Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

Các phương pháp sử lý dầu thực vật để làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong .... Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ, ô liu … Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm c

K OA S P M

BỘ MÔ ÓA -  -

Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:

MSSV: 2071970 Lớp: Sư Phạm óa ọc, K33

Cần Th , h ng

   Trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn ― Tổng hợp

Biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng ‖, em đã học hỏi được

nhiều điều bổ ích và tích lũy được nhiều kiến thức quý báu

Để hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này, ngoài sự nổ

lực của bản thân, em còn nhận được rất nhiều sự tận tình

hướng dẫn của quí thầy cô, cũng như sự quan tâm giúp đỡ từ

phía gia đình và bạn bè Nay em xin chân thành gửi lời cảm

ơn sâu sắc đến :

Thầy Nguyễn Mộng Hoàng đã nhiệt tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành đề tài này

Quí Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa – Khoa Sư Phạm – Trường Đại Học Cần Thơ đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian làm luận văn Gia đình, bạn bè, tập thể lớp Sư Phạm Hóa K33 những người luôn quan tâm động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn !

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN



………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN



………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Mục lục

Trang

Mục lục iv

Các từ viết tắt vi

Danh mục các hình ảnh vii

Danh mục bảng viii

Chương 1: Mở đầu 1

1.1 Lý do chọn đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

1.3 Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài 2

Chương 2: Nội dung 3

2.1 Dầu thực vật 3

2.1.1 Khái niệm dầu thực vật 3

2.1.2 Thành phần hóa học của dầu thực vật 2

2.1.3 Tính chất lí hóa cơ bản của dầu thực vật 4

2.1.4 Các phương pháp sử lý dầu thực vật để làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong 6

2.2 Dầu ăn đã qua sử dụng 7

2.2.1 Khái quát về dầu thải 7

2.2.2 Thành phần hóa học 8

2.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel 9

2.3 Dầu diesel 10

2.3.1 Khái niệm chung 10

2.3.2.Các đặc tính của dầu diesel 11

2.4 Biodiesel 12

2.4.1 Khái quát về BDF 12

2.4.2 Lịch sử hình thành và phát triển của BDF 13

2.4.3 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới 14

2.4.4 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam 16

2.4.5 Ưu và nhược điểm của BDF 17

2.4.6.1 Phản ứng transete hóa 19

2.4.6.2 Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa 20

2.4.6.3 Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hóa 23

Chương 3: Thực nghiệm 26

3.1 Dụng cụ - hoá chất và nguyên liệu 26

3.1.1 Dụng cụ 26

3.1.2 Hóa chất 26

3.2 Nguyên liệu 26

3.3 Quy trình tổng hợp BDF 28

3.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ (mol) metanol/ dầu thải đến hiệu suất tổng hợp BDF 29

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH đến hiệu suất tổng hợp BDF 30

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp BDF 30

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp BDF 30

3.3.5 Tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất BDF đã khảo sát 31

Chương 4 Kết quả - Thảo luận 32

4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ (mol) metanol/ dầu thải đến hiệu suất tổng hợp BDF 32

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH đến hiệu suất tổng hợp BDF 33

4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp BDF 35

4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp BDF 37

4.5 Tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn 38

Chương 5: Kết luận và kiến nghị 40

5.1 Kết luận 40

5.2 Kiến nghị 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 44

CÁC TỪ VIẾT TẮT BDF: Biodiesel fuel – Năng lượng sinh học

CCR: Conradson carbon residue – Cặn lắng carbon conradson

EU: European Union – Liên minh châu Âu

DO: Diesel Oil

FO: Fuel Oil

NLSH: Năng lượng sinh học

Danh mục hình ảnh

Trang

Hình 2.1 : Phản ứng transeste hóa 20

Hình 3.1: Phân tích thành phần acid béo trong dầu ăn đã qua sử dụng ở Coopmart Cần Thơ 27

Hình 3.2: Quy trình tổng hợp BDF từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH 28

Hình 4.1: Đồ thị ảnh hưởng của tỉ lệ (mol) metanol/dầu, ở 60oC, thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/dầu là 0,3% 32

Hình 4.2: Sắc kí bản mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ metanol/dầu khảo sát 33

