Khảo sát quy trình chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử sdse trong pin mặt trời thế hệ mới luận văn thạc sỹ vật lý

Các kết quả nghiên cứu của cácnhà khoa học trên thế giới cho thấy các vật liệu nano có nhiều tính chất mớilạ, hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng rất to lớn trong các lĩnh vực như trong xử l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐỖ THỊ LAN HƯƠNG

Kh¶o s¸t quy tr×nh chÕ t¹o

vµ øng dông chÊm lîng tö CdSe trong pin mÆt trêi thÕ hÖ míi

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC

MÃ SỐ: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS NGUYỄN HỒNG QUẢNG

VINH - 2011

Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của thầy giáo- PGS.TS.Nguyễn Hồng Quảng Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và kính trọngđến Thầy hướng dẫn của mình – người đã đặt vấn đề, hướng dẫn và tận tìnhgiúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong khoa Vật lý đãtruyền thụ cho tác giả những kiến thức bổ ích trong quá trình học tập, dẫn dắttác giả trong bước đầu nghiên cứu khoa học cũng như trong suốt quá trìnhthực hiện luận văn

Xin cảm ơn khoa Đào tạo Sau đại học trường Đại học Vinh đã tạo điềukiện giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian học tập tại trường

Cuối cùng tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồngnghiệp đã luôn cổ vũ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi chotác giả trong suốt khóa học

Xin chân thành cảm ơn tất cả!

Vinh, tháng 12 năm 2011

Tác giả

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I KHẢO SÁT QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe 5

1.1 Giới thiệu về vật liệu nanô 5

1.1.1 Khái niệm nanô và công nghệ nanô 5

1.1.2 Vật liệu nanô và các tính chất 6

1.1.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu nanô 7

1.2 Chấm lượng tử CdSe 8

1.2.1 Giới thiệu về chất bán dẫn CdSe 8

1.2.2 Chấm lượng tử CdSe và tính chất 10

1.2.3 Ứng dụng của chấm lượng tử CdSe 12

1.3 Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe 13

1.3.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanô 13

1.3.2 Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 15

1.3.2.1 Hóa chất và dụng cụ 15

1.3.2.2 Các bước tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdSe 15

1.3.2.3 Kết quả thí nghiệm 18

CHƯƠNG II ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe TRONG CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ MỚI 25

2.1 Pin mặt trời trên cơ sở tinh thể Si (pin mặt trời truyền thống) 25

2.1.1 Giới thiệu pin mặt trời 2.1.2 Cấu tạo của pin mặt trời 2.1.3 Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời 27

2.1.3.1 Chuyển tiếp p-n 28

2.1.3.2 Sự tạo thành dòng điện trong pin mặt trời 29

2.1.3.3 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời 30

2.1.3.4 Các tham số đặc trưng của pin mặt trời 32

2.1.3.5 Hiệu suất biến đổi quang - điện của pin mặt trời 32

2.1.4 Quy trình chế tạo pin mặt trời trên cơ sở tinh thể Silic 33

2.2 Pin mặt trời thế hệ mới 37

2.2.1 Những hạn chế của pin mặt trời truyền thống 37

2.2.2 Pin mặt trời thế hệ mới 38

2.2.3 Một số vật liệu thường dùng chế tạo pin mặt trời thế hệ mới 39

2.3 Ứng dụng chấm lượng tử CdSe trong pin mặt trời thế hệ mới

2.3.1 Sự tạo thành đa hạt tải từ sự hấp thụ một photon 41

2.3.2 Sử dụng cấu trúc đa lớp – đa chuyển tiếp 43

2.3.3 Sử dụng cấu trúc lai để bẫy hạt tải 45

2.4 Một số thách thức trong việc hiện thực hóa khả năng của chấm lượng tử CdSe trong chế tạo tin mặt trời thế hệ mới

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Bảng 1.1 Một số tính chất của Cadmium Selenide (CdSe) 9Bảng 1.2 Kích thước của các chấm lượng tử CdSe suy ra từ

vị trí đỉnh phổ hấp thụ ước lượng theo công thức 19Bảng 2.1 Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu pin mặt trời 39Bảng 2.2 Các vật liệu đối với pin mặt trời màng mỏng 40

Hình 1.1 Hình ảnh phát quang của các QD-LED 8

Hình 1.2 Bề rộng vùng cấm của một số hợp chất bán dẫn và khả năng ứng dụng của chúng 10

Hình 1.3 Khe dải năng lượng của CdSe 11

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của màu phát xạ của hạt CdSe vào kích thước của nó 12

Hình 1.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 16

Hình 1.6 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 17

Hình 1.7 Sự thay đổi màu sắc của dung dịch CdSe theo thời gian phản ứng 18

Hình 1.8 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe theo các thời gian phản ứng 20

Hình 1.9 Phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe theo các thời gian phản ứng 20

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của CdSe ứng với các nhiệt độ theo nhiệt độ khác nhau 22

