về cá rô phi

2.1.1.1 Nguồn gốc và phân bố

Cá rô phi nguồn gốc từ Châu Phi thuộc họ Cichlidae, bộ cá vược Perciformes Cho đến

năm 1964, người ta mới biết khoảng 30 loài cá rô phi, hiện nay con số đó khoảng 100 loài, trong đó có khoảng 10 loài có giá trị kinh tế Những loài được nuôi phổ biến là cá rô phi vằn, rô phi xanh, rô phi đỏ và rô phi đen trong đó loài nuôi phổ biến nhất là cá rô phi vằn

Ngày nay cá rô phi không những được nuôi ở Châu Phi mà đã được phân tán và nuôi ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới Trong vài chục năm trở lại đây, chúng mới trở thành loài cá nuôi công nghiệp, sản lượng lớn và giá trị kinh tế cao

Dựa vào đặc điểm sinh sản, người ta chia cá rô phi thành 3 giống

 Tilapira (cá đẻ cần giá thể)

 Sarotherodon (cá bố hay cá mẹ ấp trứng trong miệng)

 Cá rô và Oreochromis (cá mẹ ấp trứng trong miệng)

Cá rô phi hiện đang nuôi phổ biến ở Việt Nam thuộc

 Bộ cá vược – Perciformes

 Họ - Cichlidae

 Giống – Oreochromis

 Loài – cá rô phi vằn O niloticus

Hiện nay có 3 loài chính được phổ biến tại Việt Nam là

 Cá rô phi cỏ có tên khoa học là Oreochromis mossambicus, được nhập vào Việt

Nam năm 1953 qua ngã Thái Lan

 Cá rô phi vằn (Rô phi Đài Loan O niloticus) được nhập vào Việt Nam năm 1974

từ Đài Loan

 Cá rô phi đỏ (red Tilapia) có màu hồng được nhập vào Việt Nam năm 1985 từ Malayxia

Cá rô phi vằn có tên khoa học là Oreochromis niloticus, là loài cá có thịt ngon giá trị

thương phẩm cao, nhanh lớn và dễ nuôi đơn cá rô phi hay nuôi ghép với các loài cá khác,

cá sinh trưởng nhanh và rất ít khi bị bệnh Cá rô phi có khả năng chống chịu tốt với các môi trường sống khác nhau và cho hiệu quả kinh tế cao

Đặc điểm hình thái của một số giống các nuôi phổ biến

Cá rô phi là loài cá dễ nuôi Rô phi đơn tính (đực) lớn nhanh, sau 4-5 tháng nuôi có thể đạt trọng lượng 0,4-0,6kg/con Rô phi sử dụng được hầu hết các loại thức ăn tự nhiên, mùn bã hữu cơ trong ao nuôi, rô phi vừa có tác dụng tiêu diệt các loại động vật nhỏ mang mầm bệnh vừa có tác dụng làm sạch môi trường và cho sản phẩm có giá trị

Cá rô có thân hình màu hơi tím, vảy sáng bóng, có 9-12 sọc đậm song song nhau từ lưng xuống bụng Vi đuôi có màu sọc đen sậm song song từ phía trên xuống phía dưới và phân

bổ khắp vi đuôi Vi lưng có những sọc trắng chạy song song trên nền xám đen Viền vi lưng và vi đuôi có màu hồng nhạt, sự khác nhau giữa cá đực và cá cái được thể hiện sau đây

Bảng 1: Phân biệt cá đực, cá cái

và con

Lỗ niệu sinh dục 2 lỗ : lỗ niệu sinh dục và lỗ

hậu môn

3 lỗ : lỗ niệu lỗ sinh dục và lỗ hậu môn

(Nguồn: http://www.fistenet.gov.vn)

2.1.1.2 Đặc điểm sinh thái

Các loài cá rô phi hiện đang nuôi có đặc điểm sinh thái gần giống nhau

Nhiệt độ

Nhiệt độ cần thiết cho sự phát triển của cá rô phi từ 20-320C, thích hợp nhất là 25-320C khả năng chịu đựng với biến đổi nhiệt độ cũng rất cao từ 8-420C, cá chết rét ở 5,50C và

bắt đầu chết nóng ở 420C Nhiệt độ càng thấp thì cá càng giảm ăn, ức chế sự tăng trưởng

và tăng rủi ro nhiễm bệnh

Oxy hoà tan

Cá rô phi có thể sống được trong ao, đầm có màu nước đậm, mật độ tảo dày, có hàm lượng chất hữu cơ cao, thiếu oxy Yêu cầu hàm lượng oxy hoà tan trong nước của cá rô phi ở mức thấp hơn 5-10 lần so với tôm sú

2.1.1.3 Đặc điểm về dinh dưỡng và sinh trưởng

Tập tính ăn

Khi còn nhỏ, cá rô phi ăn sinh vật phù du (tảo và động vật nhỏ) là chủ yếu (cá 20 ngày tuổi, kích thước khoảng 18mm) Khi cá trưởng thành ăn mùn bả hữu cơ lẫn các tảo lắng ở đáy ao, ăn ấu trùng, côn trùng, thực vật thuỷ sinh Tuy nhiên trong nuôi công nghiệp cá cũng ăn các loại thức ăn chế biến từ cá tạp, cua, ghẹ, ốc, bột cá khô, bột bắp, bột khoai

mì, khoai lang, bột lúa, cám mịn, bã đậu nành, bã đậu phộng.Trong thiên nhiên cá thường

ăn từ tầng đáy có mức sâu từ 1-2m

sinh trưởng cá rô phi cái (do phải chửa, đẻ) thường có trọng lượng nhỏ hơn cá rô phi đực, nên lượng phi lê thu nhận được ở cá rô phi đỏ và ở cá đực lớn hơn cá rô phi vằn và cá cái

 Phần không ăn được của cá rô phi: đầu, xương, vây vẩy, nội tạng chiếm 2/3 trọng lượng con cá Do đó khi tổ chức chế biến cá rô phi phải quan tâm khai thác, sử dụng hợp

lý các phần này Tỷ lệ thành phần khối lượng của cá được thể hiện ở các bảng 2 và 3 sau:

Bảng 2: Tỷ lệ thành phần khối lượng cá rô phi vằn

(Nguồn http://longdinh.com/default.asp?act=chitiet&ID=3006&catID=1 )

Tỉ lệ thành phần khối lượng (%) STT

Bảng 3: Tỷ lệ thành phần khối lượng cá rô phi đỏ

(Nguồn http://longdinh.com/default.asp?act=chitiet&ID=3006&catID=1)