Hình 4.3: Đồ thị ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/dầu 34

Hình 4.4: Sắc kí bản mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau 34

Hình 4.5: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ (oC) đến hiệu suất tổng hợp BDF 36

Hình 4.6: Sắc kí bản mỏng sản phẩm BDF ở các nhiệt độ phản ứng khảo sát 36

Hình 4.7: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến H% tổng hợp

BDF 37

Hình 4.8: Sắc kí bản mỏng sản phẩm BDF của các thời gian thực hiện phản ứng khảo sát 38

Hình 4.9: Sắc kí bản mỏng hai mẫu lớn 39

Hình 1: Biodiesel tinh kiết 42

Hình 2: Dầu ăn đã qua sử dụng 42

Hình 3: Hỗn hợp metanol + dầu 42

Hình 4: Thực hiện phản ứng 42

Hình 5: Hỗn hợp sản phẩm sau khi thực hiện phản ứng transeste hóa 43

Hình 6: BDF lớp trên, glyxerol ở dưới 43

Hình 7: Rửa BDF bằng nước 43

Danh mục bảng

Trang Bảng 2.1: Thành phần các axit béo của các loại dầu 4 Bảng 2.2: Đặc tính của dầu thực vật 5 Bảng 2.3: Tính chất cơ bản của dầu thực vật 5 Bảng 2.4: So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử dụng

với một số loại dầu thực vật điển hình 8

Bảng 2.5: Các thông số kỹ thuật của dầu diesel 11 Bảng 2.6: So sánh tính chất của BDF với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh 13 Bảng 4.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ (mol) metanol/dầu, ở 60oC, thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/dầu là 0,3% 32

Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % (g) NaOH/dầu, ở 60o

C, thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỉ lệ (mol) metanol/dầu là 6:1 34

Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp

Chương 1: MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài :

Ngày nay cả thế giới đang đối đầu với tình trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu dầu

mỏ, giá cả ngày càng tăng cao cùng với các vấn đề ô nhiễm môi trường do các khí thải

ra của động cơ đốt trong dung nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ Do đó vấn đề tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế càng trở nên bức thiết Ngày nay một trong những nhiên liệu mới được các nước trên thế giới nghiên cứu, triển khai sản xuất để thay thế

đó chính là biodiesel (BDF) BDF là dầu diesel sinh học, không độc có thể tự phân hủy

và ít thải độc khí làm ô nhiễm môi trường như dầu diesel bình thường Nó đã góp phần

đa dạng hóa, tạo ra nguồn năng lượng sạch cho tương lai BDF có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu như: dầu cọ, dầu mè, mỡ động vật, phế phẩm dầu ăn,… Trong đó phế phẩm dầu ăn là nguyên liệu có số lượng lớn ở các nhà hàng xí nghiệp, quán ăn chưa được sử dụng một cách hợp lý Chính vì vậy mà việc nhiên cứu sản xuất nhiên liệu BDF từ nguồn dầu ăn đã qua sử dụng sẽ đem lại nhiều lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và tiết kiệm tài nguyên Mặc khác thu gom triệt để và tái tạo dầu ăn phế thải còn có ý nghĩa trong bảo vệ sức khỏe cộng đồng hạn chế được khả năng sử dụng lại dầu ăn đã qua sử dụng trong chế biến thực phẩm

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của tôi trong luận văn này là nghiên cứu xây dựng quy trình tối ưu để tổng hợp BDF từ dầu ăn đã qua sử dụng theo quy mô phòng thí nghiệm

Có nhiều cách để giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với tính chất của diesel truyền thống Trong đề tài này, tôi sử dụng phương pháp transeste hóa vì đây là phương pháp không phức tạp, có thể thực hiện ở quy mô nhỏ và có hiệu suất cao, sản phẩm tạo thành là BDF có tính chất lý hóa gần giống với tính chất diesel truyền thống

Về mặt kĩ thuật thì có nhiều phương pháp để thực hiện phản ứng transeste hóa Nhưng trong đề tài này tôi lựa chọn phương pháp khuấy từ gia nhiệt xúc tác NaOH để điều chế BDF vì đây là phương pháp dễ thực hiện, phản ứng diễn ra tương đối nhanh

và có thể đạt được phản ứng hoàn toàn Đồng thời xúc tác NaOH rẽ, dễ tìm lại ít làm