Hình 1.11 Phổ phát xạ của CdSe theo thời gian tổng hợp 22

Hình 2.1 Sự tiến triển trong công nghệ chế tạo pin mặt trời 26

Hình 2.2 Cấu tạo của một tế bào pin mặt trời điển hình 27

Hình 2.3 Các tế bào pin mặt trời được kết nối thành panel 27

Hình 2.4 Sự tạo thành lớp chuyển tiếp p-n và giản đồ năng lượng 29

Hình 2.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của pin mặt trời 30

Hình 2.7 Đường đặc trưng Vôn-Ampe của pin mặt trời 31

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo pin mặt trời trên cơ sở Si 33

Hình 2.9 Cấu trúc một pin mặt trời tinh thể Si đã hoàn thiện 36

Hình 2.10 Tấm pin mặt trời từ Si vô định hình 40

Hình 2.11.Hiệu ứng tạo ra 2 cặp exciton từ việc hấp thụ 1 photon 43

Hình 2.12 Một mô hình pin mặt trời có cấu trúc đa lớp 44

Hình 2.13 Sơ đồ vùng cấm thẳng - vùng cấm xiên của bán dẫn 44

Hình 2.14 Sơ đồ mô tả quá trình bẫy điện tử trong pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu TiO2 46

Hình 2.15 Tác dụng của lớp TiO2 chất bẫy điện tử trong pin mặt trời trên nền CdSe 47 Hình 2.16 Mô tả một cấu trúc pin mặt trời chế tạo từ vật liệu lai giữa

CdSe với polymer Error: Reference source not found

MỞ ĐẦU

Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển, nhu cầu về năng lượng ngàycàng tăng, trong khi đó các nguồn nhiên liệu dự trữ như than đá, dầu mỏ, khíthiên nhiên và ngay cả thuỷ điện thì có hạn khiến cho nhân loại đứng trướcnguy cơ thiếu hụt năng lượng Do đó cần thiết phải có nguồn năng lượng để

bổ sung, thay thế như năng lượng gió, địa nhiệt, năng lượng hạt nhân, nănglượng mặt trời… để có thể cung cấp điện cho những vùng hẻo lánh, cho hoạtđộng của các vệ tinh và những vùng mà mạng lưới điện quốc gia chưa vươntới được

Năng lượng mặt trời là một trong các nguồn năng lượng tái tạo quantrọng nhất mà thiên nhiên ban tặng cho hành tinh của chúng ta Năng lượngmặt trời có thể nói là vô tận Nó là nguồn năng lượng sạch và tiềm năng thực

sự đang được loài người quan tâm khai thác

Việt Nam là nước có tiềm năng năng lượng mặt trời, với vị trí nằmtrong khu vực có cường độ bức xạ mặt trời cao, do đó việc sử dụng nănglượng mặt trời ở nước ta sẽ đem lại hiệu quả kinh tế cao Từ đó có thể thấyviệc nghiên cứu nâng cao hiệu quả khai thác nguồn năng lượng mặt trời là hếtsức cần thiết

Một trong những hướng khai thác nguồn năng lượng mặt trời đang đượccác nước trên thế giới quan tâm hiện nay là pin mặt trời hay pin quang điện.Tuy nhiên hiện nay pin mặt trời chưa được sử dụng phổ biến Một trongnhững lý do của thực tế này là giá thành lắp đặt pin mặt trời còn quá cao ỞViệt Nam, những vùng xa xôi hẻo lánh, nơi điện lưới quốc gia khó tiếp cậnchính là nơi cần điện từ pin mặt trời Tuy nhiên thực tế đây lại là những vùng

mà đời sống người dân còn nghèo nhất Do đó, việc triển khai ứng dụng pinmặt trời trong thực tế còn nhiều hạn chế, khó áp dụng phổ biến cho đồng bào

vùng sâu, vùng xa và dân nghèo Việc hạ giá thành sản xuất điện từ pin mặttrời là một việc hết sức cần thiết nhằm hiện thực hóa ước mơ có điện củangười dân những vùng xa xôi, hẻo lánh, nơi biên cương, hải đảo …

Một trong những thành tựu trong khoa học vật liệu những năm gần đây

là sự phát hiện và chế tạo ra vật liệu nano Các kết quả nghiên cứu của cácnhà khoa học trên thế giới cho thấy các vật liệu nano có nhiều tính chất mớilạ, hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng rất to lớn trong các lĩnh vực như trong xử

lý ô nhiễm môi trường, trong kỹ thuật truyền dẫn thông tin quang, trong chếtạo linh kiện quang điện tử, hay pin quang điện có hiệu suất cao…

