Nghiên cứu tổng hợp fe2o3 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy luận văn thạc sỹ hóa học

Công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn cỡ nano và điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản phẩm có tính chất mong muố

Các thầy cô, cán bộ khoa Hóa, khoa Sau Đại học – Trường Đại học Vinh

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm Vật liệu mới- Khoa Hóa- Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng thí nghiệm chuyên

đề Khoa hóa- Đại học sư phạm Hà Nội

Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học vật liệu cùng gia đình, bạn bè và người thân đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Nghệ An, tháng 12 năm 2011

Học viên

Chu Thống Nhất

Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều với hàm

lượng glyxin cho vào khác nhau 33

Bảng 3.5 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở nhiệt

độ tạo gel khác nhau 35

Bảng 3.6 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 37 Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu xạ 39 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian (sử dụng ánh sáng tự nhiên

ngoài trời) 4039

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ các bước khác nhau trong điều chế Sol-Gel 8

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano 15

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu 16

Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ 16

Hình 1.5 QD của GaAs 16

Hình 1.6 Nanocomposite 17

Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Ai 2 O 3 17

Hình 1.8 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn 20

Hình 1.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P 0 -P) vào P/P o 23

Hình 1.10 Mức năng lượng electron 24

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA- DTA của gel 28

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác nhau 29

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau 31

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng glyxin cho vào khác nhau 33

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 34

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu nung ở 500 0 C 36

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu nung ở 700 0 C 36

Hình 3.8 Đ ường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 37

Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu xạ 39

Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian (sử dụng ánh sáng tự nhiên ngoài trời ) 40

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano 3

1.2 Một số khái khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 3

1.2.1 Công nghệ nano 3

1.2.2 Vật liệu nano 4

1.2.3 Hóa học nano 4

1.2.4 Ứng dụng công nghệ nano 5

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 6

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 6

1.3.2 Phương pháp sol-gel 6

1.3.3 Phương pháp nghiền bi 12

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi 13

1.3.5 Phương pháp mạ điện 13

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh 13

1.3.7 Phương pháp đốt cháy 13

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước 15

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản 15

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản 15

1.5 Giới thiệu oxit Fe 2 O 3 17

1.5.1 Cấu trúc oxit Fe2O3 hematit 17

1.5.2 Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt 17

1.5.3 Tính chất của Fe2O3 18

1.5.4 Ứng dụng của oxit Fe2O3 hematit 19

1.6 Các phương pháp nghiên cứu bột Fe 2 O 3 20

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia 20

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21

1.6.3 Phương pháp BET 21

1.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG) 23

1.7 Xúc tác quang hóa 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 25

2.1.1 Hoá chất 25

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 25

2.2 Pha chế dung dịch 26

2.2.1 Dung dịch EDTA 0,01M 26

2.2.2 Dung dịch Fe(NO3)3 1M 26

2.2.3 Dung dịch Xanh Metylen(XM)100 ppm 27

2.3 Điều chế Fe 2 O 3 có kích thước nano 27

2.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Phân tích nhiệt 28

3.2 Khảo sát ảnh nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể 29

3.3 Ảnh hưởng của pH đến sự pha tinh thể 30

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng glyxin cho vào mẫu 32

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 34

3.6 Hình thái học bề mặt của mẫu 35

3.7 Thử khả năng xúc tác quang hóa của Fe 2 O 3 37

3.7.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 37

3.7.2 Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu 38

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

MỞ ĐẦU

Vào những năm đầu của thế kỷ 20, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất Trên tiền đề đó, sang thế kỷ 21, ngành khoa học công nghệ nano ra đời nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa học, và thực tế đã có vai trò hết sức quan trọng trong xã hội

Công nghệ nano là ngành công nghệ chuyên nghiên cứu, phân tích, chế tạo, thiết kế các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nanomet Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hoá học, sinh học Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt Công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn

Oxit sắt dạng hạt cỡ micromet được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn Khi giảm kích thước hạt oxit sắt xuống kích thước nanomet (< 100 nm) đã mở ra triển vọng ứng dụng loại vật liệu này trong công nghệ sinh học, bôi trơn động cơ, in ấn và môi trường… Đặc biệt là trong công nghệ xử lý nước và trong y học như tìm ra tế bào ung thư…

Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS- Combustion synthesis) là một kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử Tổng hợp đốt cháy

được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với phương pháp thông thường

Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit Fe 2 O 3

có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy” làm nội dung nghiên

cứu của luận văn cao học

Nhiệm vụ chính của đề tài:

- Nghiên cứu tổng hợp oxit Fe2O3 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân glyxin

- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN 1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [12, 21]

* Vào thế kỉ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc

(Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chất cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh

* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)

đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rrancisci Antonii xuất bản

* Vào thế kỉ 17 – 18: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được xuất

bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm màu cho gốm và tơ lụa

* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch

đỏ thẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước hạt AuCl4

* Năm 1908: Lý thuyết Mie về dải Plasmon bề mặt của AuNP đã được

1.2.2 Vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương

tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…) Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:

- Vật liệu trên cơ sở cacbon

- Vật liệu không trên cơ sở cacbon Loại này gồm các loại sau:

+ Vật liệu kim loại

và từ rất nhiều chất đầu khác nhau Ở đây chúng tôi dùng muối Fe(NO3)3 là chất đầu để tổng hợp Fe2O3 dạng vật liệu xốp

các vật liệu thông thường của cùng một chất Do đó có thể tổng hợp vật liệu nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…

Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…

+ Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…

+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro… + Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền… + Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…

+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…

Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triển Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu chuẩn đời sống của nước đó Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt hơn hẳn Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…

Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả

và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 3, 5, 11, 19, 23]

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình

có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về catot Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano

1.3.2 Phương pháp sol-gel [24]

1.3.2.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel không phải là phương pháp mới, vào những năm

1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel Sau

đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu về gel, keo

và đến những năm 1930 aerogel được phát hiện ra Từ những năm 1950, kỹ thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân bằng pha và mở ra ngành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác

Quá trình Sol-Gel đầu tiên tạo thành dạng Sol sau đó tạo thành dạng Gel

Sự ngưng tụ xa hơn của dạng sol thành mạng không gian ba chiều tạo thành gel Đó là chất hai pha chứa pha rắn bao bọc bởi dung môi Nếu dung môi là nước thì được gọi là aquasol (hoặc aquagel) còn khi rượu được sử dụng làm dung môi được gọi là alcolsol (hoặc alcogel) Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể bị khử bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn (supercritical extraction) Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp sol-gel điều chế xúc tác là

dễ dàng xử lý cho một số ưu điểm sau:

- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao bởi vì độ tinh khiết của sản phẩm ban đầu

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lý chẳng hạn như sự phân bố kích thước lỗ và số lượng lỗ

- Khả năng tạo ra sự đồng thể các thành phần ở mức độ phân tử

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp

- Khả năng bổ sung một số thành phần một cách đơn giản

Hình 1.1 chỉ ra 4 bước quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm cuối cùng

từ tiền chất qua phương pháp Sol-Gel: sự tạo gel, làm già gel, khử dung môi

và xử lý bằng nhiệt Sự tiện lợi của phương pháp này nằm số lượng tham số

có thể được sử dụng trong mỗi một bước

Hoà tan tiền chất (muối kim loại hoặc ankolat) trong dung môi

Thêm nước và axit hoặc bazo để thuỷ phân

Tạo gel trên chất nền

Hình thành

Làm già

( supercrictical drying) ( evaperative drying)

Khử dung môi

Xử lý nhiệt

Nung

Hỡnh 1.1 Sơ đồ cỏc bước khỏc nhau trong điều chế Sol-Gel

Cỏc yếu tố cú thể ảnh hưởng đến quỏ trỡnh sol-gel là dung mụi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xỳc tỏc, chất phụ gia Dung mụi cú ảnh hưởng đến động học quỏ trỡnh, cũn pH ảnh hưởng đến cỏc phản ứng thủy phõn và ngưng tụ Bảng 1.1 chỉ ra một số chất xỳc tỏc được điều chế bằng phương phỏp sol-gel

Bảng 1.1 Một số chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel

Pd/SiO2 Hiđro hoá phenylacetylen

PbO-ZrO2, PbO-Al2O3 Nitro hoá anken

Phương pháp sol-gel rất đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất để tạo gel và

có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide, và sol gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất Thủy phân các alkoxide đã được nghiên cứu khá đầy đủ và được đưa vào ứng dụng sản xuất Alkolat kim loại được dùng phổ biến nhất bởi chúng luôn có sẵn trên thị trường có độ tinh khiết cao và hoá học dung dịch của nó đã được nghiên cứu Ở mức độ đơn giản nhất hoá học ankolat kim loại được mô tả như sau:

Sự thuỷ phân : -M-O-R + H2O → -M-OH + ROH

Sự ngưng tụ:-M-O-H+XO-M→-M-O-M- + XOH

cách định lượng như có thể cho phép phát triển các mô hình dự đoán Vì nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu một cách tích cực để đạt được những mục đích này, nên chúng ta có thể chắc chắn rằng trong vài năm tới chúng ta

sẽ thấy nhiều phương pháp tổng hợp mới, các thuộc tính hấp dẫn, và sự áp dụng sáng tạo các chất liệu xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel, song song với những phát hiện này, là một sự hiểu biết sâu hơn về xúc tác

1.3.2.2 Sol-gel theo con đường tạo phức

Khi sử dụng tiền chất là muối có bổ sung thêm axit hữu cơ để tạo gel, phương pháp được gọi là phương pháp sol-gel axit hữu cơ Năm 1967, Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanate, zirconate, niobate chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng Sau này trong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit citric và etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất Sấy gel thu được xerogel Nung xerogel thu được oxit phức hợp

Sau này phương pháp Pechini được cải tiến không dùng etylen glycol

mà thay thế bằng các chất khác và thường được gọi là phương pháp sol-gel citrat Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác như axit tactric, axit naphtalic để tạo gel

Vai trò của axit carboxylic được cho là tạo phức với cation kim loại Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel:

m-o-co-c- -C-CO-o-m'

Cơ chế này chỉ có thể xẩy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (như axit metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit như etylen diamin, etylen glycol

Jin-Ho Choy và các cộng sự dựa vào giá trị hằng số điện ly của axit citric, hằng số không bền của các ion phức giữa cation Sr2+, Fe3+ và axit citric, hằng số không bền của các ion phức Fe3+ với OH- để nghiên cứu cân bằng trong hệ Sr2+-Fe3+-H2O-axit citric đồng thời rút ra điều kiện để các ion Sr2+,

Fe3+ cùng tạo phức citrat Ảnh hưởng của tỷ số mol axit citric/ ion kim loại và

pH lên quá trình tổng hợp BaFe12O19 bằng phương pháp sol-gel citrat được các tác giả này tính toán dựa trên một số giả thiết:

- Dung dịch là lý tưởng

- Một số ion citrat chỉ có thể tạo phức với một cation kim loại

- Nồng độ của các phức không thay đổi khi nhiệt độ tăng

Miền axit xitric/ ion kim loại và pH ở đó phức của Ba+2, Fe3+ cùng tồn tại và bền là tỷ số mol AC/ ion kim loại bằng 20:13 và pH=7 Ở điều kiện này, BaFe12O19 sinh ra đơn pha ngay ở nhiệt độ 7000C

Kết quả tính toán trên tuy có phù hợp với thực nghiệm nhưng mô hình này không giải thích được sự tạo thành gel và giả thiết một ion citrat chỉ tạo phức càng với một ion kim loại là không phù hợp với thực tế Phân tử axit citric chứa ba nhóm carboxyl và một nhóm OH, chắc chắn rằng khi nồng độ cation Mn+ lớn hơn 10-4 sẽ tạo phức đa nhân: các ion kim loại sẽ liên kết với nhau qua cầu nối carboxy (ở pH cao)

Từ đó có thể đưa ra giả thiết về sự tạo gel theo phương pháp sol-gel citrat như sau:

Dung dịch  →AC ,pH

Phức đơn nhân →Phức đa nhân→Sol→Gel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân còn ít được nghiên cứu, do đó xây dựng mô hình tính toán là chưa thực hiện được Một câu hỏi nữa đặt ra là khi phức đa nhân lớn lên thành hạt keo (về mặt nhiệt động học là không bền), thì lực đẩy gì làm cho chúng không kết hợp với nhau

để tạo thành kết tủa lắng xuống Đó là do các hạt keo này tích điện và điện tích của chúng biến đổi tùy theo pH và tỷ số mol AC/ion kim loại Phản ứng tạo thành phức giữa các cation kim loại Mn+ và axit

Quá trình tạo phức giữa ion kim loại và axit citric (H4L) có thể biểu diễn đơn giản bằng:

Mn+ + H4L ↔Phức + H+

Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit citric nói chung là khác nhau Để cho tất cả các cation kim loại đi hết vào trong cùng một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số mol AC/ion kim loại và pH Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol AC/ ion kim loại và

pH càng thấp và ngược lại Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel citrat

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi

Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy

ra tạo được bột với thành phần như mong muốn

1.3.5 Phương pháp mạ điện

Được dùng phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh

Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một hình trụ bằng đồng quay rất nhanh Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng Tùy theo chế độ băng tạo ra

mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡ nano

1.3.7 Phương pháp đốt cháy [3]

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử

lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xẩy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình

về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy, và là tổng

biên tập của tạp chí chuyên về SHS “International Journal of

Self-Propagating High-Temperature Synthesis” ra đời năm 1992 Các hội thảo

quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma-ta, Kazakhstan),

1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain) Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng

để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion)

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước [3]

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản

* Sinh học nano (Nanobiomaterial)

- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích thước nhỏ (1-10nm) QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs), thường có cấu trúc kiểu lõi-vỏ Trong trường hợp có cả thành phần liên kết bên ngoài (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15-20nm Tính chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất của phân tử riêng

rẽ

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu

Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ Hình 1.5 QD của GaAs

- Nanocomposite: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đó một trong nhiều pha có ít nhất một chiều ở thang nanomet (≤ 100 nm) Vật liệu nanocomposite được mở rộng ra cho tất cả các hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và

vô định hình mà được tạo ra từ các thành phần có tính chất hoàn toàn khác biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet

Hình 1.6 Nanocomposite Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Ai 2 O 3

1.5 Giới thiệu oxit Fe 2 O 3 [11, 15, 16]

1.5.1 Cấu trúc oxit Fe 2 O 3 hematit

Oxit sắt (III) (hematit) có cấu tạo giống tinh thể corun của dạng thù hình của Al2O3 là α-Al2O3

Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương của ion oxi Cation

Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T- đều bỏ trống

O

Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 A0 Tế bào nguyên tố thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 A0, góc nhọn giữa các cạnh bằng

5017’ Tế bào tố có 4 ion nhôm và 6 ion oxi

1.5.2 Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt

Cả 3 oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau, qua

Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch

Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đổi lẫn nhau là Fe3O4, FeO cũng như γ-Fe2O3 có kiến trúc tinh thể giống nhau

Trong tinh thể những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên những lỗ trống bát diện, ở tâm những lỗ trống đó là ion Fe2+ và ion Fe3+

Trong tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl, mỗi ion Fe2+ được phối trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là những lỗ trống bát diện không có ion Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có ion Fe2+ thì oxit sắt có công thức lí tưởng là FeO Khi một số ion Fe2+ được thay thế bằng 2/3 những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết và oxit có công thức Fe1-xO ( thường x ~ 0,05)

Nếu quá trình thay thế đó được tiếp tục cho đến khi tổng số 2/3 số ion sắt là Fe3+, một nữa chiếm lỗ trống bát diện thì tinh thể có kiến trúc khuyết hơn nữa và oxit có công thức Fe3O4 Ion Fe3+ có bán kính 0,64 A0 bé hơn Fe2+

có bán kính 0,76A0 nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện Trong toàn bộ lỗ trống bát diện đó, những ion Fe2+ và Fe3+ được sắp xếp 1 cách ngẫu nhiên đến mức những ion đó không phải đổi chỗ cho nhau mà thực

tế chỉ cần electron nhảy từ ion này sang ion khác bên cạnh và kết quả là những electron chuyển động trong toàn tinh thể Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện và ánh kim của oxit sắt từ

Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt từ được thay thế hết bằng ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức là Fe2O3

1.5.3 Tính chất của Fe 2 O 3

- Fe2O3 là chất rắn, đỏ nâu, không tan trong nước

- Fe2O3 là oxit bazơ có thể tác dụng với axit tạo muối sắt (III):

Fe2O3 + 6HCl  → 2FeCl3 + 3H2O

Khi tan trong axit, Fe2O3 tạo thành ion phức [Fe(H2O)6]3+ không màu, màu vàng nâu của dung dịch tạo thành là do ion phức thuỷ phân tạo ion phức hiđroxo – aquo:

[Fe(H2O)6]3+ + H2O ←→ [Fe(H2O)5OH]2+

+ H3O+

- Ở nhiệt độ cao bị CO hoặc H2 , Al khử thành sắt:

Fe2O3 +3CO → t0 2Fe + 3CO2

Fe2O3 + 2Al → t0 2Fe + Al2O3

- Khi nung với Na2CO3 tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ:

Fe2O3 + Na2CO3 → t0 2NaFeO2 + CO2

- Điều chế bằng phản ứng phân hủy Fe(OH)3 ở nhiệt độ cao Khi nnung

ở nhiệt độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không còn khả năng tan trong axit:

4FeS2 + 11O2

0

t

→2Fe2O3 + 8SO2 Trong tự nhiên tồn tại dưới dạng quặng hematit dùng để luyện gang

1.5.4 Ứng dụng của oxit Fe 2 O 3 hematit

Hematit là là dạng oxit sắt bền nhất có tính chất bán dẫn kiểu n với năng lượng vùng cấm 2,1eV ở điều kiện thường Nó có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, xen sơ khí, vật liệu từ…