ăn mòn thiết bị

1.3 Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về đề tài này nhưng vẫn được tiếp tục nghiên cứu vì mỗi vùng khác nhau với nguyên liệu khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau, vì đề tài này mang nhiều ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn:

Nghiên cứu để tạo ra nhiên liệu mới, rẻ có nhiều ưu điểm cung cấp thêm nguồn năng lượng cho thế giới đáp ứng nhu cầu cấp thiết hiện nay

Sử dụng nguồn phế phẩm của các nhà máy, nhà hàng, quán ăn… tạo ra nhiên liệu mới vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa xử lý các loại dầu ăn sau khi sử dụng một cách hiệu quả, hạn chế nguồn chất thải gây ô nhiễm môi trường

Chương 2: NỘI DUNG

2.1 Dầu thực vật

2.1.1 Khái niệm dầu thực vật [1], [29]

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây có dầu với hàm lượng lớn Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu, bông, hướng dương Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ, ô liu …

Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: dầu ăn được

và dầu không ăn được.[1]

- Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa, dầu cải, dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con người

- Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha, mahua,

karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các độc tố như phorbol ester và curcin, hạt của Pongamia pinnata (karanja) chứa các chất độc như

furanoflavone, furanoflavonol, chromenoflavone flavone và furanodiketone

Dầu thực vật là loại nhiên liệu có thể thay thế cho diesel Khi chọn dầu làm nhiên liệu thay thế nên chọn loại dầu không có cạnh tranh thực phẩm với con người

Dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ diesel có hai loại: Sản phẩm dầu thực vật điều chế trực tiếp từ các hạt, trái, cây lấy dầu và sản phẩm dầu thực vật đã qua este hóa (BDF)

2.1.2 Thành phần hóa học của dầu thực vật [1], [18], [19]

Thành phần hóa học của dầu thực vật nói chung gồm 95% các triglixerit và 5% các axid béo tự do Triglixerit là các trieste tạo bởi phản ứng của các axit béo (thành phần axit béo của các loại dầu thực vật được trình bày ở bảng 2.1) trên ba chức rượu của glyxerol Trong phân tử của chúng có chứa các nguyên tố H, C, và O.Về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel: Chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng

H chứa ít hơn 5 – 13% còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O) cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxi Chính vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé Thành phần C, H, O của dầu thực vật được thể hiện trong bảng 2.2 đặc tính của dầu thực vật

 Nhóm mau khô: Gồm các dầu có chỉ số iốt trên 130 như dầu lanh, dầu trẩu

Bảng 2.1: Thành phần các axit béo của các loại dầu thực vật [19]

Axit

bão

hòa

Caprylic 8,24 1,04 3,50 Capric 7,19 2,90 4,50 Lauric 47,31 50,90 44,70 Myristic 17,00 18,40 17,50 0,10 Palmitic 8,85 8,70 9,70 10,50 Stearic 2,27 1,90 3,01 3,20

2.1.3 Tính chất lí hóa cơ bản của dầu thực vật [19]

 Dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxi, chính vì điều này mà dầu thực vật

có thể cháy với dư lượng không khí bé mà vẫn cháy hoàn toàn

 Dầu thực vật không hoàn toàn bay hơi hết và đó có lẽ là nguyên nhân gây đóng cặn trong buồng cháy

 Do chỉ số cetan thấp nên thời gian cháy trễ của dầu thực vật tăng lên khoảng gấp đôi Nếu không thay đổi góc phun sớm thì thời điểm bắt đầu bốc cháy và thời gian cháy nhanh và cháy chính lùi về sau

 Đối với dầu thực vật thì khi đã bốc cháy, tốc độ cháy nhanh hơn so với diesel, điều này làm cho quá trình cháy kết thúc cùng một lúc như diesel

 Độ nhớt dầu thực vật ở nhiệt độ cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần (riêng đối với dầu dừa độ nhớt ở 20o

Tỉ trọng C/H 6,63 6,45 6,00 6,46

Tỉ số lượng không khí/

lượng nhiên liệu (A/F) 12,40 12,39 11,83 14,50

Bảng 2.3: Tính chất cơ bản của dầu thực vật [19]