Trong số các vật liệu nano được quan tâm nghiên cứu hiện nay, các tinhthể bán dẫn kích thước nano (gọi là các chấm lượng tử) là đối tượng thu hútnhiều nhất, đặc biệt là CdSe Các nghiên cứu gần đây cho thấy các chấm lượng

tử CdSe có tính chất quang rất đặc biệt: chúng không chỉ phụ thuộc vào thànhphần của vật liệu mà còn phụ thuộc vào kích thước của tinh thể Bằng cáchđiều khiển kích thước của tinh thể, người ta có thể điều khiển được tính chấthấp thụ và phát xạ quang của chúng Do có những tính chất đặc biệt, tiềm năngứng dụng của chấm lượng tử CdSe cũng rất lớn Tuy nhiên, thách thức lớn nhấtđối với các nhà khoa học trong việc hiện thực hóa những tiềm năng của chấmlượng tử CdSe hiện nay là làm thế nào để chế tạo được các chấm lượng tử cóthành phần, cấu trúc và kích thước mong muốn Một khi điều khiển được quytrình chế tạo chấm lượng tử CdSe, người ta có thể sử dụng chúng trong nhiềuứng dụng khác nhau, tùy theo những tính chất mà chúng sở hữu

Với mong muốn được biết thêm những điều mới lạ về Quang học quangphổ và về vật liệu, cũng như biết thêm về các tính chất thú vị và tiềm năngứng dụng to lớn của vật liệu bán dẫn kích thước nanomet, tôi chọn đề tài

“Khảo sát quy trình chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử CdSe trong pin

mặt trời thế hệ mới” cho luận văn thạc sĩ Quang học của mình.

Mục đích của đề tài là khảo sát quy trình chế tạo và khả năng ứng dụngchấm lượng tử CdSe trong chế tạo pin mặt trời thế hệ mới

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn nhóm II–VI mà điển hình làchấm lượng tử CdSe, chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng CdO.Nhiệm vụ chính của luận văn là tìm hiểu các phương pháp và quy trìnhchế tạo chấm lượng tử CdSe, tìm hiểu mối quan hệ giữa tính chất với cáctham số chế tạo Luận văn cũng đặt ra nhiệm vụ tìm hiểu về pin mặt trời thếhệ mới (công nghệ màng mỏng) trên cơ sở chấm lượng tử CdSe Các tiêu chíđặt ra đối với vật liệu chế tạo pin mặt trời cũng như quy trình chế tạo chấmlượng tử thỏa mãn các tiêu chí đó cũng sẽ được quan tâm khảo sát

Đề tài được nghiên cứu với sự kết hợp phương pháp lý thuyết vớiphương pháp thực nghiệm Từ các tài liệu chuyên ngành (bài báo khoa học,sách chuyên khảo) chúng tôi tiến hành phân tích, so sánh để tìm ra quy trìnhchế tạo CdSe phù hợp theo hướng thân thiện với môi trường; Quy trình chếtạo CdSe bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng CdO bằng các dung môikhông kết hợp được khảo sát chi tiết

Nội dung của luận văn, ngoài phần mở đầu và phần kết luận được trìnhbày trong hai chương chính:

Chương 1: Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe

Chương này trình bày về những ứng dụng của vật liệu nanô và nghiêncứu chế tạo chấm lượng tử CdSe theo hướng thân thiện với môi trường;

Chương 2: Ứng dụng chấm lượng tử CdSe trong pin mặt trời thế hệ mới.

Các ứng dụng của chấm lượng tử CdSe trong thực tế, đặc biệt trong pinmặt trời thế hệ mới được mô tả trong chương này Đồng thời, những tháchthức cần vượt qua nhằm hiện thực hóa những khả năng của việc chế tạo pinmặt trời trên cơ sở chấm lượng tử CdSe cũng được thảo luận

Phần kết luận nêu lên những kết quả đã đạt được của đề tài Luận vănđược kết thúc với phần Danh mục các tài liệu tham khảo.

Mặc dù đã rất cố gắng trong việc hoàn thành luận văn, tác giả biết rằngkhông thể nào tránh được những sai sót Tác giả mong nhận được các ý kiếnđóng góp của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp về hình thức cũngnhư nội dung trình bày luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn !

CHƯƠNG I KHẢO SÁT QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

Chương này sẽ trình bày tóm tắt về một số đặc điểm của vật liệu nanonói chung, các tính chất cơ bản của chấm lượng tử CdSe nói riêng và khảnăng ứng dụng của chúng trong thực tế trước khi đi sâu tìm hiểu về cácphương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe từ các tiền chất thân thiện với môitrường Ảnh hưởng của các tiền chất, cũng như các thông số thành phần,nhiệt độ,… đến chất lượng của chấm lượng tử CdSe cũng sẽ được thảo luậnchi tiết

1.1 Giới thiệu về vật liệu nanô

1.1.1 Khái niệm nanô và công nghệ nanô

Chữ “nanô” ở đây có nghĩa là nanomet Vật liệu nano là tên gọi chungcác vật liệu có ít nhất một kích thước (một chiều) dưới 100 nm (1nm=10-9 m).Trong số các vật liệu nano, các tinh thể bán dẫn có kích thước từ vài nanometđến dưới 10 nm được gọi là các là các chấm lượng tử (quantum dot) vì tạithang kích thước này, các hiệu ứng giam cầm lượng tử thể hiện rất rõ nét,khiến cho tính chất vật liệu khác hẳn với tính chất của vật liệu thông thường

có cùng thành phần Các tính chất của vật liệu khi đó không chỉ phụ thuộc vàothành phần mà còn phụ thuộc vào kích thước của tinh thể bán dẫn