2.1.1.4 Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng của cá

Thành phần hóa học có chủ yếu trong cơ thịt của động vật thủy sản là: nước, protein, lipid, muối vô cơ, vitamin… các thành phần này thay đổi rất nhiều tùy theo giống loài ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào trạng thái sinh lý, giới tính, mùa vụ thời tiết… Thành phần hóa học chủ yếu của cá rô phi được thể hiện ở bảng 4 và bảng 5

Bảng 4: Thành phần hóa học của phi lê cá rô phi vằn

Thành phần hóa học (%) STT Trọng lượng cá

nguyên con (g) Ẩm Protein Lipid Tro Ghi chú

Bảng 5: Thành phần hóa học của phi lê cá rô phi đỏ

Thành phần hóa học (%) STT Trọng lượng cá

nguyên con (g) Ẩm Protein Lipid Tro Ghi chú

* Protein cấu trúc (Protein tơ cơ)

Gồm các sợi myosin, actin, actomyosin và tropomyosin, chiếm khoảng 65-75% tổng hàm lượng protein trong cá và khoảng 77-85% tổng hàm lượng protein trong mực Các protein cấu trúc này có chức năng co rút đảm nhận các hoạt động của cơ Myosin và actin là các protein tham gia trực tiếp vào quá trình co duỗi cơ Protein cấu trúc có khả năng hòa tan trong dung dịch muối trung tính có nồng độ ion khá cao (>0,5M)

* Protein chất cơ (Protein tương cơ)

Gồm myoglobin, myoalbumin, globulin và các enzym, chiếm khoảng 25-30% hàm lượng protein trong cá và 12-20% trong mực Các protein này hòa tan trong nước, trong dung dịch muối trung tính có nồng độ ion thấp (<0,15M) Sự hòa tan của protein tơ

cơ trước và sau khi đông khô ở các giá trị pH từ 2 đến 12 được mô tả ở hình 1 Hầu hết protein chất cơ bị đông tụ khi đun nóng trong nước ở nhiệt độ trên 50oC

Trong quá trình chế biến và bảo quản, myoglobin dễ bị oxy hóa thành metmyoglobin, ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm

* Protein mô liên kết

Bao gồm các sợi collagen, elastin Hàm lượng colagen ở cơ thịt cá thấp hơn ở động vật

có vú, thường khoảng 1-10% tổng lượng protein và 0,2-2,2% trọng lượng của cơ thịt Protein của mô liên kết chiếm khoảng 3% ở cá xương và khoảng 10% ở cá sụn (so với 17% trong các loài động vật có vú) Có trong mạng lưới ngoại bào, không tan trong nước, dung dịch kiềm hoặc dung dịch muối có nồng độ ion cao

Điểm đẳng điện pI của protein cá vào khoảng pH 4,5-5,5 Tại giá trị pH này, protein có

độ hòa tan thấp nhất

Hình 1 Sự hòa tan của protein tơ cơ trước và sau khi đông khô ở các giá trị pH từ 2 đến 12

(Nguồn: Phan Thị Thanh Quế, 2005)

Việc xử lý với nồng độ muối cao hoặc xử lý bằng nhiệt có thể dẫn đến sự biến tính, sau đó cấu trúc protein bị thay đổi không hồi phục được

Các protein tương cơ cản trở quá trình tạo gel, trong công nghệ sản xuất surimi chúng được xem là nguyên nhân làm giảm độ bền gel của sản phẩm Vì vậy việc rửa thịt cá trong nước nhằm nhiều mục đích, một trong những mục đích là loại bỏ protein hòa tan trong nước, gây cản trở quá trình tạo gel

Protein tương cơ có khả năng hòa tan cao trong nước, là nguyên nhân làm mất giá trị dinh dưỡng do một lượng protein đáng kể thoát ra khi rửa, ướp muối, tan giá,…Vì vậy cần chú

ý để duy trì giá trị dinh dưỡng và mùi vị của sản phẩm

Thành phần trích ly chứa nitơ phi protein (Non Protein Nitrogen)

Chất phi protein là thành phần hòa tan trong nước, có khối lượng phân tử thấp và chiếm khoảng 9-18% tổng hàm lượng protein ở cá xương, khoảng 33-38% ở các loài cá sụn

Thành phần chính của hợp chất này bao gồm các chất bay hơi (amoniac, amine, trimethylamin, dimethylamin), trimethylamineoxid (TMAO), dimethylamineoxid (DMAO), creatin, các acid amin tự do, nucleotide, urê (có nhiều trong cá sụn)

Các chất trích ly chứa nitơ phi protein rất quan trọng đối với các nhà chế biến thuỷ sản bởi vì chúng ảnh hưởng đến mọi tính chất của thực phẩm như: màu sắc, mùi vị, trạng thái cấu trúc, dinh dưỡng, sự an toàn và sự hư hỏng sau thu hoạch

Trimethylamin oxyt (TMAO)

TMAO là thành phần đặc trưng và quan trọng của nhóm chất chứa nitơ phi protein TMAO có chủ yếu trong các loài cá nước mặn và ít được tìm thấy trong các loài cá nước ngọt Hàm lượng TMAO trong cá khác nhau tùy theo loài, điều kiện sinh sống, kích cỡ

Cá hoạt động bơi lội nhiều, kích cỡ lớn chứa nhiều TMAO hơn cá nhỏ, ít bơi lội trong nước

Bảng 6 và bảng 7 cho biết hàm lượng các thành phần nitơ protein và nitơ phi protein trong thịt cá rô phi như sau:

Bảng 6: Thành phần Nitơ protein và Nitơ phi protein của phi lê cá rô phi vằn

Thành phần hóa học (%) STT

Trọng lượng

cá nguyên

con (g) N (%) chung

N phi protein

(%)

N protein

phiprotein N

Bảng 7: Thành phần Nitơ protein và Nitơ phi protein của phi lê cá rô phi đỏ

Thành phần hóa học (%) STT

Trọng lượng

cá nguyên

con (g) N (%) chung

N phi protein

(%)

N protein

phiprotein N

Enzym là protein, chúng hoạt động xúc tác cho các phản ứng hoá học ở trong nội tạng

và trong cơ thịt Enzym tham gia vào quá trình trao đổi chất ở tế bào, quá trình tiêu hoá thức ăn và tham gia vào quá trình tê cứng Sau khi cá chết enzym vẫn còn hoạt động, vì thế gây nên quá trình tự phân giải của cá, làm ảnh hưởng đến mùi vị, trạng thái cấu trúc, và hình dạng bề ngoài của chúng Sản phẩm của quá trình phân giải do enzym là nguồn dinh dưỡng cho vi sinh vật, làm tăng nhanh tốc độ ươn hỏng