Dầu đậu nành 0,54 36 - 38

Dầu diesel < 0,01 45 - 50

2.1.4 Các phương pháp xử lý dầu thực vật để làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong[2]

Để sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt và chỉ số cetan Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số cetan của dầu thực vật làm cho

hệ thống nhiệt lượng và quá trình cháy hoạt động không bình thường, làm chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn dẫn đến các chỉ tiêu kinh tế của động cơ sẽ giảm

đi

Các giải pháp xử lý dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là các phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan của dầu thực vật, có các phương pháp sau :

Phương pháp sấy nóng dầu thực vật: Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật Độ nhớt cuả dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác, phương pháp này không cải thiện được trị số cetan của dầu thực vật….do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời các phương pháp khác

Phương pháp pha loãng: Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản giảm độ nhớt và tăng trị số cetan, có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm dung môi chất pha loãng Pha loãng dầu thực vật bằng diesel sẽ tạo một hỗn hợp nhiên liệu mới từ dầu thực vật Đây là một hỗn hợp cơ học nhiên liệu dầu thực vật và diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các chỉ

số đặc tính của hỗn hợp dầu thực vật/diesel tùy thuộc vào tỉ lệ thành phần giữa dầu thực vật và diesel và các chỉ số này không đạt được tính chất như diesel Phương pháp cracking: Quá trình cracking dầu thực vật gần giống như cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật dưới tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu Sản phẩm thu được thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt khó thực hiện ở quy mô lớn

Phương pháp nhũ tương hóa: Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật-rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, tỉ lệ rượu càng lớn độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên, lúc đó dễ tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém bền đồng nhất

do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở qua trình làm việc bình thường của hệ thống nhiệt lượng

Phương pháp transeste hóa: Phương pháp traseste hóa dầu thực vật là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần đây, transeste hóa là phản ứng giữa

mono-, di , triglyxerit với rượu cùng với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp, tạo thành các alkyl este của các axit béo và glyxerol

2.2 Dầu ăn đã qua sử dụng

2.2.1 Khái quát về dầu thải [29]

Dầu ăn chiên đi chiên lại nhiều lần đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật

lý, tạo ra nhiều hợp chất hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng để nấu ăn được nữa [3] Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia súc Nhưng kể từ năm 2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm thịt [4] Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dụng nguồn phế phẩm này mà không gây hại cho con người Sản xuất ra các loại nhiên liệu sinh học như BDF là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải từ chiên rán Tuy nhiên, việc sản xuất BDF từ loại nguyên liệu này thì bị hạn chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các axit béo tự do và nước Các sản phẩm không mong muốn như các dime và trime hình thành trong suốt quá

trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của BDF như cặn lắng carbon CCR Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản xuất BDF bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt quá trình nấu nướng

2.2.2 Thành phần hóa học [29]

Vấn đề sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau

Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160o

C - 200oC tùy từng giai đoạn chế biến [3] Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [4]

Bảng 2.4: So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [5]

Tính chất

Dầu ăn đã qua sử dụng

Dầu hạt bông

Dầu hạt cải

Dầu nành

0 0,925 66,6

7,25

11.67 0.89 13.27 57.51

0 0.912

50 0.11

3.49 0.85 64.4 22.3 8.23 0.914 39.5 1.14

11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 0.92

65 0.2

Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về

dầu đó Dựa vào bảng Bảng 2.4 ta có thể so sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [6]:

- Giảm sức căng bề mặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng sủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axit béo tự do

- Chỉ số iốt giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxi hóa và phản ứng thủy phân [7]

2.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành BDF [29]

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

- Nhiên liệu BDF từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường

- BDF thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel

2.3 Dầu diesel

2.3.1 Khái niệm chung [19], [20]

Dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil) Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ 175o

C - 370oC Các nhiên liệu diesel nặng hơn, với nhiệt

độ bốc hơi 315o

C - 425oC còn gọi là dầu ma zut Dầu diesel được đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể được dùng trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ diesel

Dầu diesel cũng có nguồn gốc từ dầu mỏ, cũng có gốc là CxHy Dầu diesel có 2 loại thông dụng, đó là dầu DO (diesel Oil) và dầu FO (fuel Oil)