“Công nghệ nanô” đôi khi được gọi là công nghệ phân tử, là ngành kỹ

thuật liên quan tới việc thiết kế và sản xuất các mạch điện tử và các thiết bị cơkhí xây dựng rất nhỏ, ở cấp độ phân tử của vật chất Công nghệ nanô tìm cáchlấy phân tử đơn nguyên tử nhỏ để lắp ráp ra những vật to kích thước bìnhthường để sử dụng, đây là cách làm từ nhỏ đến to (bottom-up) khác với cách

là thông thường từ trên xuống dưới (top-down), từ to đến nhỏ

1.1.2 Vật liệu nanô và các tính chất

Như trên đã nói, vật liệu nanô là lớp vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc

bằng 100 nm Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có haihiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong

cả hạt nano trở nên rất lớn Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử

bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cáchđầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúccủa các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2 ,nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 4000C khivật liệu có kích thước nano và khoảng 12000C khi vật liệu ở dạng khối) Bêncạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện

tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấutrúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lạinhững ứng dụng quan trọng trong cuộc sống Thứ hai, khi kích thước của hạtgiảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiệnhiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như cáctrạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tửhoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tínhchất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó Chính hai tính chất liênquan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nanotrở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng.Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnhhình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng

So với vật liệu thông thường, vật liệu nanô có cùng thành phần thể hiệnnhiều tính chất lý, hóa khác biệt do các hiệu ứng kích thước hạt nhỏ, hiệu ứng

sai hỏng bề mặt hạt tinh thể,… gây ra Trong các vật liệu nanô, các tinh thểbán dẫn hay các chấm lượng tử được gọi là các “nguyên tử nhân tạo” có kíchthước cỡ nanô mét với các tính chất quang lý và quang hoá rất đặc biệt, màcác tính chất này không có trong các nguyên tử tách biệt hoặc trong các vậtliệu khối có cùng thành phần Do những tính chất ưu việt có được từ hiệu ứnggiam giữ lượng tử làm thay đổi một số tính chất của vật liệu như: tính dẫnđiện tăng, tính chất quang khác biệt, khả năng xúc tác quang hoá Nhữngtính chất đặc biệt này đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa họctrong nước và thế giới bởi chúng có nhiều tiềm năng ứng dụng rất thú vị

1.1.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu nanô

Do sở hữu các tính chất mới độc đáo, vật liệu nano được chứng minh là

có rất nhiều ứng dụng trong thực tế Chẳng hạn, sợi carbon và các bó ốngcarbon đa lớp được dùng gia cường cho polymer để điều khiển và nâng caotính dẫn điện, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể

vì carbon dễ tương hợp với xương, mô…, làm các màng lọc cũng như linhkiện quang phi tuyến Chấm lượng tử được "gắn" vào các phân tử sinh họctrong tế bào Dưới sự kích hoạt của tia tử ngoại, chấm lượng tử phátquang giống như cây thông Giáng sinh trong tế bào, giúp ta phân biệt phân tử

ta muốn quan sát với các phân tử xung quanh Các nhà khoa học tận dụnghiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học

và sự phát huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư

Gần đây các nhà khoa học phòng thí nghiệm tại quốc gia Sandia (Mỹ)công bố đã chế tạo thành công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng (hình1.1) có tuổi thọ cao và ít hao năng lượng bằng cách trộn hạt nano có đườngkính khác nhau phát ra ánh sáng đỏ, lục và lam [19]

Ngoài sự phát quang, việc chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điệnnăng là một ứng dụng quan trọng khác của chấm lượng tử với hiệu suất vượt

trội hơn tất cả vật liệu được biết từ trước đến nay

Hình 1.1 Hình ảnh phát quang của các QD-LED [19].

1.2 Chấm lượng tử CdSe

1.2.1 Giới thiệu về chất bán dẫn CdSe

CdSe là bán dẫn hợp chất được tạo thành từ nguyên tố Cadmi và Selen

Cadmi là nguyên tố đứng ở nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hóa học Đó là nguyên tố kim loại có màu trắng, mềm, dễ biếndạng và có ánh kim Trong tự nhiên Cadmi được tìm thấy dưới dạng quặng.Trong không khí Cadmi bị phủ một lớp oxit CdO mỏng làm cho nó trở nên cómàu xám Cadmi bắt đầu thăng hoa trong chân không ở 1600C Khi đốt nóngCadmi trong không khí nó sẽ cháy và tạo thành CdO Ở thể hơi, Cadmi nằmdưới dạng đơn nguyên tử Cadmi được làm sạch bằng cách cho thăng hoatrong chân không ở nhiệt độ 7000C Nó không nóng chảy ở áp suất thường

Nguyên tố thứ hai tạo thành bán dẫn CdSe là Selen Selen tồn tại dướinhiều dạng thù hình: Selen vô định hình, selen thuỷ tinh, selen đơn tà, selenlục giác Tất cả các dạng thù hình này có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, nhưngdạng hình thù bền nhất là tinh thể lục giác, nhận được từ quá trình làm sạchdung dịch Se nóng chảy đến 1800C và giữ nhiệt độ này trong thời gian dài Mặc dù nguyên tố Selen có tính bán dẫn nhưng cho đến nay nó vẫn chưađược nghiên cứu kĩ càng vì sự bất định của nó về cấu trúc cũng như về tạp

chất có trong thành phần Điện trở suất của Se có thể thay đổi từ 10 2 đến 10

14W.cm, tùy theo mỗi loại Bề rộng vùng cấm của Se lục giác là 1,8 eV

Bảng 1.1 Một số tính chất của Cadmium Selenide (CdSe) [20].]