Trong nguyên liệu có nhiều enzym khác nhau Các nhóm enzym chính ảnh hưởng đến chất lượng nguyên liệu là:

- Enzym thuỷ phân

- Enzym oxy hoá khử

Nhiều loại protease được tách chiết từ cơ thịt cá và có tác dụng phân giải làm mềm mô

cơ Sự mềm hoá của mô cơ gây khó khăn cho chế biến Các enzym thuỷ phân protein quan trọng trong nguyên liệu gồm: Cathepsin, protease kiềm tính, collagenase, pepsin, trypsin, chimotrypsin

Các emzym thuỷ phân lipid quan trọng trong cá gồm có: Lipase, phospholipase Chúng thường có trong các cơ quan nội tạng và trong cơ thịt Enzym thuỷ phân lipid rất quan trọng đối với cá đông lạnh, ở các loài cá này lipid có thể bị thuỷ phân khi độ hoạt động của nước thấp Quá trình bảo quản lạnh đông các axit béo tự do được sinh ra từ photpholipid và triglycerid, có ảnh hưởng xấu đến chất lượng của cá Axit béo tự do gây

ra mùi vị xấu, ảnh hưởng đến cấu trúc và khả năng giữ nước của protein cơ thịt

Các enzym oxy hoá khử bao gồm: Phenoloxidase, lipoxygenase, peroxidase

c Lipid

Lipid của cá không có màu hoặc có màu vàng nhạt, một số ít có màu đỏ vì có nhiều carotene Chất béo của cá chiếm tỷ lệ khá cao (0,7–20%), chúng chứa chủ yếu các glycerid Chất béo của các loài cá béo thường tập trung trong mô bụng vì đây là vị trí cá ít

cử động nhất khi bơi trong nước Mô mỡ còn tập trung ở mô liên kết nằm giữa các sợi cơ, với cá gầy hàm lượng chất béo trong cá dự trữ chủ yếu trong gan

Lipid trong các loài cá xương được chia làm 2 nhóm chính: phospholipid và triglycerid Phospholipid tạo nên cấu trúc của màng tế bào, vì vậy chúng được gọi là lipid cấu trúc Triglycerid là lipid dự trữ năng lượng có trong các nơi dự trữ chất béo, thường ở trong các

mô mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipids và mạng lưới collagen mỏng hơn Triglycerid thường được gọi là lipid dự trữ Một số loài cá có chứa este dạng sáp như một phần của các lipid dự trữ

Thành phần chất béo trong cá khác xa so với loài động vật có vú khác Điểm khác nhau chủ yếu là chúng bao gồm các acid béo chưa bão hòa cao (14-22) nguyên tử cacbon (4-6 nối đôi) Hàm lượng acid béo bão hòa trong các biển (88%) cao hơn so với cá nước ngọt (70%) Chất béo trong cá chứa nhiều acid béo chưa bão hòa do đó rất dễ bị oxy hóa sinh

ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyde, ceton, skaton Tuy nhiên, lipid trong thủy sản rất

có lợi cho sức khỏe của người tiêu dùng Các hợp chất có lợi trong lipid cá là các acid béo không no cao, đặc biệt là: acid eicosapentaenoic (EPA 20:5) và acid docosahexaenoic (DHA 22:6)

Điểm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác Ở nhiệt độ thường ở trạng thái lỏng, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau

Sự khác nhau về thành phần hóa học của cá và sự biến đổi của chúng có ảnh hưởng đến mùi vị và giá trị dinh dưỡng của sản phẩm

d Glucid

Hàm lượng glucid trong cơ thịt cá rất thấp, thường dưới 0,5%, tồn tại dưới dạng năng lượng dự trữ glycogen Tuy nhiên, hàm lượng glycogen ở các loài nhuyễn thể chiếm khoảng 3% Cá vừa đẻ trứng lượng glucid dự trữ rất thấp Sau khi chết, glycogen cơ thịt chuyển thành axit lactic, làm giảm pH của cơ thịt, mất khả năng giữ nước của cơ thịt

Sự biến đổi của pH ở cơ thịt sau khi cá chết có ý nghĩa công nghệ rất lớn

e Các loại vitamin và chất khoáng

Cá là nguồn cung cấp chính vitamin nhóm B (thiamin, riboflavin và B12), vitamin A

và D có chủ yếu trong các loài cá béo Vitamin A và D tích lũy chủ yếu trong gan,

vitamin nhóm B có chủ yếu trong cơ thịt cá

Vitamin rất nhạy cảm với oxy, ánh sáng, nhiệt độ Ngoài ra, trong quá trình chế biến (sản xuất đồ hộp, tan giá, ướp muối, ) ảnh hưởng lớn đến thành phần vitamin Vì vậy, cần phải chú ý tránh để tổn thất vitamin trong quá trình chế biến

Chất khoáng của cá phân bố chủ yếu trong mô xương, đặc biệt trong xương sống Canxi

và phospho là 2 nguyên tố chiếm nhiều nhất trong xương cá Thịt cá là nguồn giàu sắt, đồng, lưu huỳnh và iod Ngoài ra còn có niken, coban, chì, asen, kẽm

- Hàm lượng chất sắt trong thịt cá nhiều hơn động vật trên cạn, cá biển nhiều hơn cá nước ngọt, cơ thịt cá màu sẫm nhiều hơn thịt cá màu trắng

- Sunfua (S) có phổ biến trong thịt các loài hải sản, chiếm khoảng 1% chất khô của thịt Sunfua trong thịt cá phần lớn tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ sunfua hòa tan Hàm lượng sunfua nhiều hay ít có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của sản phẩm

- Hàm lượng đồng trong cá ít hơn so với động vật thủy sản không xương sống

Hàm lượng iod trong thịt cá ít hơn so với động vật hải sản không xương sống Cá biển có hàm lượng iod cao hơn cá nước ngọt Hàm lượng iod của động vật hải sản nói chung nhiều gấp 10-50 lần so với động vật trên cạn Thịt cá có nhiều mỡ thì hàm lượng iod có

xu hướng tăng lên

f Nước

Trạng thái tồn tại của nước : nước tồn tại ở 2 trạng thái là nước kết hợp và nước tự do

- Nước tự do: là dung môi tốt cho nhiều chất hòa tan đông kết ở 0oC, khả năng dẫn điện lớn, có thể thoát ra khỏi cơ thể của sinh vật ở áp suất thường