- Dầu FO: có độ nhớt cao (đặc), được chưng cất lấy ra từ nhiệt độ cao (3500oC) Dầu FO dùng để chạy những động cơ có số vòng quay thấp như: máy phát điện, tàu thuỷ, các nhà máy nhiệt điện

- Dầu DO: còn gọi là dầu gasoil, loãng hơn dầu FO, được lấy ra từ nhiệt độ khoảng 250o

C - 400oC Hầu hết các xe ôtô máy dầu đều sử dụng dầu DO để hoạt động

2.3.2.Các đặc tính của dầu diesel [19], [20]

- Tính bốc hơi và tự bốc cháy thích hợp với tỉ số nén và khí hậu mà động cơ đó đang hoạt động

- Không lẫn tạp chất gây mài mòn, ăn mòn hoá học

a Tính bay hơi của nhiên liệu

- Nhiên liệu phun vào buồng cháy động cơ diesel được bốc cháy sau khi hình thành hoà khí

- Trong thời gian cháy trễ (tính từ lúc phun nhiên liệu vào buồng cháy tới lúc bắt đầu cháy) tốc độ và số lượng bay hơi của nhiên liệu phụ thuộc nhiều vào tính bay hơi của nhiên liệu phun vào động cơ

- Tốc độ bay hơi của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn tới tốc độ hình thành hoà khí trong buồng cháy Thời gian hòa khí của động cơ diesel cao tốc rất ngắn, do đó đòi hỏi tính bay hơi cao của nhiên liệu Các tiêu chuẩn về diesel được trình bày trong bảng 2.5

Bảng 2.5: Các thông số kỹ thuật của dầu diesel [19]

Các tiêu chuẩn chất lượng của

nhiên liệu diesel

Loại nhiên liệu diesel

Phương pháp thử

DO 0,5% S

DO 1,0% S

- Nhiên liệu có thành phần chưng cất nặng thì khó cháy, kết quả làm tăng muội than, làm tăng nhiệt độ khí xả, tăng tổn thất nhiệt làm giảm hiệu suất và độ tin cậy hoạt động của động cơ Nhưng nếu thành phần chưng cất nhẹ quá, sẽ khiến hòa khí khó tự cháy, làm tăng thời gian cháy trễ và khi hòa khí đã bắt đầu tự cháy thì hầu như toàn bộ phần chưng cất nhẹ của nhiên liệu đã phun vào động cơ sẽ bốc cháy tức thời, khiến tốc độ tăng áp suất rất lớn, gây tiếng nổ thô bạo, không êm

- Mỗi loại buồng cháy của động cơ diesel có đòi hỏi khác nhau về tính bay hơi của nhiên liệu Các buồng cháy dự bị và xoáy lốc có thể dùng nhiên liệu có thành phần chưng cất nhẹ

- Riêng động cơ đa nhiên liệu không có yêu cầu gì đặc biệt đối với tính bay hơi của nhiên liệu

b Đánh giá tính tự cháy của nhiên liệu diesel

Tính tự cháy của hòa khí (nhiên liệu) trong buồng cháy là một chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Trong động cơ diesel, nhiên liệu được phun vào buồng cháy ở cuối kì nén, nó không bốc cháy ngay mà phải qua một thời gian chuẩn bị sau đó mới tự bốc cháy

và là loại năng lượng tái tạo Về phương diện hoá học thì BDF là ankyl este (metyl este, hay etyl este) của những axit béo trong dầu hay mỡ khi được este hoá bởi các

BDF là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu

để chế biến Metyl este điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150oC (3000 F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~ 0,88g/cm3), có độ nhớt tương tự diesel từ dầu mỏ Nhiều nước trên thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là biodiesel, chữ BA hay E để cho biết hoá hợp với etanol Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% BDF được ký hiệu là B20, BDF tinh khiết là loại B100

BDF có thể sản xuất từ các loại dầu khác nhau như: dầu thực vật, mỡ động vật hay

từ dầu của tảo, hoặc cả dầu mỡ phế thải sau khi đã được làm sạch Tính chất của BDF

và diesel được trình bày ở bảng 2.6

Bảng 2.6: So sánh tính chất của BDF với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh [21]