Chỉ số định danh (CAS #): 1306-24-7

Phương pháp chế tạo : Phương pháp Bridgman (HPVB) hoặc nung

chảy dưới áp suất caoCấu trúc : Wurtzite (Hexagonal)

Mật độ khối lượng: 5.81 g/cm3

Suất Young’s : 5x1011dyne/cm2

Hệ số nở nhiệt (tại 500 K): a1=6.26x10-6/K; a3=4.28x10-6/K

Nhiệt dung riêng: 0.49 J/gK

1.2.2 Chấm lượng tử CdSe và tính chất

Ở thang nanomet, các hạt CdSe (CdSe-QD) có tính chất đặc biệt quantrọng khiến chúng được quan tâm nghiên cứu nhiều Bề rộng vùng cấm củaCdSe dạng khối là 1,7 eV, tương ứng với bước sóng  = 0,73 mm, tức là nằm

hoàn toàn vào miền ánh sáng đỏ Tuy nhiên khi kích thước của hạt giảmxuống cỡ nanomet, bề rộng vùng cấm có thể điều chỉnh, mở rộng ra đến 2.8

eV, ứng với bước sóng khoảng 430 nm Điều đó có nghĩa là, nếu điều khiển

để chế tạo được chấm lượng tử CdSe với kích thước thay đổi, thì ta sẽ thayđổi được bước sóng chúng phát xạ, từ đó có nhiều ứng dụng được đề xuất.Hình 1.2 mô tả khả năng ứng dụng của CdSe cùng với các hợp chất khác ởkích thước nanômet

Hình 1.2 Bề rộng vùng cấm của một số hợp chất bán dẫn

và khả năng ứng dụng của chúng [12].

Sự phát huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe là một thí dụ về ảnhhưởng của sự lượng tử hóa năng lượng trên cơ chế phát quang Dung dịch keocủa hạt nano CdSe được khảo sát với những hạt có đường kính khác nhau Sựthay đổi khe dải năng lượng của hạt nano CdSe do sự biến đổi của đường kínhhạt có thể khảo sát qua công thức sau

quantum gap E E

E  

trong đó E là bề rộng vùng cấm của chấm lượng tử CdSe, Egap là bề rộng

vùng cấm của CdSe ở trạng thái khối (1,74 eV) và E quantum là năng lượng dohiệu ứng lượng tử (Hình 1.3)

Hình 1.3 Khe dải năng lượng của CdSe ở (a) trạng thái khối và (b) hạt nano,

trong đó (1) là E gap ; (2) làE và (3) là E quantum [4].

Hình 1.4 cho thấy sự đổi màu của dung dịch keo CdSe từ màu xanh sangmàu đỏ khi đường kính hạt gia tăng từ nhỏ đến lớn Màu phát quang cực kỳnhạy với đường kính hạt, chỉ cần khác nhau vài nanomét là màu ánh sáng thayđổi Vì độ nhạy khá cao, quá trình tổng hợp hạt nano đòi hỏi độ đồng nhất vềkích cỡ phải thật chính xác cho một màu sắc phát quang nhất định [4]

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của màu phát xạ của hạt CdSe

vào kích thước của nó [4].

1.2.3 Ứng dụng của chấm lượng tử CdSe

Do sự phụ thuộc của tính chất vào kích thước là nguyên nhân khiến chochấm lượng tử CdSe được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, các ứngdụng có thể kể đến như kỹ thuật đánh dấu y học, dược học…

Chấm lượng tử CdSe đã được dùng như một loại nhãn huỳnh quang đamàu sắc để chụp ảnh các mô của động vật sống (kỹ thuật đánh dấu y-sinh), tảithuốc đến đúng tế bào bệnh, hoặc dùng để chế tạo các linh kiện điện tử, haydùng để tạo điốt phát ánh sáng trắng

Một trong những ứng dụng quan trọng của chấm lượng tử CdSe đãđược nghiên cứu khá nhiều là trong lĩnh vực quang điện, cụ thể là khả năngtăng hiệu suất của pin mặt trời khi sử dụng CdSe như là nhân của tế bào, đượcbọc ngoài bởi một hay nhiều lớp mỏng hợp chất ZnS, có bề rộng dải nănglượng cao hơn của CdSe (3,7 eV so với 1,7 eV) Trong tương lai gần, nhờcông nghệ nano những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúpcon người sản xuất năng lượng sạch, chế tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn nănglượng do sử dụng những loại vật liệu nhỏ nhẹ hơn Hơn nữa với các màngnano với chi phí sản xuất rất thấp hứa hẹn có thể hấp thụ được nhiều nănglượng mặt trời hơn quang điện hiện nay Hiệu suất chuyển đổi có thể lên tới30%, việc này có thể khởi động cho một cuộc cách mạng trong việc sử dụngnăng lượng mặt trời Trong một nghiên cứu của Kongkanand và cộng sự ởtrường đại học Notre Dame (Ấn độ), các tinh thể CdSe với kích thước khácnhau được tạo thành màng liên kết trên tấm phim làm từ TiO2 Khi bị kíchthích, các hạt CdSe phun điện tử vào các phân tử TiO2 dạng hạt và ống, nhờ