- Nước kết hợp: không là dung môi cho các chất hòa tan, không đông kết, khả năng dẫn điện nhỏ, không bay hơi ở áp suất thường

Hình thức tồn tại của nước

Thường tồn tại dưới 2 hình thức: tồn tại với hạt thân nước và chất thân nước

Hạt thân nước: tồn tại dưới dạng nước khuếch tán, nước tự do, nước hấp phụ

- Nước hấp phụ: là lớp nước bên trong, kết hợp với các hạt thân nước bằng lực phân tử trên bề mặt hoặc 1 gốc nhất định nào đó

- Nước khuếch tán: là lớp nước ở giữa, không kết hợp với các hạt thân nước, độ dày lớp nước khuếch tán dày hơn lớp nước hấp phụ rất nhiều

Chất thân nước: tồn tại dưới 2 hình thức nước kết hợp và nước tự do

- Nước kết hợp

+ Nước kết hợp với protein ở dạng keo đặc tức nước do protein ở dạng keo đặc hấp thụ + Nước kết hợp protein keo tan: là nước kết hợp v ớ i protein ở trạng thái hòa tan, muối vô cơ và các chất ở trạng thái keo hòa tan khác, nước này là nước do keo hòa tan hấp thụ

- Nước tự do: gồm nước cố định, nước có kết cấu tự do và nước dính ướt

+ Nước cố định: là nước chứa rất nghiêm ngặt trong kết cấu hình lưới, nó là một dạng keo đặc nước này rất khó ép ra

+ Nước kết cấu tự do: tồn tại ở những lỗ nhỏ và khe hở của kếtcấu hình lưới của màng sợi

cơ hoặc ở những tổ chức xốp nhiều lỗ rỗng của mô liên kết, nước này dễ ép ra

Nước dính ướt: rất mỏng, thường dính sát trên bề mặt của cơ thịt cá

Nước kết hợp có ý nghĩa rất quan trọng trong sự sống của động vật thủy sản Bên cạnh

đó nước kết hợp còn tạo giá trị cảm quan cho động vật thủy sản, tạo mùi vị thơm ngon

2.1.2 CÁC BIẾN ĐỔI ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG CHẢ CÁ

Cá từ khi đánh được đến khi chết, trong cơ thể của nó bắt đầu có hàng loạt sự thay đổi

về vật lý và hóa học Sự biến đổi của cá sau khi chết được mô tả theo sơ đồ hình 2

Hình 2 Sơ đồ biến đổi của động vật thủy sản sau chết

(Nguồn: Phan Thị Thanh Quế, 2005)

2.1.2.1 Những biến đổi ở cá tươi nguyên liệu

Trong quá trình bảo quản, những biến đổi đầu tiên của cá về cảm quan liên quan đến biểu

hiện bên ngoài và kết cấu Vị đặc trưng của các loài cá thường thể hiện rõ ở vài ngày đầu của quá trình bảo quản bằng nước đá

Biến đổi nghiêm trọng nhất là sự bắt đầu mạnh mẽ của quá trình tê cứng Ngay sau khi chết, cơ thịt cá duỗi hoàn toàn và kết cấu mềm mại, đàn hồi thường chỉ kéo dài trong vài giờ, sau đó cơ sẽ co lại Khi cơ trở nên cứng, toàn bộ cơ thể cá khó uốn cong thì lúc này

cá đang ở trạng thái tê cứng Trạng thái này thường kéo dài trong một ngày hoặc kéo dài hơn, sau đó hiện tượng tê cứng kết thúc Khi kết thúc hiện tượng tê cứng, cơ duỗi ra và trở nên mềm mại nhưng không còn đàn hồi như tình trạng trước khi tê cứng Thời gian của quá trình tê cứng và quá trình mềm hoá sau tê cứng thường khác nhau tuỳ theo loài cá

và chịu ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, phương pháp xử lý cá, kích cỡ và điều kiện vật lý của cá

Sự ảnh hưởng của nhịệt độ đối với hiện tượng tê cứng cũng không giống nhau, lực tê cứng mạnh có thể gây ra rạn nứt cơ thịt, nghĩa là mô liên kết trở nên yếu hơn và làm đứt gãy miếng philê

Hiện tượng tê cứng xảy ra ngay lập tức hoặc chỉ sau một thời gian rất ngắn kể từ khi cá chết nếu cá đói và nguồn glycogen dự trữ bị cạn hoặc cá bị sốc Phương pháp đập và giết chết cá cũng ảnh hưởng đến thời điểm bắt đầu hiện tượng tê cứng Làm chết cá bằng cách giảm nhiệt (cá bị giết chết trong nước đá lạnh) làm cho sự tê cứng xuất hiện nhanh, còn khi đập vào đầu cá thì thời điểm bắt đầu tê cứng sẽ đến chậm, có thể đến 18 giờ (Azam

và cộng sự , 1990; Proctor và cộng sự , 1992 trích dẫn bởi Phan Thị Thanh Quế, 2005)

Ý nghĩa về mặt công nghệ của hiện tượng tê cứng là rất quan trọng khi cá được philê vào thời điểm trước hoặc trong khi tê cứng Nếu philê cá trong giai đoạn tê cứng, do cơ thể cá hoàn toàn cứng đờ nên năng suất phi lê sẽ rất thấp và việc thao tác mạnh có thể gây rạn nứt các miếng philê Nếu cá được philê trước khi tê cứng thì cơ có thể co lại một cách

tự do và miếng philê sẽ bị ngắn lại theo tiến trình tê cứng Cơ màu sẫm có thể co lại đến 52% và cơ màu trắng co đến 15% chiều dài ban đầu (Buttkus, 1963 trích dẫn bởi Phan Thị Thanh Quế, 2005) Nếu luộc cá trước khi tê cứng thì cấu trúc cơ thịt rất mềm và nhão Ngược lại, luộc cá ở giai đoạn tê cứng thì cơ thịt dai nhưng khô, còn nếu luộc cá sau giai đoạn tê cứng thì thịt cá trở nên săn chắc, mềm mại và đàn hồi

Cá nguyên con và cá phi lê đông lạnh trước giai đoạn tê cứng có thể sẽ cho ra các sản phẩm có chất lượng tốt nếu rã đông một cách cẩn thận chúng ở nhiệt độ thấp, nhằm mục đích làm cho giai đoạn tê cứng xảy ra trong khi cơ vẫn còn được đông lạnh

Những biến đổi đặc trưng về cảm quan sau khi cá chết rất khác nhau tùy theo loài cá

và phương pháp bảo quản

2.1.2.2 Sự phân giải glycogen (quá trình glycosis)

Glycogen bị phân giải dưới tác dụng của men glycolysis trong điều kiện không có oxy bằng con đường Embden – Meyerhof, dẫn đến sự tích lũy acid lactic làm giảm pH của cơ thịt cá

pH của cơ thịt cá giảm sau khi cá chết có ảnh hưởng đến tính chất vật lý của cơ thịt cá Khi pH giảm, điện tích bề mặt của protein sợi cơ giảm đi, làm cho các protein đó bị biến tính cục bộ và làm giảm khả năng giữ nước của chúng Mô cơ trong giai đoạn tê cứng sẽ mất nước khi luộc và đặc biệt không thích hợp cho quá trình chế biến có xử lý nhiệt, vì sự biến tính do nhiệt càng làm tăng sự mất nước

2.1.2.3 Sự phân hủy ATP

Sau khi chết, ATP bị phân hủy nhanh tạo thành inosine monophosphate (IMP) bởi enzym nội bào (sự tự phân) Tiếp theo sự phân giải của IMP tạo thành inosine và hypoxanthine

là chậm hơn nhiều và được xúc tác chính bởi enzym nội bào IMP phosphohydrolase và inosine ribohydrolase, cùng với sự tham gia của enzym có trong vi khuẩn khi thời gian bảo quản tăng Sự phân giải ATP được tìm thấy song song với sự mất độ tươi của cá, được xác định bằng phân tích cảm quan

2.1.2.4 Sự phân giải protein

Biến đổi tự phân của protein trong cá ít được chú ý Hệ enzym protease quan trọng nhất là men cathepsin, trong cá chúng hoạt động rất thấp, nhưng ngược lại hoạt động mạnh ở các loài tôm, cua và nhuyễn thể

a Các enzym cathepsin

Cathepsin là enzym thủy phân nằm trong lysosome Enzym quan trọng nhất là cathepsin

D tham gia vào quá trình thủy phân protein nội tại của tế bào tạo thành peptide ở pH =

2-7 Sau đó peptide tiếp tục bị phân hủy dưới tác của men cathepsin A, B và C Tuy nhiên, quá trình phân giải protein dưới tác dụng enzym thủy phân trong thịt cá rất ít Enzym cathepsin có vai trò chính trong quá trình tự chín của cá ở pH thấp và nồng độ muối thấp Enzym cathepsin bị ức chế hoạt động ở nồng độ muối 5%

b Các enzym calpain

Gần đây, người ta đã tìm thấy mối liên hệ giữa một nhóm enzym protease nội bào thứ hai

- được gọi là "calpain" hay "yếu tố được hoạt hóa bởi canxi" (CAF) - đối với quá trình tự phân giải cơ thịt cá được tìm thấy trong thịt, các loài cá có vây và giáp xác Các enzym calpain tham gia vào quá trình làm gãy và tiêu hũy protein trong sợi cơ

c Các enzym collagenase

Enzym collagenase giúp làm mềm tế bào mô liên kết Các enzym này gây ra các “vết nứt” hoặc bẻ gãy các myotome khi bảo quản cá bằng đá trong một thời gian dài hoặc khi bảo quản chỉ trong thời gian ngắn nhưng ở nhiệt độ cao Đối với cá hồi Đại Tây Dương, khi nhiệt độ đạt đến 17oC thì sự nứt rạn cơ là không thể tránh khỏi, có lẽ là do sự thoái hóa của mô liên kết và do sự co cơ nhanh vì nhiệt độ cao khi xảy ra quá trình tê cứng

2.1.2.5 Sự phân cắt TMAO

Trimetylamin là một amin dễ bay hơi có mùi khó chịu đặc trưng cho mùi thuỷ sản ươn hỏng Sự có mặt của trimetylamin trong cá ươn hỏng là do sự khử TMAO dưới tác dụng của vi khuẩn Sự gia tăng TMA trong thủy sản phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của TMAO trong nguyên liệu cá TMA được dùng để đánh giá chất lượng của cá biển Tiến trình này bị ức chế khi cá được làm lạnh

Trong cơ thịt của một số loài tồn tại enzym có khả năng phân hủy TMAO thành dimethylamin (DMA) và formaldehyde (FA)

(CH3)3NO enzym (CH3)2NH + HCHO

TMAO DMA formaldehyde

Enzym xúc tác quá trình hình thành formaldehyde được gọi là TMAO-ase hoặc TMAO demethylase, nó thường được tìm thấy trong các loài cá tuyết

Ở cá lạnh đông formaldehyde có thể gây ra sự biến tính protein, làm thay đổi cấu trúc

và mất khả năng giữ nước của sản phẩm Sự tạo thành DMA và formaldehyde là vấn đề quan trọng cần quan tâm trong suốt quá trình bảo quản lạnh đông Tốc độ hình thành formaldehyde nhanh nhất khi ở nhiệt độ lạnh đông cao (lạnh đông chậm) Ngoài ra, nếu

cá bị tác động cơ học quá mức trong các khâu từ khi đánh bắt đến khi làm lạnh đông

và nếu nhiệt độ trong quá trình bảo quản lạnh động bị dao động thì lượng formaldehyde hình thành sẽ tăng

2.1.2.6 Biến đổi của vi sinh vật trong suốt quá trình bảo quản và gây ươn hỏng

Đối với cá ôn đới, gần như ngay lập tức sau khi cá chết thì các vi khuẩn bắt đầu giai đoạn

(CH3)3NO Vi khuẩn (CH3)3N

sinh trưởng theo cấp số nhân Điều này cũng đúng với cá ướp đá, có lẽ là do hệ vi sinh vật của chúng đã thích nghi với nhiệt độ lạnh Trong quá trình bảo quản bằng đá, lượng vi sinh vật sẽ tăng gấp đôi sau khoảng một ngày và sau 2-3 tuần sẽ đạt 105-109cfu trong một gam thịt hoặc trên một cm2 da Khi bảo quản ở nhiệt độ thường, sau 24 giờ thì lượng vi sinh vật đạt gần với mức 107-108 cfu/g

Đối với cá nhiệt đới: Vi khuẩn trong cá nhiệt đới thường trải qua giai đoạn tiềm ẩn từ 1 đến 2 tuần nếu cá được bảo quản bằng đá, sau đó mới bắt đầu giai đoạn sinh trưởng theo cấp số nhân Tại thời điểm bị hư hỏng, lượng vi khuẩn trong cá nhiệt đới và cá ôn đới đều như nhau (Gram và cộng sự, 1990 trích dẫn bởi Phan Thị Thanh Quế, 2005)