(Ultra-low sulfur diesel)

40600

60

44

15 0,85 2,6

42700

2 4.2 Lịch sử hình thành và phát triển của BDF [21]

BDF bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glyxerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ

phẩm là metyl hoặc etyl este gọi chung là BDF

Quy trình este hóa dầu mỡ để sản xuất dầu BDF đã được hai nhà khoa học

Duffy và Patrick đề ra từ năm 1853 Ngày 10/8/1893 Rudolf diesel cho chạy chiếc động cơ ―diesel‖ đầu tiên bằng loại dầu đậu phộng, và tại hội chợ quốc tế Paris năm

1900 ông đã nhận được giải Grand Prix về loại máy nổ này

Trước các vấn đề về môi trường gây ra bởi việc sử dụng than đá và dầu mỏ, công nghệ sản xuất BDF được hồi sinh tại Áo từ các năm 1980, đến năm 1991 thì một nhà máy công nghiệp quy mô 10 triệu lít mỗi năm được xây dựng ở Aschach (một đô thị ở Áo) Đến năm 1998 đã có 21 nước có nhà máy sản xuất BDF công nghiệp, trong

đó người Pháp tiến xa nhất với việc áp dụng quy trình hiện đại với nguồn nguyên liệu

là hạt cải dầu và BDF sản xuất ra được dùng ở dạng B5 (5% BDF với 95% diesel) và B30 (30% BDF trộn với 70% diesel)

Năm 1912, Rudolf diesel đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho

nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá‖ Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có BDF đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của BDF, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh học Quốc tế (International BDF Day)

2.4.3 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới [22]

Tình hình nghiên cứu BDF trên thế giới [22]

Để đảm bảo an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, nhiều quốc gia và tổ chức quốc tế trong vài thập kỉ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng ―nhiên liệu sạch‖ ở quốc gia mình

Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,

mỡ có thể sử dụng để sản xuất BDF Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất BDF Cứ 16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại còn có thể chiết xuất được 500 kg BDF Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới - Tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gien đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn

dầu diesel sinh học Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất BDF

Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Inđônêxia, Malaysia cũng

đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học Như ở Thái Lan, hiện

sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được 1 lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và

có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác Bộ Năng Lượng Thái Lan này cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày) Indonesia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây có dầu khác là jatropha Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải

Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ Tuy nhiên bài toán nguyên liệu đặt ra là: ―diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp‖, Trevor Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận định

―diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất Các cánh rừng nhiệt đới

có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm‖ Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế để sản xuất BDF

Tình hình sử dụng BDF trên thế giới [22]

Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn BDF vào thành phần diesel từ 5 tới 30% để sử dụng

* Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm

2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo

* Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng

11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép

* Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005

* Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20

* Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok

* Tại Việt Nam, Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10% Biodiesel (B10) vào thành phần diesel để lưu thông trên thị trường

2.4.4.Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam [23], [24]

Ở Việt Nam việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu sinh học bắt đầu từ năm

1990 Nhưng tại thời điểm đó giá xăng dầu trên thế giới và trong nước còn tương đối

rẻ (5.000 – 6.000 VNĐ/lít) nên ít được sự quan tâm của nhà nước Trong giai đoạn

2000 – 2011, giá xăng dầu trên thị trường tăng liên tục có lúc đạt: Xăng không chì RON 95 là 21.800 đồng/lít, xăng không chì RON 92 là 21.300 đồng/lít; điezen 0,05S

là 21.100 đồng/lít; điezen 0,25S là 21.050 đồng/lít; dầu hoả là 20.800 đồng/lít; madút 3S là 12.990 đồng/kg và madút 3,5S là 16.800 đồng/kg (Trích từ Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam điều chỉnh giá các mặt hàng xăng dầu từ 10 giờ 00 ngày 29 tháng 03 năm 2011) Kéo theo sự gia tăng của các mặt hàng khác như: chi phí vận chuyển, lương thực thực phẩm….Chính vì vậy, việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiên liệu

có nguồn gốc sinh học trong giai đoạn hiện nay là hết sức cần thiết

Tính tới thời điểm hiện nay, Việt Nam đã có một số nơi sản xuất thành công nhiên liệu BDF :