đó cho phép tạo ra các dòng quang điện cho tế bào pin mặt trời Hiệu suấtbiến đổi của vật liệu CdSe/TiO2 này có thể đạt tới 35% đối với TiO2 dạng hạt

và 45% đối với TiO2 dạng ống xốp [6]

1.3 Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe

1.3.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanô

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗiphương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ

có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

- Phương pháp hóa ướt (wet chemical)

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo(colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Theophương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theomột tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệunano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đượccác vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo đượcrất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm củaphương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vậtliệu Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tửnước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao

- Phương pháp cơ học (mechanical)

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phươngpháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay,các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiềnquay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắttiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhượcđiểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,

dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt cókích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu khôngphải là hữu cơ như là kim loại

- Phương pháp bốc bay

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chânkhông (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụnghiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người tacũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuynhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy môthương mại.

- Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyêntắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệtphân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản nhưcarbon, silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệunhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp.Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vậtliệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độcủa nó có thể đến 9000 C

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbonhoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạomang tính thương mại

1.3.2 Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO

Chấm lượng tử CdSe có thể chế tạo từ các phương pháp khác nhau:phương pháp epitaxy, phương pháp sol-gel hay phương pháp nhiệt phân.Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi trình bày phương pháp nhiệt phân, làphương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay ở các phòng thí nghiệm trongnước cũng như trên thế giới

1.3.2.1 Hóa chất và dụng cụ

Trong phương pháp nhiệt phân, các hóa chất được sử dụng để chếtạo các chấm lượng tử CdSe bao gồm: Oxit cadmi (CdO, độ sạch 99.5%,Aldrich); TriOctylPhosphine Oxide (TOPO, 98%, Merck); TriOctylPhosphine(TOP, C24H51P, 90%, Fluka); HexaDecylAmine (HDA, C16H35N, 92%,Merck); DoDecylPhosphonic Acid (DDPA, C12H27O3P, Polycarbon Inc.);Selenium (Se) 99%, Toluen và Methanol (Merck) Tất cả đều được dùng trực tiếp

từ sản phẩm thương mại, không qua tinh chế thêm

Để chế tạo chấm lượng tử bằng phương pháp nhiệt phân, cần sử dụngbình cầu thủy tinh 3 cổ, bếp khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế, hệ thống dẫn khí nitơhoặc argon Ngoài ra, để khảo sát tính chất quang của chấm lượng tử vừađược chế tạo, cần có các máy đo quang phổ hấp thụ và phổ phát xạ huỳnhquang Để đo kích thước các hạt CdSe, cần dùng kính hiển vi điện tử kiểutruyền qua (transmission electron microscopy, TEM)

1.3.2.2 Các bước tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdSe

Việc chế tạo chấm lượng tử CdSe được tiến hành theo sơ đồ quy trìnhthí nghiệm được mô tả trên hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO - [1].

- Trước hết, hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml)

và HDA (6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml).Đun nóng chảy hỗn hợp ở 600C và hút chân không ~ 45 phút để loại bỏ ôxi vàcác tạp chất dễ bay hơi

- Sau đó, điền khí N2 để tạo môi trường bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 3000C Ởnhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HDA hoà tan CdO, tạo phức

Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt Dung dịch đượcgiữ ở 3000C khoảng 15 phút, sau đó hạ nhiệt độ tuỳ thuộc vào kích thướcchấm lượng tử muốn chế tạo, nhiệt độ mong muốn phản ứng xảy ra (220–

2400C)

- Sau khi nhiệt độ của dung dịch chứa CdO đã ổn định ở nhiệt độ 240oC, phunnhanh 5 ml dung dịch TOPSe 0,4 M (được chuẩn bị trước bằng cách hòa tan 1mmol Se trong TOP trong môi trường khí trơ) và khuấy mạnh bằng máykhuấy từ gia nhiệt Sau thời gian khoảng vài giây, dung dịch trong bình phảnứng đổi màu vàng nhạt, cam nhạt hoặc đậm tuỳ theo nhiệt độ phản ứng vàthời gian lấy mẫu (là thời gian duy trì để phát triển chấm lượng tử đến vùngkích thước mong muốn) trong khoảng vài chục giây đến vài chục phút Chúng

ta thu được dung dịch CdSe với các chất còn lại sau phản ứng

- Sản phẩm chấm lượng tử CdSe được kết tủa và làm sạch các chất còn dưbằng toluene và methanol Sau đó, chúng được phân tán lại và bảo quản trongcác dung môi khác nhau như hexane, toluene, chloroform,…

Các bước nói trên được minh họa trong các hình từ 1.6 đến hình 1.7.Hình 1.6 mô tả sự chuẩn bị dung dịch CdO, theo thứ tự từ trái qua phải, từtrên xuống dưới Hình 1.7 mô tả quá trình hình thành chấm lượng tử CdSetheo thời gian phản ứng (tính từ lúc phun Se-TOP vào bình đựng CdO đếnkhi CdSe được bơm vào lọ đựng toluene để dừng phát triển và làm nguội

Hình 1.6 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA [24].

Hình 1.7 Sự thay đổi màu sắc của dung dịch CdSe theo thời gian phản

ứng[24]

Lấy các mẫu chấm lượng tử CdSe theo các thời gian khác nhau sauphản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể, hoà tan trong toluene với thểtích gấp đôi (mỗi mẫu lấy ~1 ml) Lượng mẫu được lấy ra tại từng thời giansau phản ứng bằng cách sử dụng pipét thông thường Ở cùng nhiệt độphản ứng, dung dịch mẫu có màu đậm dần theo thời gian lấy mẫu Điều

đó cho thấy kích thước chấm lượng tử tăng theo thời gian nuôi tinh thể [1].Một số mẫu được ủ trong điều kiện đ ể nhiệt độ giảm tự nhiên từ 2500Cđến 800C, sau đó được làm sạch và tiến hành các phép phân tích tiếp theo

1.3.2.3 Kết quả thí nghiệm

Các mẫu CdSe có cùng thể tích 1 ml trong dung môi toluene được đưavào máy đo phổ hấp thụ UV-Vis bởi hệ thống Fluorolog-3 fluorometer(Horiba Jobin Yvon) để khảo sát phổ hấp thụ của chúng Kết quả đo được mô

tả như trên hình 1.8 Từ hình vẽ này ta thấy theo thời gian phản ứng tăng dần

từ 10 s đến 1200 s, vị trí đỉnh phổ hấp thụ tăng theo, từ 463 đến 558 nm, ứngvới kích thước là 2,05 đến 3,19 nm

Từ kết quả đo phổ hấp thụ, người ta có thể đoán nhận được kích thướccủa các chấm lượng tử theo công thức 1.2 [1]:

Bảng 1.2 Kích thước của các chấm lượng tử CdSe suy ra từ vị trí đỉnh phổ

hấp thụ ước lượng theo công thức [1].

Vị trí đỉnh phổ

Hình 1.8 Phổ hấp thụ của chấm lượng

tử CdSe theo các thời gian phản

ứng[3]

Hình 1.9 Phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe theo các thời

gian phản ứng[3].

Như vậy, ta thấy rằng kích thước và tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang)của chấm lượng tử CdSe có thể điều chỉnh được bằng các thông số như thời gian vànhiệt độ phản ứng Ngoài ra, nhiều thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, các tính chất nàycòn phụ thuộc vào các tham số tổng hợp khác như tỷ lệ của TOPO/HDA, tỷ lệCd/Se, tính chất của các dung môi Trong đó nhiệt độ và thời gian phát trển tinh thểđóng vai trò rất quan trọng nên đã dành đươc sự quan tâm nghiên cứu về ảnh hưởngcủa nó đến kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử CdSe

a) Ảnh hưởng của thời gian chế tạo

Khoảng nhiệt độ phù hợp để chế tạo các chấm lượng tử CdSe là

220-2700C Kết quả quan trọng thứ nhất là ở một nhiệt độ phản ứng xác định thờigian phát triển tinh thể càng dài cho phép hạt tinh thể lớn hơn

Từ phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe theo các thời gian khác nhau ởcùng nhiệt độ 250oC, ta thấy với thời gian phát triển tinh thể khoảng 1 phút thìbước sóng của vạch phổ khoảng 480nm ta tính toán được kích thước chấmlượng tử CdSe tương ứng khoảng~2,14nm, có độ rộng bán phổ hẹp (~30 nm)tức là phân bố kích thước hạt hẹp

Nếu tăng thời gian lên khoảng 3 phút thì vạch phổ dịch về bước sónglớn hơn khoảng 520nm tương ứng với đường kính của hạt là 2,5nm, nếu tăngthời gian lên đến khoảng vài chục phút thì đỉnh phổ huỳnh quang bước sóngvạch phổ dịch về bước sóng dài hơn khoảng 595nm tương ứng với đườngkính của hạt là 5,14nm Như vậy, thì thời gian phản ứng càng dài kích thước

hạt càng lớn và phân bố kích thước hạt càng lớn

Phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử cho biết phát xạ tươngứng với kích thước của chúng Độ bán rộng của vạch phổ và cường độ phát xạcho biết chất lượng của chấm lượng tử chế tạo được

Từ hình 1.9 ta thấy, khi phản ứng mới xảy ra trong vòng 30s thì vạchphổ huỳnh quang nằm ở bước sóng ngắn khoảng 485nm Nhưng những vạch

phổ này có đỉnh phụ chứng tỏ thời gian xảy ra phản ứng quá ngắn thì liên kếttrong chấm lượng tử chưa bền vững Thời gian phản ứng khoảng 1-2 phút thìđỉnh phụ hầu như không còn và đỉnh phổ của các vạch phổ nằm trong vòng580nm,độ bán rông của các vạch phổ chỉ ~30nm và cường độ phát quang lớnchứng tỏ các chấm lượng tử chế tạo được khá đồng đều Nếu tăng thời gianthêm nữa thì cường độ các vạch phổ giảm mạnh, độ rộng bán phổ tăng lên vàchúng dịch về phía bước sóng dài hơn có nghĩa là kích thước của hạt tăng lênnhưng không đồng đều Như vậy, thời gian phát triển mầm tinh thể trongkhoảng 1-2 phút thì đỉnh phổ hấp thụ trong khoảng 490-580 nm, cường độphát xạ huỳnh quang là tốt nhất và phân bố kích thước hạt nhỏ Nguyên nhâncủa sự mở rộng phân bố kích thước hạt là do quá trình Ostwald làm cho cáctinh thể mầm nhỏ phát triển chậm hơn thậm chí bị tan dần thành kích thướcnhỏ hơn, trong khi đó các mầm lớn hơn được ưu tiên phát triển làm cho phân

bố kích thước hạt bị mở rộng ở vùng kích thước lớn hơn

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo

Hình 1.10 và hình 1.11 là phổ hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tửCdSe khi nhiệt độ tăng từ 220-300oC trong thời gian 1 phút và đã được chuẩnhóa về cường độ

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của CdSe Hình 1.11 Phổ phát xạ của CdSe theo

ứng với các nhiệt độ từ trái sang

Hình 1.11 là phổ phát xạ của chấm lượng tử CdSe khi giữ nguyên thờigian nuôi tinh thể, nhiệt độ phản ứng được sử dụng làm yếu tố điều khiển kíchthước và tính chất quang của chúng Khi nhiệt độ tăng từ 220oC, 230oC, 250

oC, 280 oC và 300 oC thì đỉnh phổ phát xạ tương ứng là 240, 320, 388, 549 và

556 nm Các phổ phát xạ nhận được đều có độ rộng phổ ~30nm, cho thấyphân bố kích thước tương đối hẹp

Khi nhiệt độ tăng, cực đại hấp thụ và huỳnh quang dịch về bước sóngdài và độ rộng bán phổ huỳnh quang tăng, phù hợp với kết quả kích thước hạttăng theo nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến tốc độ phảnứng tăng nhanh tạo đồng thời nhiều mầm tinh thể nhỏ và tốc độ phát triển tinhthể nhanh Sau một thời gian ngắn các tinh thể nhỏ phát triển thành tinh thểlớn (vẫn giữ kích thước khá đồng đều) Điều này chứng tỏ sử dụng nhiệt độcao và thời gian kéo dài cho phép chế tạo chấm lượng tử bán dẫn có kíchthước lớn; Tuy nhiên hai yếu tố này thường được dung hoà vì kéo dài thờigian dễ dẫn tới quá trình bồi lở Ostwald làm mở rộng phân bố kích thước hạt,còn nhiệt độ thì không thể quá cao vì khó có dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôicao thỏa mãn Vì thế trong các thí nghiệm chế tạo chấm lượng tử CdSe nên

giới hạn thời gian 1-2 phút, điều khiển nhiệt độ trong khoảng 220-300 oC làtốt nhất.

Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe từ tiền chất vô cơ CdO chophép dễ điều chỉnh kích thước do CdO tạo phức khá bền vững với cácchất hữu cơ như DDPA làm cho tốc độ phản ứng hình thành CdSe chậmhơn nhiều, tạo ra các điều thuận lợi sau: có thể giảm nhiệt độ phản ứng,thời gian phản ứng tạo mầm tinh thể khá dài (~10 giây) cho phép thao tácthực nghiệm dễ dàng hơn, dễ lặp lại hơn Tốc độ phun TOPSe có ảnhhưởng trực tiếp đến sự hình thành mầm tinh thể cũng như sự phát triển đồngđều về kích thước của các chấm lượng tử CdSe Thực tế, có thể phun thànhnhiều tia nhỏ lượng 5 ml TOPSe trong khoảng 1 giây, tạo điều kiện hìnhthành mầm CdSe đồng đều, từ đó phát triển thành các chấm lượng tử có kíchthước khá đồng nhất

Kết luận chương 1

Chương này đã tập trung giới thiệu tổng quát về vật liệu bán dẫn cấutrúc nano: chấm lượng tử CdSe Các tính chất cơ bản và khả năng ứng dụngcủa vật liệu nanô nói chung và chấm lượng tử CdSe nói riêng trong thực tếcũng đã được trình bày Quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO bằngphương pháp nhiệt phân đã được khảo sát Các chấm lượng tử được chế tạovới thời gian phản ứng ứng khác nhau cho thấy thời gian phản ứng càng dàithì kích thước của hạt thu được càng lớn