Nếu cá được bảo quản lạnh đông trong điều kiện yếm khí hoặc trong môi trường không khí có chứa CO2, lượng vi khuẩn chịu lạnh thông thường như S.putrefaciens và

Pseudomonas thường thấp hơn nhiều (nghĩa là trong khoảng 106-107 cfu/g) so với khi bảo quản cá trong điều kiện hiếu khí Tuy nhiên, lượng vi khuẩn ưa lạnh đặc trưng như

P.phosphoreum đạt đến mức 107-108cfu/g khi cá hư hỏng (Dalgaard và cộng sự,1993 trích dẫn bởi Phan Thị Thanh Quế, 2005 )

2.1.2.7 Hiện tượng oxy hóa chất béo

a Gốc tự do

Định nghĩa về gốc tự do (Free radicals)

Gốc tự do là các nguyên tử hoặc phân tử có lớp quỹ đạo ngoài cùng chứa một điện tử đơn

lẻ, như vậy tổng số điện tử của gốc tự do là số lẻ

Ví dụ: điện tử riêng lẻ :    O-H=OH

Gốc hydroxyl Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử

-C- - X - C + X

b Quá trình oxy hóa chất béo

Trong lipid cá acid béo không no có nhiều nối đôi chiếm một lượng lớn nên chúng rất nhạy cảm với quá trình oxy hóa bởi cơ chế tự xúc tác Tự oxy hóa là một quá trình biến đổi acid béo không no khi có mặt oxy Đây là một quá trình phức tạp liên quan đến nhiều

sản phẩm trung gian Các sản phẩm của quá trình oxy hóa thường chỉ tìm thấy sau một thời gian “cảm ứng” (induction period) nhất định Sau giai đoạn cảm ứng, tốc độ phản ứng tăng đột biến trong một số trường hợp khi các chất tiền oxy hóa trong cá tương đối cao, giai đoạn cảm ứng có thể không xảy ra

Thời gian cảm ứng và tốc độ của quá trình tự oxy hóa phụ thuộc vào thành phần acid béo

và mức độ không no của lipid Số lượng các nối đôi trong lipid càng nhiều thì giai đoạn cảm ứng càng ngắn và tốc độ phản ứng oxy hóa càng cao, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào

sự có mặt của các chất chống oxy hóa và tiền oxy hóa, áp suất riêng phần của oxy, bản chất của bề mặt tiếp xúc với oxy, các điều kiện bảo quản như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, hàm lượng chất béo của cá

c Các giai đoạn chính của quá trình tự oxy hóa

Quá trình tự oxy hóa các chất béo không no (như acid oleic, linoleic và linolenic) là một phản ứng chuỗi (chain-reaction) của các gốc tự do (free radical) với các giai đoạn chính sau đây:

Khởi động (initiation – start)

Đầu tiên phản ứng được khơi màu bằng một vài phân tử lipid (RH) bị oxy hóa để tạo thành các gốc tự do như peroxy (RO2), alkoxy (RO), alkyl (R)

RH  R + ( H ) (1)

R: Gốc của acid béo no hoặc không no hoặc gốc của acid béo trong phân tử glycerid

H: Nguyên tử H so với nối đôi, hoặc nguyên tử H của nhóm metylen bất kỳ trong acid béo no

Để tạo thành gốc, nghĩa là để đứt liên kết C-H trong phản ứng (1) đòi hỏi năng lượng là 70-100 kcal/mol

Tuy nhiên khi có oxy hòa tan thì tương tác giữa RH ban đầu với oxy sẽ xảy ra một cách mạnh mẽ hơn Vì sự tạo thành gốc theo phản ứng lưỡng phân (2) đòi hỏi năng lượng chỉ

Gốc tự do cũng có thể phát sinh khi có ion kim loại giao chuyển

M3+ + RH  M2+ + R + H (4)

M2+ + ROOH  M3+ + RO + OH (5)

Phát triển (chain propagation)

Gốc tự do R hoặc RO được tạo thành do quá trình khơi mào sẽ bắt đầu chuỗi chuyển hóa oxy hóa

RO + O2  RO2 (6)

RO2 + RH  ROOH + R (7)

Phản ứng (6) đặc biệt nhanh, thực tế không cần năng lượng hoạt hóa Còn năng lượng hoạt hóa của phản ứng (7) là 4 -12 kcal/mol Từ đây cho thấy gốc RO2 là gốc chủ đạo trong mạch oxy hóa Và phản ứng quyết định vận tốc phát triển của quá trình tự oxy hóa

là phản ứng tương tác giữa gốc RO2 với phân tử lipid phản ứng (7)

Phân nhánh (chain branching)

Từ hydro peroxide sẽ phân mạch để cho những gốc tự do khác nhau theo đường hướng sau:

đó làm giảm bớt năng lượng phân giải dime thành các gốc

Hydro peroxide có thể phân giải theo phản ứng (10) đòi hỏi năng lượng hoạt hóa hơn phản ứng đơn phân (8)

Cần chú ý rằng gốc peroxide có xu hướng phản ứng với sản phẩm đã bị oxy hóa hơn là với phân tử chưa bị oxy hóa do chỗ trong sản phẩm đã bị oxy hóa thường chứa các liên kết C-H có khả năng phản ứng hơn

Gốc peroxide cũng có thể đứt nguyên tử H- đặc biệt ở vị trí  do quá trình nội phân và cũng có thể kết hợp với nối đôi olefin Vì vậy việc chuyển hóa các gốc peroxide sẽ đưa tới tạo nên không những hydro peroxide mà cả peroxide polime, peroxide vòng oxide, aldehyde và các sản phẩm khác

Do quá trình phát triển của chuỗi phản ứng oxy hóa với các phản ứng phân mạch (8), (9), (10) nên tích tụ gốc alkoxyl (RO), peroxide (RO2) , hydroxyt (OH)

Từ gốc alcoxyl có thể tạo nên những sản phẩm thứ cấp như rượu, xeton, aldehyde…

d Các sản phẩm thứ cấp của quá trình tự oxy hóa chất béo

Các acid béo không no chiếm tỷ lệ chính trong thành phần của dầu mỡ, thường chứa một, hai hay ba nối đôi trong mạch acyl của chúng, các acid béo C20 – C22 với 5 – 6 nối đôi có nhiều trong mỡ cá Sản phẩm chính của quá trình tự oxy hóa chất béo không no là các monohydroperoxide không mùi và không vị (như các hydroperoxide của các acid linoleic) Những hợp chất này thường có mùi rất mạnh ngay cả ở nồng độ thấp và gồm các thành phần chủ yếu: các cacbonyl, malonic dialdehyde, các alkan và alken

được phân tích bằng sắc ký khí và được sử dụng làm chất chỉ thị để phát hiện hiện tượng

tự oxy hóa chất béo

Molonic aldehyde

Malonic dialdehyde được tạo ra khi oxy hóa các acid béo có nhiều hơn 3 nối đôi Đây là một aldehyde không mùi, hợp chất này có thể tiếp tục được ngưng tụ hay liên kết với protein

Kiểm tra malonaldehyde được sử dụng chính trong đánh giá thực phẩm bị oxy hóa của thực phẩm tươi sống và đã chín Lượng malonaldehyde được tìm thấy nhiều nhất trong thực phẩm ôi thiu Malonaldehyde được tìm thấy trong thịt cá, quả bị ôi, nước cam tươi,

mỡ các loại đậu bảo quản lạnh, sữa, thịt bò thịt ướp và thịt chín Trái cây và rau quả có ít hoặc không có malonaldehyde

Malonaldehyde thì không ổn định trong không khí và bị phá hủy dễ dàng, nhưng malonaldehyde trong thịt bò thì khá ổn định sau khi nấu chín Malonaldehyde có thể kết hợp với những thành phần hóa học khác trong thực phẩm chẳng hạn như protein để hình thành những hợp chất cố định Nếu một số aldehyde tạo ra không tham gia phản ứng ngưng tụ aldol và giải phóng ra dưới dạng các hợp chất bay hơi có mùi, quá trình này sẽ không chỉ ảnh hưởng đến màu sắc mà còn ảnh hưởng đến cả mùi vị của sản phẩm thực phẩm

e Ảnh hưởng của hiện tượng oxy hóa đến chất lượng chả cá

Quá trình peroxide hóa lipid tạo ra rất nhiều các hợp chất bay hơi và không bay hơi Vì một số chất bay hơi có mùi với cường độ mạnh nên sự oxy hóa chất béo có thể được nhận thấy ở cả các thực phẩm có hàm lượng chất béo không no thấp, hay thực phẩm chỉ một lượng nhỏ lipid bị oxy hóa

Tiến trình oxy hóa trong thực phẩm có thể dẫn đến giảm khả năng nhận cảm về khẩu vị, màu và kết cấu Và các sản phẩm khác đặc biệt mẫn cảm với các tiến trình oxy hóa vì hàm lượng lipid phi bão hòa cao Sự thay đổi mùi của thực phẩm do sự oxy hóa chất béo không no thường không được người tiêu dùng chấp nhận với các cảm giác mùi ôi, tanh mùi kim loại, mùi giấy bồi, hay mùi thực phẩm ôi thiu

Lipid bị oxy hóa cũng có thể ảnh hưởng đến sự thay đổi trong cấu trúc cơ cấu, dẫn đến các sản phẩm bị khô Quá trình oxy hóa do đó phải được kiểm soát và giảm thiểu bằng các biện pháp thích hợp

2.1.2.8 Tác dụng của công đoạn rửa

Chu kỳ rửa cá với nước là giai đoạn quan trọng của tiến trình sản xuất surimi và các sản phẩm dạng gel Rửa cá nhằm loại bỏ:

 Protein sarcoplasmic (protein chất cơ) vào trong nước, đây là những chất ngăn cản quá trình tạo gel

 Khử tanh loại bỏ mùi cỏ trong cá

Ngoài ra, quá trình rửa sẽ làm cho nồng độ actin và myosin tăng, giúp gel hình thành tốt

Đối với các loại cá có chứa nhiều lipid, trong quá trình rửa lipid dễ bị thủy phân Chất béo của cá đa số là chất béo chưa bão hòa dễ bị oxy hóa tạo nên màu và mùi khó chịu, cần phải loại bỏ trong quá trình sản xuất

2.1.2.9 Tác dụng của polyphosphate

Polyphosphate tạo độ dai, giòn, kết hợp với bảo quản cho sản phẩm chế biến từ thịt như giò, chả các loại Hàm lượng sử dụng từ 0,4 đến 0,6% trọng lượng thịt nạc, không tính mỡ hay các thành phần khác, polyphosphate được sử dụng như một chất phụ gia: chất ổn định, chất làm đông và chất nhũ hóa Những polyphosphate thường sử dụng là monophosphate (E 339–343), diphosphate (E450), triphosphate (E451) và polyphosphate (E452) Polyphosphate được ứng dụng nhiều trong chế biến cá, giò lụa, jambon, trong sản xuất bánh phở, bánh cuốn, giò chả polyphosphate có nhiều loại nhưng chủ yếu được dùng trong thực phẩm và công nghiệp

Cơ chế ảnh hưởng của polyphosphate đến khả năng giữ nước của protein: Sự hiện diện của polyhosphate làm thay đổi pH của môi trường, do đó làm thay đổi khả năng ion hóa của protein Polyphosphate hoạt động như cầu nối cation (do đó chúng cô lập cation), khi

đó phức hợp actomyosin trong cơ bị tách ra thành actin và myosin Actin và myosin hòa tan bởi nước muối, do đó tăng tính giữ nước của protein Các hợp chất polyphosphate khác nhau sẽ tạo pH môi trường khác nhau (bảng 8)

Bảng 8: Hàm lượng P 2 O 5 và pH của một số polyphosphate (trong dung dịch 1% với nước)

(Nguồn: Lampialucia E and Godberjohn P., 2002)

2.1.2.10 Vai trò của tinh bột

Các phân tử tinh bột có khả năng hấp thụ nước và liên kết với nhau để giữ phân tử nước Đồng thời quá trình nhào trộn sẽ tác dụng lực cơ học để sắp xếp lại các phân tử tinh bột giúp chúng có thể giữ được nhiều phân tử nước hơn

Tinh bột có khả năng tạo gel do sự tạo thành và sắp xếp lại các phân tử tinh bột tạo thành cấu trúc mạng 3 chiều do các liên kết hydro giữa các mạch polyglycoside hay gián tiếp qua cầu phân tử nước Tinh bột cũng có khả năng đồng tạo gel với protein nhờ liên kết hydro và lực Van Der Waals Trong trường hợp này cả protein và tinh bột đều sắp xếp lại phân tử để tạo gel

Tuy nhiên, việc sử dụng tinh bột vào sản phẩm là có giới hạn, nếu quá nhiều chúng sẽ tạo mùi cho sản phẩm, làm giảm chất lượng

2.1.2.11 Vai trò của mật ong

Mật ong còn gọi là bách hoa tinh, bách hoa cao, phong đường, phong mật Được loài ong làm ra từ mật hoa, mật ong có thành phần chủ yếu tới 75% là hai loại đường glucose

và fructose Phần còn lại là các loại khoáng chất như sắt, phospho, lưu huỳnh, magiê, canxi, đồng, kẽm và các loại vitamin như B1, B2, B3, B5 Mật ong chứa rất nhiều chất kháng khuẩn có khả năng diệt trùng cao, và đặc biệt có hoạt tính tự nhiên chống oxy hóa, chống lại tác hại của tia cực tím Mật ong từ xa xưa đã được sử dụng như một loại dược liệu quý, ngoài ra còn được phái đẹp dùng như một mỹ phẩm làm đẹp hữu hiệu

Khả năng chống oxy hóa của mật ong

Theo tác giả Jeon M và Zhao Y (2005), mật ong có chứa các hợp chất có hoạt tính chống oxy hóa cao, có hiệu quả trong việc hạn chế phản ứng hóa nâu do enzym

Các chất chống oxy hóa của mật ong có tác dụng và có hiệu quả tương đương với chất chống oxy hóa trong nhiều loại trái cây và rau quả khác Ngoài ra mật ong còn được đánh giá tốt hơn các chất bảo quản truyền thống như butylated hydroxydtoluen và tocopherol trong việc làm chậm sự oxy hóa thịt chế biến hoặc ướp lạnh

Hai nhà khoa học Engeseth và Nele Gheldof đã tiến hành đo chỉ số chống oxy hóa và hợp chất phenol trong mật ong từ nhiều nguồn khác nhau Họ sử dụng phương pháp tính khả năng hấp thụ triệt để oxy (ORAC) – một cách thức được ứng dụng rộng rãi phân tích các thành phần tương tự của trái cây, rau và rượu Chỉ số ORAC thu được dao động từ 3 đến 17/gam trong khi nhiều loại trái cây, rau củ thông thường là từ 0,5 đến 16/gam Đây là con số rất có ý nghĩa vì nó chứng tỏ có nhiều chất chống oxy hóa trong mật ong

Trong quá trình chế biến nhiệt thực phẩm, sự hiện diện của mật ong cung cấp đường khử cho phản ứng Maillard Sự hình thành các reductone, sản phẩm trung gian của phản ứng cũng góp phần ngăn cản hiện tượng oxy hóa thực phẩm (S Anthony et al, 2006)

2.1.2.12 Vitamin C

Hình 3 Công thức của acid ascorbic

Vitamin C (còn được gọi là acid ascorbic) xuất hiện nhiều trong tất cả tế bào động vật và thực vật, ở dạng tự do hay phức với protein, được tìm thấy nhiều nhất trong trái cây và là chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sống của sinh vật Ở lĩnh vực hóa sinh nó là chất chống oxy hóa, tham gia vào các quá trình tổng hợp enzym, tăng sức đề kháng phục hồi sức khỏe, đặc biệt ngăn ngừa bệnh scurvy ở người Acid ascorbic còn được dùng là chất bảo quản thực phẩm và là chất tạo vị cho một số loại nước uống

Acid ascorbic là loại acid hữu cơ có tính khử mạnh do đó nó thể hiện hoạt tính chống oxy hóa Acid ascorbic có màu vàng, tồn tại ở dạng tinh thể hay dạng bột, tan trong nước

Theo D.L Madhavi và cộng sự (2006), hàm lượng vitamin C bổ sung vào thực phẩm để hạn chế hiện tượng oxy hóa được thể hiện ở bảng 9

Bảng 9: Hàm lượng vitamin C sử dụng trong 1 số loại thực phẩm

2.2 CÁC BIẾN ĐỔI TRONG QUÁ TRÌNH LẠNH ĐÔNG

2.2.1 Biến đổi protein

Protein của sản phẩm thủy sản thường xuyên biến đổi trong thời gian làm lạnh đông và trữ đông và tốc độ biến tính protein tùy thuộc đa phần vào nhiệt độ Ở nhiệt độ dưới điểm đóng băng, thí dụ -20C, tức khắc xảy ra những biến đổi nghiêm trọng, những chất myosin

và myozen hòa tan biến tính trở thành không tan, cá sẽ mất vẻ trong suốt mà hóa mờ đục

đi và khi tan giá protein sẽ chảy ra ngoài Ngay cả ở -100C protein cũng bị biến tính nhanh chóng Tốc độ hư hỏng do ở biến tính protein, và tốc độ này sẽ chậm lại nếu bảo quản ở nhiệt độ càng thấp Ở -200C thì sẽ biến tính không đáng kể Bảo quản ở -20C trong

2 tháng thì có 20% protein biến tính, bảo quản ở -200C trong 3 tháng chỉ có chỉ có 3% protein biến tính (Trần Đức Ba, 1990)

2.2.2 Biến đổi chất béo

Chất béo trong động vật thủy sản có thể biến đổi hư hỏng trong thời gian bảo quản

Chất béo bị hóa chua (thủy phân) và hàm lượng aicid béo ở thể tự do phụ thuộc vào nhiệt

độ và thời gian bảo quản Nếu nhiệt độ -120C sau 10 tuần bảo quản chỉ số peroxide tăng

rõ rệt, sau 30 tuần chỉ số này vượt quá quy định về phẩm chất vệ sinh Tính chất hòa tan của vitamin A trong mỡ cũng thay đổi, chất mỡ sẽ đặc lại và dẽo

2.2.3 Biến đổi glucid

Khi lạnh đông chậm glycogen phân giải ra nhiều acid lactic ở nhiệt độ thấp hơn là ở nhiệt

độ lạnh đông nhanh

2.2.4 Biến đổi Vitamin

Vitamin ít bị mất trong quá trình lạnh đông đa số bị mất trong lúc chế biến, rửa

Ở nhiệt độ lạnh, vitamin A tỏ ra bền vững Vitamin B2, PP mất một ít Vitamin C mất nhiều khi sản phẩm mất nước, cháy lạnh Bị hao hụt toàn bộ phải kể đến vitamin E

2.2.5 Sự mất nước

Khi thủy sản trữ đông bị mất nước nhiều, bề mặt trở nên khô, đục và xốp Dần dần lớp xốp này ăn sâu vào trong làm sản phẩm nhẹ và xốp, tạo nên tình trạng cháy lạnh thường xảy ra sau một thời gian dài bảo quản trong kho trữ dẫn đến những tác hại khác như sản phẩm bị hao tổn trọng lượng tự nhiên Mất nước cũng làm gia tăng sự biến tính protein và gia tăng sự oxy hóa chất béo của thủy sản (Trần Đức Ba, 1990)