xác định một số điều kiện tối ưu trong tổng thể các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý và phân tích thủy ngân trong mẫu trầm tích

Khác với mẫu nước hay khí, mẫu trầm tích ở dạng rắn hoặc hỗn hợp rắn lỏng, đây là những dạng mẫu không thể tiến hành phân tích trực tiếp hàm lượng các kim loại, trong mẫu bằng các phương

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Hoàng Đức Hạnh, Giám đốc Trung tâm Công nghệ môi trường tại Đà Nẵng; KS Huỳnh Đức Long, cán bộ Trung tâm Công nghệ môi trường tại Đà Nẵng – Viện Công nghệ Môi

trường; các cán bộ tại trung tâm đã nhiệt tình hướng dẫn em thực hiện đề tài và hoàn thành khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Công nghệ Sinh học – Viện Đại học Mở Hà nội đã tận tình dạy bảo em trong suốt 4 năm học vừa qua

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người đã luôn động viên, khuyến khích, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Hà nội, ngày 19 tháng 5 năm 2012

Sinh viên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về mẫu trầm tích 2

1.1.1 Đặc điểm của mẫu trầm tích 2

1.1.2 Sự tồn tại Hg trong tự nhiên và trong mẫu trầm tích 2

1.2 Tổng quan về Hg 3

1.2.1 Tính chất lý hóa của Hg 3

1.2.2 Độc tính của Hg đối với con người 3

1.2.3 Những sự kiện nhiễm độc Hg nổi tiếng trong lịch sử 5

1.2.4 Ứng dụng của thủy ngân 8

1.2.5 Các phương pháp phân tích Hg 9

1.2.6 Các phương pháp xử lý mẫu trầm tích để xác định thủy ngân 12

CHƯƠNG 2 : VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 13

2.1 Vật liệu phân tích 13

2.1.1 Đối tượng cần phân tích 13

2.1.2 Địa điểm phân tích 13

2.1.3 Thiết bị phân tích 13

2.1.3.1 Hóa chất và vật tư 13

2.1.3.2 Dụng cụ thiết bị 14

2.2 Phương pháp xử lý mẫu trầm tích 15

2.2.1 Cơ sở của phương pháp 15

2.2.2 Qui trình xử lý đề xuất 15

2.2.3 Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích Hg bằng AAS 16

2.2.3.1 Lựa chọn thế tích nước cường toan thêm vào mẫu 17

2.2.3.2 Lựa chọn nhiệt độ xử lý mẫu trầm tích 17

2.2.3.3 Khảo sát thời gian xử lý mẫu 17

2.3 Phương pháp phân tích hàm lượng thủy ngân trong mẫu lỏng 19

2.3.1 Cơ sở của phương pháp 19

2.3.2 Qui trình xử lý đề xuất 19

2.4 Lấy mẫu, xử lý mẫu, bảo quản mẫu 23

2.4.1 Lấy mẫu 23

2.4.2 Xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu 23

2.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích 24

2.5.1 Các khái niệm 24

2.5.2 Công thức tính 25

2.5.3.Xử lý số liệu phân tích 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Quy trình xử lý tối ưu trong phân tích mẫu Hg băng AAS 26

3.2 Quy trình xử lý tối ưu trong quá trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích Hg bằng AAS 28

3.3 Đánh giá phương pháp phân tích và phương pháp xử lý mẫu 29

3.3.1 Xác định độ tin cậy của phương pháp phân tích mẫu 29

3.3.2 Xác định hiệu suất thu hồi Hg của phương pháp xử lý mẫu trầm tích 32 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

PHỤ LỤC 36

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian xử lý mẫu 18

Bảng 2: Kết quả khảo sát thế tích SnCl2 thêm vào mẫu 21

Bảng 3: Kết quả khảo sát nhiệt độ của quá trình xử lý mẫu 22

Bảng 4 Kết quả phân tích mẫu lặp và tính toán chỉ tiêu Hg 30

Bảng 5 Hiệu xuất thu hồi Hg 33

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ đề xuất qui trình xử lý mẫu trầm tích 16

Hình 2 Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng theo thời gian 18

Hình 3 Sơ đồ đề xuất quy trình xử lý và phân tích mẫu 20

Hình 4 Biểu đồ khảo sát thế tích SnCl2 thêm vào mẫu 22

Hình 5 Biểu đồ khảo sát nhiệt độ xử lý mẫu 23

Hình 6 Quy trình xử lý và phân tích mẫu Hg 27

Hình7 Sơ đồ qui trình xử lý mẫu trầm tích phân tích thủy ngân 28

Hình 8: Xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm 36

Hình 9: Đun mẫu trong bể điều nhiệt 36

Hình 10: Xử lý mẫu trầm tích 37

Hình 11: Xử lý mẫu đo Hg tại phòng thí nghiệm 37

Hình 12: Lắp cell Hg 38

Hình 13: Kiểm tra đèn cathode rỗng Hg 38

Hình 14: Quá trình đo mẫu trên thiết bị AAS 39

Hình 15: Quá trình đo mẫu trên thiết bị AAS 39

Hình 16: Quá trình đo mẫu trên thiết bị AAS 40

MỞ ĐẦU

Xử lý và phân tích mẫu trầm tích là một trong những yêu cầu quan trọng trong lĩnh vực phân tích mẫu Khác với mẫu nước hay khí, mẫu trầm tích ở dạng rắn hoặc hỗn hợp rắn lỏng, đây là những dạng mẫu không thể tiến hành phân tích trực tiếp hàm lượng các kim loại, trong mẫu bằng các phương pháp hay thiết bị thông thường, để xác định hàm lượng thủy ngân cần phân tích trong mẫu trầm tích, chúng ta cần phải xử lý mẫu nhằm phá vỡ và hòa tan thủy ngân liên kết với dạng rắn để đưa về dạng lỏng sau đó sử dụng các phương pháp và thiết bị thông thường để tiến hành phân tích

Trong phân tích xác định kim loại thủy ngân trong mẫu trầm tích, do thành phần của mẫu trầm tích bao gồm đất, đá, phù sa, những thành phần hữu

cơ, xác động thực vật nên tích chất của mẫu trầm tích bao gồm những tính chất của mẫu rắn do đó mẫu phải được phá dưới tác dụng của acid và các chất oxi hóa mạnh trong điều kiện nhiệt độ nhất định để chuyển các dạng thủy ngân liên kết, tồn tại trong mẫu về dạng ion, hòa tan trong nước trước khi tiến hành xử lý trực tiếp để phân tích

Mục tiêu của đề tài

Với mục tiêu tiếp cận quá trình nghiên cứu trong việc xây dựng một qui trình phân tích của một chỉ tiêu kim loại cơ bản, chúng tôi đã tiến hành khảo sát để xác định một số điều kiện tối ưu trong tổng thể các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý và phân tích thủy ngân trong mẫu trầm tích phù hợp với điều kiện hiện tại của cơ sở thực tập

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Đặc điểm của mẫu trầm tích

Trầm tích là lớp vật chất được tích tụ thành lớp trên bề mặt đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông, suối Quá trình trầm tích là một quá trình theo thời gian tích tụ các chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích,

do đó đặc tính và thành phần của nó tương đối ổn định Thành phần của mẫu trầm tích thay đổi và phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh nơi hình thành các chất lơ lửng, nhưng nhìn chung bao gồm các thành phần như đất, đá, phù sa, những thành phần hữu cơ, xác động thực vật…

1.1.2 Sự tồn tại Hg trong tự nhiên và trong mẫu trầm tích

Thủy ngân hiện diện và tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau: kim loại, vô cơ và hữu cơ (metyl và etyl thủy ngân) Tất cả những dạng này

có tính độc khác nhau và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Trong môi trường đất, dạng cation Hg2+ hiện diện là phổ biến nhất Sự tích tụ thủy ngân trong đất có khuynh hướng tương quan với hàm lượng vật chất hữu cơ Hàm lượng thủy ngân trong tự nhiên cao nhất đã được báo cáo trong đất ngập nước và đất than bùn Hàm lượng thủy ngân trong đất trên thế giới trung bình 0,02-0,41 ppm (Murray, 1994) Nồng độ thủy ngân trong nước đại dương trung bình 0,001-0,004 µg/L (Olafsson, 1983 trích trong Bryan & Langston, 1992) và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hưởng từ công nghiệp (Baker, 1977 trích trong Bryan & Langston, 1992) Thủy ngân đến từ các nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người:

Nguồn tự nhiên: hoạt động của núi lửa, sự phong hoá nhiều loại đá có chứa thủy ngân

Nguồn do hoạt động của con người: đến từ các nhà máy điện đốt than; các lò đốt rác thải; những nơi khai thác thủy ngân, vàng, đồng, kẽm, bạc; các hoạt động luyện kim; thải bỏ các nhiệt kế và từ đốt rác thải y tế Riêng chất thải từ các thiết bị y tế có thể phóng thích chiếm khoảng 5% thủy ngân trong nước thải (WHO, 2007)

1.2.1 Tính chất lý hóa của Hg

Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký tự Hg(

từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay nước bạc)) số nguyên tử 80.Là một kim loại chuyển tiếp có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc và đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta

có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim , nhưng

nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại

1.2.2 Độc tính của Hg đối với con người

Thủy ngân nguyên tố lỏng ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của

nó là rất độc và là nguyên nhân gây ra tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Nguy hiểm chính liên quan đến thủy ngân nguyên tố là thủy ngân có xu hướng bị oxi hóa tạo ra Oxit thủy ngân – khi bị rơi xuống hay bị nhiễm loạn, thủy ngân sẽ tạo thành các hạt rất nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt một cách khủng khiếp

Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các

cơ quan hô hấp và tiêu hóa Thủy ngân vô cơ chủ yếu ảnh hưởng đến thận, trong khi đó methyl thủy ngân ảnh hưởng chính đến hệ thần kinh trung ương Sau khi bị nhiễm độc người bệnh dễ cáu gắt, kích thích, xúc động, rối loạn tiêu hóa rối loạn thần kinh, viêm lợi,rung chân Nếu bị nhiễm độc nặng có thể

tử vong

Độc tính của thủy ngân tác dụng lên nhóm sunfuahydryl (-SH) của hệ thống enzyme Sự liên kết của thủy ngân với màng tế bào ngăn cản sự vận chuyển đường qua màng và cho phép dịch chuyển kali tới màng Điều này dẫn đến sự thiếu hụt năng lượng trong tế bào và gây rối loạn thần kinh Chính

vì nguyên nhân này những trẻ sơ sinh nhiễm methyl thủy ngân từ mẹ sẽ bị tác động lên hệ thần kinh trung ương, mắc các bệnh như tâm thần phân liệt, kém phát triển trí tuệ, co giật Nhiễm độc methyl thủy ngân còn dẫn tới phân lập thể nhiễm sắc, phá vỡ thể nhiễm sắc và ngăn cản sự phân chia tế bào

Trong môi trường nước, thủy sinh vật có thể hấp thụ thủy ngân vào cơ thể, đặc biệt là cá và các loài động vật không xương sống, cá hấp thụ thủy ngân vàchuyển hóa thành methyl thủy ngân (CH3Hg+) rất độc với cơ thể người Chất này hòa tan trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong tủy Tác hại cấp tính do nhiễm độc thủy ngân: Khi bị nhiễm độc thủy ngân nặng bệnh nhân thường ho, khó thở, thở gấp, sốt, buồn nôn, nôn ọe và có cảm giác đau thắt ở ngực Có những bệnh nhân có biểu hiện bị rét run, tím tái Trong trường hợp nhẹ hiện tượng khó thở có thể kéo dài cả tuần lễ, nếu ở cấp

độ năng hơn bệnh nhân có thể bị ngất đi và dẫn đến tử vong

Tác hại mạn tính: Nhiễm độc thủy ngân kinh niên có thể gây tác động nghiêm trọng tới hệ thần kinh và thận Những triệu chứng đầu tiên là vàng da, rối loạn tiêu hóa, đau đầu, viêm lợi và tiết nhiều nước bọt Răng có thể bị long

và rụng, những chiếc còn lại có thể bị xỉn và mòn vẹt, trên lợi có những đường màu đen sẫm màu Tiếp xúc thường xuyên với hợp chất thủy ngân vô

cơ có thể bị xạm da và những bệnh bột phát ngứa viêm da, lở loét Những biểu hiện rối loạn thần kinh do nhiễm độc thủy ngân kinh niên như run tay, tiếp theo là mí mắt, môi, luỡi, tay chân và cuối cùng là nói lẫn Ngoài ra còn

có các triệu chứng như rối loạn thần kinh, dáng đi co cứng, các phản xạ gân cốt bị rối loạn, đặc biệt là đầu gối co giật nhiều Các triệu chứng rối loạn cảm giác như: rối loạn khứu giác, vị giác, mất cảm giác ở đầu ngón tay ngón chân, khi chạm vào thường thấy đau Có trường hợp bị điếc, ngộ độc thủy ngân hữu

cơ gây co thắt thần kinh ngoại biên, teo vỏ não Tuy nhiên không thể không nói đến các tác động chính của thủy ngân đến quá trình sống của con người: Gây ung thư và biến đổi gen Khi các nhà khoa học nghiên cứu thực nghiệm thì thấy một số thể nhiễm sắc bị gãy, sự phân chia bị sai bởi tiếp xúc với thủy ngân

Tiêu chuẩn nước mặt hoặc nước ngầm đều quy định hàm lượng thủy ngân phải nhỏ hơn 1.0 µ/l

1.2.3 Những sự kiện nhiễm độc Hg nổi tiếng trong lịch sử

Việc sử dụng thủy ngân bừa bãi trong quá khứ đã dẫn đến những hậu quả khôn lường Những nạn nhân đầu tiên là các nhà giả kim thuật Từ thời cổ đại, các nhà giả kim thuật Ai Cập, Ả Rập, Trung Quốc… đã biết sử dụng thủy ngân để phân tách một số kim loại, nhất là vàng Họ không biết rằng, hơi thủy ngân đã xâm nhập qua đường hô hấp, ngấm qua da đi vào cơ thể họ Hậu quả cuối cùng, những người tiếp xúc với thuỷ ngân lâu dài đều mắc những chứng bệnh kỳ lạ như bị ảo giác, ám ảnh, cơ thể suy nhược và chết một cách bí hiểm

Sự kiện nổi tiếng khác có liên quan đến thủy ngân là công trình mạ vàng mái vòm nhà thờ Saint Petersburg (thuộc Nga) khởi công từ năm 1703, hoàn thành vào năm 1727, đã cướp đi hàng chục ngàn sinh mạng người thợ (do hít phải hơi độc thủy ngân) Năm 1926, nhà hóa học người Đức Alfred Stock và người cộng sự, cũng chết vì nhiễm độc thủy ngân trong suốt quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm Gần đây nhất là vụ ngộ độc thủy ngân tại Iraq (1971-1972),

công nhân tiếp xúc với hóa chất diệt nấm có chứa Methyl thủy ngân, khiến

6530 người ngộ độc và 459 người chết Người ta cũng chưa quên sự kiện

“amalgam có chứa thủy ngân” – loại vật liệu dùng trám răng này đã có lúc bị lên án dữ dội vì người ta e ngại sự thôi nhiễm thủy ngân có trong đó vào cơ thể; tuy nhiên, Tổ chức y tế thế giới và Hiệp hội Nha khoa quốc tế bác bỏ nguy cơ này, vì trên thực tế hàm lượng thủy ngân trong amalgam rất khó thôi nhiễm và nếu có thì cũng chưa đủ liều gây độc

Vào năm 1970, cả nước Nhật và thế giới đều chấn động, khi chính phủ Nhật Bản công khai sự kiện ngộ độc thủy ngân, do người dân ăn phải cá biển tại vùng vịnh Minamata Các loài hải sản vùng biển này bị nhiễm thủy ngân

do nhà máy hóa chất Chisso có sử dụng thủy ngân và chất thải có thủy ngân không xử lý triệt để được xả thẳng vào nước biển Theo đánh giá của Bộ Y tế Nhật Bản, trong quá trình hoạt động từ năm 1932 đến khi sự cố xảy ra, nhà máy hóa chất Chisso đã thải ra vùng biển này 81 tấn thủy ngân! Thảm họa trên khởi phát từ 1956 và kéo dài hậu quả đến 1978 và người ta tiếp tục điều tra, phát hiện nạn nhân mới đến những năm cuối thập niên 1990 (là con, cháu những người bị nhiễm thuỷ ngân đầu tiên) Thảm họa trên gây cho trên 30.000 người bị tàn phế (suy kiệt toàn thân, liệt, rối loạn nhận thức, mù mắt, lãng tai, dị dạng bào thai…) và đã có trên 2.000 người tử vong

Được biết từ đầu năm 1950, tại vùng biển này đã có hiện tượng lạ xuất hiện, như hàng lọat cá biển bị chết phơi bụng trên mặt biển, thỉnh thoảng các loài chim bói cá hoặc quạ đen đâm đầu vào đá, nhiều con mèo (có thói quen

ăn cá chết) bị co giật, hoảng loạn nhảy xuống biển mà chết… Sau đó ít lâu một số người dân đến bệnh viện khai báo những chứng bệnh đau nhức dai dẳng, tê liệt, tổn thương thị giác… Lúc ấy cư dân tại vùng này tỏ ra hoang mang, nhưng chưa giải thích được căn nguyên của “chứng bệnh kỳ quái” trên Mãi đến năm 1956, với sự giúp đỡ của các nhà khoa học người Anh đến tận hiện trường khảo sát, ba năm sau sự thật đã được phơi bày: vùng biển này đã

bị nhiễm thủy ngân toàn bộ (thủy ngân dạng Methyl hữu cơ) Lúc đầu Xí nghiệp Chisso vẫn không thừa nhận trách nhiệm về mình, chính quyền địa phương tỏ ra không mấy tích cực trong việc nhìn nhận vấn đề, nên nhà máy vẫn còn xả chất thải có chứa thủy nhân xuống biển, đến năm 1968, dưới áp lực cuả báo chí và dư luận xã hội, nhà máy này mới ngừng hẳn việc đổ chất thải ra môi trường Nhưng cũng còn may mắn, vì nếu hiện tượng trên không

bị chặn đứng, chắc chắn sự thiệt hại về sức khỏe người dân tại Minamata và các vùng phụ cận sẽ lớn hơn nhiều!

Năm 1965, một vụ nhiễm độc trên diện rộng ở Nigata (Nhật Bản) cũng xảy ra tương tự như ở Minamata và thủ phạm là chất thải chứa thủy ngân của một công ty khai khoáng trên địa bàn, gây cho hàng trăm người thương tật và tử vong

Sự kiện “Minamata” không giới hạn trong ranh giới nước Nhật, mà cả thế giới đều bị chấn động, đặc biệt các nước có tiếp giáp vùng biển Nhật Bản Trong y văn người ta còn đặt tên cho hậu quả khốc liệt trên là “chứng bệnh Minamata” Vì vậy từ năm 1975 nhiều tổ chức môi trường, Viện nghiên cứu tài nguyên đại dương không ngừng có các công trình nghiên cứu về độ tồn lưu của thủy ngân nói riêng và kim loại nặng (chì, cadmium, arsen… nói chung) trong môi trường sống, đặc biệt vùng sinh thái biển và sinh vật biển

Nhiễm độc Hg trong cá ở Việt Nam:

Theo điều tra của Viện Vệ sinh Y tế Công cộng TP HCM, tất cả các mẫu

cá đồng tươi được kiểm nghiệm đều nhiễm thủy ngân; trong đó 28% có mức thủy ngân vượt quá giới hạn an toàn (50 ppb) Chất độc này cũng được tìm thấy trong 80% số mẫu cá biển đóng hộp (tỷ lệ vượt quá giới hạn an toàn là 0,5%)

Cuộc điều tra nói trên được tiến hành trên 53 mẫu cá; trong đó có 28 mẫu cá tươi, được mua ở các chợ Nancy, Tân Bình Số còn lại là cá biển đóng hộp, bao gồm cá hộp hiệu Ayam Brand (Malaysia) hoặc Sumaco, cá trích sốt

cà của các công ty: Three Lady Cooks (Thái Lan), Công ty Thực phẩm Tuyền

Ký và Công ty Cổ phần Thủy đặc sản (Seaprodex)

Khuyến cáo về việc ăn cá biển:

Theo công trình nghiên cứu của Viện bảo tồn tài nguyên biển từ năm 2002; tháng giêng, năm 2008 và qua khuyến cáo của Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) Theo đó, các nhóm cá có nồng độ thủy ngân cao nhất (từ 0,70 – 1,45 ppm) là cá nhám, cá lưỡi kiếm (swordfish), cá heo, cá mú vàng (tilefish), cá thu chúa (king mackerel) Các loại cá này thường sống ở tầng sâu của biển, có trọng lượng rất lớn, chuyên ăn các loại cá nhỏ (còn gọi

là cá săn mồi), vì vậy theo thời gian lượng thủy ngân tích lũy càng nhiều Các

bà mẹ đang mang thai được khuyến cáo không nên ăn các loại cá này Đối với loại cá có nồng độ thủy ngân thấp (từ 0,09- 0,25 ppm ), bà mẹ có thai được khuyến cáo chỉ nên ăn không quá 2 lần mỗi tuần, (tính theo trọng lượng không quá 340g), gồm cá bơn, cá chép, cá mú, cá thu nhỏ, cá than, cá đuối, cá chỉ vàng, cá ngừ, cá hồi đại dương, cá marlin, tôm hùm Bắc Mỹ Các loại cá

có nồng độ thủy ngân rất thấp, không đáng kể (mức thủy ngân dưới 0,08 ppm) như cá hồi nước cạn (salmon), cá mòi (sardine), cá mực, cá da trơn, cá đối, cá trồng (Anchovies), cá tầm (sturgon), trứng cá muối (caviar), cá pollock, cá trích (shad), cá mối, cá bạc má (mackerel chub), cá ngừ đóng hộp (light tuna),

cá tuyết morue, cá hồi nước ngọt (trout), tôm hùm, tôm càng, sò, trai, hến… thì không được xếp vào loại giới hạn sử dụng Ngoài ra ngành y tế các nước còn khuyến cáo mọi người không nên ăn các loại cá được câu từ ao, hồ xung quanh khu công nghiệp có thải ra chất thải độc hại

1.2.4 Ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế Các ứng dụng khác là:

• Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nới)

• Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong caccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines)

• Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học

• Điểm ba trạng thái của thủy ngân, -38,83440

C, là điểm cố định được sử dụng như nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế

• Trong một số đèn điện tử

• Hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu “ đèn huỳnh quang” cho các mục đích quảng cáo Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc và khí nạp vào bóng

• Thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng

• Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100 – 200g) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân

Một vài sử dụng khác: chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác thuốc diệt cỏ ( ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gương lỏng

1.2.5 Các phương pháp phân tích Hg

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp để phân tích Hg, dưới đây là một số phương pháp đã được áp dụng để xác định thủy ngân:

− Phương pháp đo màu xác định thủy ngân trong nước thải với thuốc

thử dithinzon ( có độ nhạy từ 0,5 – 50 mg)

Nguyên tắc: Xác định bằng phương pháp so màu dựa vào sự tạo thành

hợp chất màu vàng da cam của thủy ngân II (Hg2+) với dithizon ở pH là 1,5 – 2,0 Phức thuỷ ngân dithizonat được chiết ra khỏi nước bằng cacbon

tetraclorua rồi so màu trên quang sắc kế ở bước sóng λ = 490 nm

2007)

Nguyên tắc: Huỳnh quang nguyên tử là một quá trình phát xạ, trong đó

nguyên tử bị kích thích do hấp thụ chùm tia phóng xạ điện tử Các nguyên tử

bị kích thích sau đó trở lại trạng thái ban đầu đồng thời giải phóng năng lượng

dư dưới dạng photon Cường độ dòng photon này sẽ được đo

Một lượng mẫu được phá bằng brom và brom clorua Toàn bộ cơ thủy ngân được chuyển hóa thành thủy ngân (II) và được phân tích Ngay trước khi phân tích, lượng dư bromua được loại đi bằng axit ascobic

Hơi thủy ngân kim loại được điều chế từ mẫu đã phá bằng thiếc (II) clorua, rồi được thổi ra khỏi dung dịch bằng một dòng khí mang argon Hơi ẩm tiếp tục được đuổi khỏi dòng khí mang và hơi thủy ngân được đo bằng phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) Quy trình này được tự động hóa nhờ bộ lấy mẫu tự động và phần mềm máy tính điều khiển

− Xác định thủy ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa Phương pháp sau khi xử lý với tia cực tím (TCVN 5990 – 1995)

Nguyên tắc: Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng cách chiếu tia cực tím trong

10 phút để phá hủy các chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ - thủy ngân và để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II) Khử thủy ngân (II) đến thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng

khí và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên

tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm

− Xác định thủy ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa Phương pháp sau khi vô cơ hóa với brom (TCVN 5991 – 1995)

C để chuyển toàn

bộ thủy ngân có mặt thành dạng thủy ngân (II)

Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) đến thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua Lôi cuốn thủy ngân bằng dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm

− Xác định thủy ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa Phương pháp sau khi vô cơ hóa với pemanganat – pesunfat (TCVN 5989 – 1995)

Nguyên tắc: Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat và kali

pesunfat ở 95oC để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II) Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua

Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó

ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

ở bước sóng 253,7nm

Trong phạm vi phòng thí nghiệm, chúng tôi đã chọn lọc và lựa chọn

phương pháp “phân tích Hg trong mẫu trầm tích bằng thiết bị quang phổ

hấp thụ nguyên tử phương pháp sau khi vô cơ hóa với pemanganat – pesunfat” Trên cơ sở ấy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát và đánh giá để đưa

ra một phương pháp, quy trình tối ưu, phù hợp với điều kiện ở phòng thí

nghiệm khi phân tích Hg trong mẫu trầm tích sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.2.6 Các phương pháp xử lý mẫu trầm tích để xác định thủy ngân

Xử lý mẫu bằng nước cường toan: Dung dịch nước cường toan có tính oxi hóa cực mạnh, có khả năng hòa tan hầu hết các kim loại Mẫu sau khi xử

lý bằng nước cường toan được mang đi xử lý để phân tích trực tiếp bằng phương pháp hóa hơi lạnh thủy ngân

Xử lý mẫu bằng dung dịch axit mạnh: Tương tự nhu nước cường toan nhưng tính oxi hóa của các dung dịch này không bằng nước cường toan, được

sử dụng để hòa tan thủy ngân trong mẫu với tính chất đơn giản, dễ bị phá hủy hơn, yêu cầu thời gian xử lý mẫu lâu hơn

Trong điều kiện ở phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp xử

lý mẫu trầm tích để phân tích thủy ngân bằng dung dịch nước cường toan

CHƯƠNG 2 : VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN

TÍCH

2.1.1 Đối tượng cần phân tích

Khảo sát và phân tích chỉ tiêu thuỷ ngân trong mẫu trầm tích ở lưu vực sông bằng phương pháp xử lý mẫu với dung dịch nước cường toan sau đó xử

lý tiếp để phân tích bằng bộ hóa hơi thủy ngân trong điều kiện nhiệt độ thường

2.1.2 Địa điểm phân tích

Trung tâm công nghệ môi trường tại Đà Nẵng – Viện công nghệ môi

− Axit Nitric (HNO3) d = 1,42g/ml

− Acid nitric (HNO3) 1N

− Axit Chlohydric d= 1.19g/ml

– Dung dịch thủy ngân chuẩn (sử dụng cho AAS) 1000 mg/lít

– Dung dịch thủy ngân chuẩn 10 mg/lít

– Dung dịch thủy ngân chuẩn 100 µg/lít

Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm do trung tâm công nghệ môi trường tại Đà Nẵng cung cấp

2.1.3.2 Dụng cụ thiết bị

Thiết bị gồm:

− Thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS Z-2000 Hitachi

− Bộ hóa hơi thủy ngân Hitachi

− Cốc định mức các cỡ

− Pippet các loại

Các phương pháp nghiên cứu

– Phương pháp kế thừa: Trên cơ sở những tiêu chuẩn đã được áp dụng tại

Việt Nam và trên thế giới, xây dựng lại qui trình xử lý và phân tích phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm

tích và mẫu trầm tích có thêm chuẩn bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Z2000 từ đó xác định độ lặp lại và mức độ thu hồi kim loại trong mẫu cũng như khả năng xử lý mẫu

2.2.1 Cơ sở của phương pháp

Trên cơ sở của phương pháp xử lý mẫu theo US EPA 7471A– Phương pháp xử lý mẫu bùn, trầm tích và mẫu đất để xác định hàm lượng kim loại bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử, TCVN 5989-1995: Xác định thủy ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Phương pháp sau khi vô cơ hóa với pemanganat – pesunfat Cơ sở của phương pháp là sử dụng dung dịch nước cường toan (hỗn hợp 3 phần thể tích HCl với 1 phần thể tích HNO3) để oxi hóa và hòa tan mẫu, tách chiết kim loại có trong mẫu

2.2.2 Qui trình xử lý đề xuất

Trên cơ sở của tiêu chuẩn xử lý mẫu theo US EPA 7471A– Phương pháp

xử lý mẫu bùn, trầm tích và mẫu đất để xác định hàm lượng kim loại bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử, TCVN 5989 – 1995 : Xác định thủy ngân tổng

số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Phương pháp sau khi

vô cơ hóa với pemanganat – pesunfat chúng tôi có được qui trình xử lý mẫu

sơ bộ như sau:

Hình 1 Sơ đồ đề xuất qui trình xử lý mẫu trầm tích

2.2.3 Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu trầm tích

để phân tích Hg bằng AAS

Từ sơ đồ qui trình xử lý mẫu trầm tích để xác định hàm lượng Hg trong mẫu cho thấy, hàm lượng thủy ngân trong quá trình xử lý mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý mẫu, thời gian đun mẫu và thể tích nước cường toan thêm vào trong quá trình xử lý Để xác định mức độ ảnh hưởng và điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý, chúng tôi đã tiến hành khảo sát bằng cách xử lý và phân tích mẫu trong điều kiện thay đổi các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý

Mẫu xử lý là mẫu trầm tích được lấy tại lưu vực sông sau đó bảo quản trong điều kiện nhiệt độ thấp, mẫu không làm khô

Mẫu thêm chuẩn trong trường hợp xác định hàm lượng thủy ngân tương

tự như mẫu không thêm chuẩn nhưng được bổ sung thêm 1ml dung dịch

Mẫu (0.2g)

Bình nón thể tích 250ml

5 ml nước Nước cường toan

Làm nguội

Tiến hành xử lý mẫu theo phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong

nước

Thêm 50 ml nước Bình nón thể tích 250ml

Đun nóng bình chứa mẫu

chuẩn thủy ngân với nồng độ 1mg/l trực tiếp vào 0.2g mẫu trầm tích khi bắt đầu tiến hành xử lý mẫu

2.2.3.1 Lựa chọn thế tích nước cường toan thêm vào mẫu

Nước cường toan thêm vào mẫu nhằm mục đích hòa tan kim loại có trong mẫu, thể tích nước cường toan cần thiết phụ thuộc vào hàm lượng kim loại có trong mẫu Ngoài thủy ngân nó còn phản ứng và hòa tan được hầu hết các kim loại khác Do đó, trong phạm vi của đề tài, chúng tôi lựa chọn giá trị thể tích nước cường toan dùng để xử lý mẫu trên cơ sở tham khảo từ tiêu chuẩn xử lý US EPA 7471A, chọn giá trị thể tích nước cường toan là 5ml

2.2.3.2 Lựa chọn nhiệt độ xử lý mẫu trầm tích

Trong xử lý và phân tích thủy ngân trong mẫu trầm tích, khi thêm nước cường toan vào mẫu xử lý, nếu mẫu có chứa thủy ngân sẽ bị hòa tan hoàn toàn Để tăng tốc độ hòa tan kim loại trong mẫu thì ta có thể gia nhiệt bằng cách đun nóng bình phản ứng Khi thêm nước cường toan vào mẫu, trong môi trường axit mạnh, thủy ngân bị hòa tan và tương đối ổn định do đó ta có thể nâng nhiệt độ xử lý để tăng tốc đô phản ứng và hòa tan kim loại Theo tiêu chuẩn xử lý US EPA 7471A, tiêu chuẩn phân tích mẫu TCVN 5989 – 1995, ở nhiệt độ 95oC là nhiệt độ tối ưu cho quá trình xử lý mẫu Do đó, ta chọn nhiệt

độ tối ưu để xử lý mẫu là 95oC

2.2.3.3 Khảo sát thời gian xử lý mẫu

Mẫu trầm tích sau khi thu nhận được về phòng thí nghiệm, tiến hành chuẩn bị mẫu xử lý bao gồm 1 mẫu trầm tích không thêm chuẩn và 5 mẫu trầm tích có thêm dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn vào mẫu với hàm lượng như nhau là 1µg Bằng cách cố định các yếu tố của quá trình xử lý bao gồm, nhiệt độ xử lý ở 95oC, thể tích nước cường toan là 5ml Tiến hành xử lý các mẫu trên trong điều kiện thời gian xử lý khác nhau, phân tích xác định hàm lượng kim loại Hg thu được, ta có bảng kết quả phân tích như sau:

Bảng 1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian xử lý mẫu

Thời gian xử lý mẫu

Hình 2 Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng theo thời gian

Từ bảng kết quả phân tích và biểu đồ cho thấy tốc độ hòa tan mẫu ở điều kiện trên tương đối nhanh, do nước cường toan là dung dịch oxy hóa rất mạnh trong khi hàm lượng thủy ngân trong mẫu không có, chủ yếu là thủy ngân thêm vào trong quá trình xử lý nên hầu hết thủy ngân đã bị hòa tan ngay khi thêm nước cường toan vào mẫu Do đó để đảm bảo hiệu suất xử lý mẫu trong