- Tháng 6/2000 Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất BDF từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như: công

ty AGIFISH, công ty MINH TÚ ở Thốt Nốt (Cần Thơ), và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020 ¸ 2025 phải sản xuất được 4,5 - 5 triệu tấn (xăng, diesel pha cồn và BDF), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước

Năm 2004, Phân viện khoa học vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất dầu BDF từ dầu, mỡ động thực vật Trong đó, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Đình Thành đã ra mắt công nghệ sản xuất BDF từ dầu phế thải và mỡ

cá basa Có nhiều phương pháp để tổng hợp dầu BDF nhưng sử dụng xúc tác zeolite với tác nhân metanol (etanol) được xem là tốt nhất

- Ngày 20.11.2007, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số TTg phê duyệt ―Đề án phát triển nhiên liệu sinh học (NLSH) đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025‖ Đây là định hướng đúng đắn trong việc tìm kiếm và sử dụng nguồn năng lượng sạch mới trong tương lai ở nước ta Tuy nhiên, vấn đề nguyên liệu cho sản xuất NLSH cần được xem xét không chỉ dưới góc độ công nghệ và sản phẩm thuần túy, mà còn phải xem xét mối quan hệ của chúng với cơ chế thị trường và giá cả

177/2007/QĐ Thực tế ở nước ta, đã có nhiều thời điểm nhiên liệu sinh học được đưa vào sử dụng Tháng 09/2008, xăng sinh học E5 (xăng pha 5% cồn) lần đầu tiên xuất hiện trên thị trường BDF từ mỡ cá cũng đã được sản xuất và sử dụng cho các tàu thuyền, máy bơm nước ở các tỉnh miền nam Tuy nhiên, việc kiểm định chất lượng của các loại nhiên liệu này cũng rất được quan tâm Hiện nay đã có tiêu chuẩn Việt Nam TCVN cho chất lượng BDF

- Năm 2010 TP.Cần Thơ vừa xuất khẩu 23 nghìn lít dầu sạch do Công ty TNHH Minh

Tú (quận Ô Môn) sản xuất, được chế tạo từ mỡ cá tra, ba sa (BDF) sang Singapore Các mẫu dầu BDF sản xuất thử nghiệm sau đó được gửi sang Singapore xác định chỉ tiêu chất lượng, đạt tiêu chuẩn FAME của Hoa Kỳ (ASTM D6751) Sản phẩm này được pha với dầu diesel theo tỷ lệ 20% BDF và 80% diesel để chạy máy tàu, máy xay xát, xe ôtô chẳng những không xả khí thải nguy hại mà còn giúp máy móc chậm giảm tuổi thọ, tiết kiệm khoảng một nghìn đồng/lít so với sử dụng dầu diesel thuần túy

- Trong sản xuất BDF, Việt Nam có nhiều thuận lợi, vì chúng ta có nhiều loại cây có dầu Loại cây mà cả thế giới ―tín nhiệm‖ như thầu dầu (giống jatropha) thì Việt Nam không thiếu, bên cạnh đó còn có các cây có dầu như: gai dầu, sở, trẩu, cây đen, vừng, lạc, dừa nhưng cái khó là chúng ta chưa có một chủ trương đúng đắn, rõ ràng Cũng

có tác giả đề xuất dùng cây dầu mè jatropha curcas, dùng mỡ cá ba sa để sản xuất nhiên liệu sinh học theo tác giả Lê Võ Định Tường (2007)

2.4.5 Ưu và nhược điểm của BDF [25]

Ưu Điểm

Về mặt môi trường

– Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính

– Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến 0,2% trong dầu diesel)

– Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOx, HC chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người – Không chứa hiđrocacbon thơm nên không gây ung thư

– Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn diesel 4 lần, phân huỷ từ 85¸88% trong nước sau 28 ngày)

– Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất

– Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

Về mặt kỹ thuật

– Có chỉ số cetan cao hơn diesel

– BDF rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

– BDF có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

– BDF có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu diesel Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel Do vậy dầu diesel

có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của BDF có chứa oxi Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát Cho nên BDF có tính bôi trơn tốt

– Do có tính năng tượng tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).

Về mặt kinh tế

─ Sử dụng nhiên liệu BDF ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

─ Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn