Nghiên cứu xác định hàm lượng Cadimi(II) trong nước mặt, nước ngầm và nước thải bằng phương pháp chiết trắc quang hệ p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINHHOÀNG TIẾN DŨNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMIII TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC PAN –

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI(II) TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC

PAN – Cd(II) – CHCl2COOH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.0118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

NGHỆ AN – 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoahóa học - Trường Đại học Vinh và Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹphẩm Nghệ An

Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớiPGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo

em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, tới TS Đinh Thị TrườngGiang và PGS.TS Hoàng Văn Lựu đã đóng góp những ý kiến quý báu để emhoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn Phòng đào tạo sau đại học, Ban chủ nhiệmkhóa Hóa, và các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa -Trường Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệmdược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

em hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng

hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Nghệ An, ngày 16 tháng 10 năm 2014

Học viên

Hoàng Tiến Dũng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 141.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI 14

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi 14

1.1.2 Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd2+ 15

1.1.3 Khả năng tạo phức của cadimi với một số thuốc thử hữu cơ 18

1.1.4 Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi 21

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI 23

1.2.1 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang 23

1.2.2 Phương pháp chuẩn độ comlexon 24

1.2.3 Xác dịnh cadimi bằng phương pháp cực phổ 25

1.2.4 Xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện 26

1.3 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN (1,2 -PYRIDYLAZO - 2 NAPHTHOL) 26

1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 26

1.3.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 27

1.4 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT ClO CỦA NÓ 29

1.5 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH 30

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN [14] 32

1.6.1 Một số vấn đề chung về chiết 32

1.6.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 33

1.7 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 34

1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 34

1.7.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 35

1.7.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang …38 1.8 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 40

1.8.1 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 40

1.8.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 42

1.8.3 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương

pháp Oxtromuxlenko) 43

1.8.4 Phương pháp Staric - Bacbanel (Phương pháp hiệu suất tương đối) 44

1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 47

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 47

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 48

1.10 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 49

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 50

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 50

2.1.1 Dụng cụ 50

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 50

2.2 PHA CHẾ HÓA CHẤT 50

2.2.1 Dung dịch Cd2+10-3M 50

2.2.2 Dung dịch PAN 10-3M 51

2.2.3 Dung dịch CHCl2COOH 2.10-1M 51

2.2.4 Các dung dịch khác 51

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 52

2.3.1 Dung dịch so sánh 52

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH 52

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 52

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 52

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐALIGAN CỦA PAN - Cd(II) - CHCl2COOH TRONG DUNG MÔI ISO AMYLIC 54

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan 54

3.1.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH trong dung môi iso amylic 56

3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC ĐALIGAN PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

68

3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cd(II):PAN 68

3.2.2 Phương pháp đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cd2+: PAN 70

3.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 71

3.2.4 Xác định hệ số tỷ lượng CHCl2COO- trong phức đaligan bằng phương pháp chuyển định cân bằng 74

3.3 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ PHỨC 76

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION CẢN VÀ PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN KHI CÓ MẶT CỦA ION CẢN 78

3.4.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức PAN Cd(II) -CHCl2COOH……… 78

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 80

3.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG 82

3.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cd2+ TRONG MẪU NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI Ở KHU CÔNG NGHIỆP LỄ MÔN - THÀNH PHỐ THANH HÓA - TỈNH THANH HÓA 84

3.6.1 Quy trình lẫy mẫu và xử lý mẫu 84

3.6.2 Xác định hàm lượng Cd2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang 85

3.7 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG CÁC MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP F - AAS 96

KẾT LUẬN 98

DANH MỤC VIẾT TẮT

CTMAB: Cetyltrimethy ammonium Bromide

EDTA: Ethylen diamin Tetraacetic Acid

MIBX: Metyl iso butyl xeton

Abs: Độ hấp thụ

AAS: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS: Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn tửQCVN: Quy chuẩn Việt Nam

BTNMT: Bộ tài nguyên môi trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫnxuất clo của nó ……… …….18Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN các phức đơn và đaligan ……42Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

Bảng 3.3 Các thông số phổ hấp thụ electron của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOHtrong các dung môi khác nhau ……….… 46Bảng 3.4 Mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH trong cácdung môi hữu cơ khác nhau ……… ….46Bảng 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-CHCl2COOH vào thờigian lắc chiết ……….48Bảng 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)-CHCl2COOHvào thời gian sau khi chiết ……… ……… …….49Bảng 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOHvào nồng độ CHCl2COOH ……….……… 50Bảng 3.8 Sự phụ thuộc phần trăm chiếc của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOHvào thể tích dung môi chiết ……… …….……52Bảng 3.9 Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOHvào số lần chiết ……… …….……53Bảng 3.10 Sự lặp lại phần trăm chiết phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

……….…55Bảng 3.11 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lực ion - đến mật độ quang………55

Bảng 3.12 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2 COOH

vào

PAN Cd

Bảng 3.19 Sự phụ thuộc

i gh

i

A A

……….67

Bảng 3.23 Bảng tổng hợp tỷ lệ cản của một số ion đối với phép xác địnhCd(II) bằng chiết - trắc quang trong hệ phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH.…68Bảng 3.24 Khoảng nồng độ Cd2+ tuân theo định luật Beer khi có mặt các ioncản ……… 69Bảng 3.25 Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu nhân tạo bằng phươngpháp chiết - trắc quang ……….……… ……71Bảng 3.26 Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm ……… …… 71

Bảng 3.27 Giá trị mật độ quang của mẫu nước mặt ở sông Thống Nhất khucông nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá………74Bảng 3.28 Giá trị mật độ quang của mẫu nước ao ở khu công nghiệp Lễ Môn,Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá……….………… 76Bảng 3.29 Giá trị mật độ quang của mẫu nước giếng khoan ở khu côngnghiệp Lễ Môn thành phố Thanh Hóa, tỉnh Thanh Hóa ……….…79

Bảng 3.30 Giá trị mật độ quang của mẫu nước thải đã qua hệ thống xử lý của khucông nghiệp Lễ Môn, Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá…….………… 81Bảng 3.31 Bảng tổng hợp kết quả phương pháp chiết - trắc quang hệ phứcPAN - Cd(II) - CHCl2COOH và phương pháp F - AAS ……… …83

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ……… ….24Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian ……… …… 25Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đaliganvào pH……….…25Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử… 26

Hình 1.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

i gh

i

A A

Hình 3.3 Phổ hấp thụ electron của phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOHtrong các dung môi khác nhau……… 47Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)

- CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết ……….……….48Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN -Cd(II) -CHCl2COOH vào thời gian sau khi chiết……… ……….……… …………49

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)

- CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH……… ………… 51

Hình 3.7 Đồ thị xác định tỷ lệ PAN : Cd2+ theo phương pháp tỷ số mol……… 57Hình 3.8 Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+: PAN theo phương pháp tỷ số mol……… 58Hình 3.9 Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+ :PAN theo phương pháp đồng phân tử mol… 59Hình 3.10 Đường thẳng hiệu suất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Cd2+

trong phức (Cd2+)n- (PAN)m-(CHCl2COOH)p……… …….61Hình 3.11 Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PANtrong phức Cd2+ - PAN - CHCl2COOH……… 62Hình 3.12 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

i gh

i

A A

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa,hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng chonước, đất và không khí Nguyên tố Cd là nguyên tốc độc hại trong môitrường, cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ > 1g/ngày FAO/ OMS cho phépcon người hấp thụ không quá 400 - 500g/tuần ( từ nước, không khí, thứcăn) tiêu chuẩn của Mỹ cho phép nước uống không vượt quá 0,11g/l Cộngđồng Châu Âu quy định nước dùng để chế biến thực phẩm không vượt quá0,005mg/l, OMS tiêu chuẩn của Pháp cũng quy định ở mức này Nguyên tốcadimi có tính độc hại là vì khi lượng Cd2+ đủ lớn nó sẽ thế chỗ các ion Zn2+

trong các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất Đã có chứng cứ chobiết cadimi là chất gây ra ung thư qua đường hô hấp Cadimi có độc tính caođối với động vật thủy sinh và con người Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theomức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt gây ra tổnthương thận, ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch Nhiều công trình gầnđây khẳng định cadimi còn gây chứng loãng xương và rạn xương

Trong tự nhiên có rất nhiều nguồn tạo ra cadimi:

- Nguồn tự nhiên: Cadimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phonghóa đá, từ bụi núi lửa, lửa rùng cháy

- Nguồn nhân tọa: Khai thác quặng kẽm, đốt than và các chất thải rắn,công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, sử dụng phân bón phốt pho, nhà máysản xuất pin

Người ta nói, cadimi là chất ô nhiễm hiện đại Việc xác dịnh hàm lượngcadimi trong môi trường là một vấn đề quan trọng, việc tìm ra các phức chophép xác định hàm lượng cadimi có ý nghĩa thực tế.

Có nhiều phương pháp xác định cadimi trong mẫu nước, song phươngpháp chiết - trắc quang với PAN và CHCl2COOH là một trong những phươngpháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả cao và phù hợp với nhiều phòngthí nghiệm ở nước ta

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Xác định hàmlượng cadimi trong nước mặt, nước ngầm và nước thải bằng phương phápchiết - trắc quang hệ phức: PAN - Cd(II) - CHCl2COOH

Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Cd2+ với PAN và CHCl2COOH;

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức;

3 Xác định thành phần tạo phức;

4 Xây dựng phương trình đường chuẩn để định lượng cadimi, xác định

hệ số hấp thụ phân tử mol của phức;

5 Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để định lượng Cd2+ trong mẫu nước mặt, nước ngầm và nước thải của khu công nghiệp Lễ Môn - thành phố Thanh Hoá - tỉnh Thanh Hoá

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi [1],[7],[10]

Cadimi là nguyên tố ở ô thứ 48, chu kì 5, phân nhóm II B trong bảng hệthống tuần hoàn

- Kí hiệu: Cd

- Số hiệu nguyên tố: 48

- Nguyên tử khối: 112,41

- Cấu hình electron của Cd: [kr] 4d105s25p0

- Cấu hình electron của Cd2+: [kr] 4d105s05p0

- Bán kính nguyên tử (A0): 1,56

- Bán kính ion Cd2+ (A0): 1,03

- Độ âm điện theo Paulinh: 1,69

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0

Cadimi có các trạng thái oxy hoá 0, +1, +2, trạng thái oxy hoá đặc trưngnhất là +2 Trạng thái oxy hoá +1 có thể thấy trong ion Cd22+ nhưng ion Cd22+ rất kém bền , nó chỉ được biết trong hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn.

1.1.2 Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd 2+ [1],[7], [10],[3]

1.1.2.2 Tính chất hoá học của cadimi

Cadimi là kim loại tương đối hoạt động, sau đây là một số tính chất cuảcadimi:

- Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxítbảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt tạo thành oxít, cadimi cháycho ngọn lửa màu sẫm

- Ở nhiệt độ thường, cadimi bền với nước vì có màng oxít bảo vệ, ởnhiệt độ cao khử hơi nước tạo thành oxit.

Cd + H2O → CdO + H2

- Có thế điện cực khá âm, cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải

là chất oxi hoá giải phóng khí hiđro

Cd + 2H3O+ + H2O → [Cd(H2O)4]2+ + H2

Với những axit có tính oxi hoá sản phẩm không tạo ra H2

3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Cd tan được trong dung dịch nước của NH4NO3

Cd + H2O → CdO + H2

CdO + 4NH4NO3 → [Cd(NH3)4](NO3)2 + H2O + 2HNO3

1.1.2.3 Một số phản ứng của ion Cd 2+

- Tác dụng với H2S: Phản ứng với H2S là phản ứng đặc trưng của ion

Cd2+, nó tác dụng với dung dịch đã axit hoá của cadimi ở pH ≥ 0,4 tạo ra kếttủa sunfua

Cd2+ + H2S → CdS + 2H+

CdS tan trong HCl và H2SO4 loãng nóng

CdS + 2HCl → CdCl2 + H2SVới các dung dịch đặc hơn (≈ 0,6N) ta sẽ được kết tủa màu da cam vì

có chứa lẫn Cd2SCl2 hoặc Cd2S(SO4), CdS dễ tan trong HNO3 2N và khi đunnóng nhẹ với KCN nhưng không tan trong NH4OH

3CdS + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S +4H2OCdS + 4KCN → K2 [Cd(CN)4] + K2S

- Tác dụng của NaOH và KOH: Các kiềm ăn da đều đẩy được từ dungdịch muối cadimi một kết tủa hidroxit keo trắng, không tan trong thuốc thử dưnhưng dễ tan trong axit, NH3 và KCN

Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2

Cd(OH)2 + 2H+ → Cd2+ +2H2OCd(OH)2 + 4NH4OH → [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O Cd(OH)2 + 4CN- → [Cd(CN)4]2- + 2OH-

- Tác dụng của NH4OH: Khi nhỏ cận thận NH4OH váo dung dịch muốicadimi sẽ làm kết tủa được Cd(OH)2, tan trong thuốc thử dư

Cd2+ + 2NH4OH → Cd(OH)2 + 2NH4+

Cd(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+ → [Cd(NH3)4]2+ + 4H2OKhi có dụng của H2S hoặc kiềm phức chất [Cd(NH3)4]2+ sẽ bị phá huỷ

và kết tủa Cd(OH)2 hoặc CdS sẽ xuất hiện

[Cd(NH3)4]2 + 2OH- → Cd(OH)2 + 4NH3

[Cd(NH3)4]2 + H2S → CdS + 2NH4+ + 2NH3

- Tác dụng của Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3: Các cacbonat kim loạikiềm đều tạo được một kết tủa muối bazơ trắng CdCO3 nCd(OH)2 không tantrong thuốc thử dư Cacbonat amon tạo được một kết tủa trong thuốc thử dư

- Tác dụng của BaCO3: Huyền phù BaCO3 vừa chế làm kết tủa đượcCdCO3 khi nguội và để lâu

- Tác dụng của KCN: Khi thêm cẩn thận KCN vào dung dịch muối Cd2+

ta sẽ được một kết tủa keo trắng Cd(CN)2 tan trong thuốc thử dư tạo thànhmuối phức tạp

Cd2+ + 2CN- → Cd(CN)2

Cd(CN)2 + 2CN- → [Cd(CN)4]

2-Khác với Cu2+, Cd2+ bị H2S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua

- Tác dụng của K4 [Fe(CN)6] và K3 [Fe(CN)6]:

Feroxyanua kali K4 [Fe(CN)6] làm kết tủa được Cd2[Fe(CN)6] trắng vôđịnh hình, tan trong các axít vô cơ

2Cd2+ + [Fe(CN)6]4- → Cd2[Fe(CN)6]

Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ → 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]

Kết tủa Cd2[Fe(CN)6] cũng tan được trong NH4OH đặc, nhưng khi lắc mạnh

ta sẽ được những tinh thể lớn màu trắng, thành phần là [Cd(NH3)4]2[Fe(CN)6]

Ferixyanua kali K3 [Fe(CN)6] tạo được kết tủa vàng, vô định hình

Cd3[Fe(CN)6]2

- Tác dụng của KSCN: KSCN không làm kết tủa được Cd2+ (khác với Cu)

- Tác dụng của Na2HPO4: Natri hydrophotphat tạo được một kết tủacadimi photphat màu trắng tan trong axit vô cơ và axit axetic

- Tác dụng của Na2S2O3: Natri thiosunphat không làm kết tủa được CdS(khác với Cu2+ và Bi3+)

- Tác dụng của NH4ClO4: NH4ClO4 đẩy được từ các dung dịch amoniaccủa muối cadimi ra một kết tủa tinh thể trắng có thành phần là [Cd(NH3)4](ClO4)2

ở trạng thái lai hóa sp3 Phức chất tứ diện tương đối bền, khả năng tạo phứccủa Cd2+ khá mạnh Trong phân nhóm II B thì ion Cd2+ rất giống ion Zn2+, tuynhiên Cd2+ có đặc tính bazơ hơn Sự khác nhau cơ bản giữa Zn2+ và Cd2+ là dobán kính lớn của ion Cd2+, do vậy nó tạo ra phức ion yếu nhưng lại tạo ra

phức cộng hóa trị bền hơn Các ion chứa oxi như xitrat, tactrat liên kết vớicadimi tương đối yếu.

* Phức của cadimi với dithizon:

Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm của muối cadimivào một dung dịch dithizon trong CCl4, ta sẽ được một muối phức màu đất đỏcadimi dithizonat và như vậy màu lục của thuốc thử sẽ chuyển thành màu đất đỏ

C6H5 ─ NH ─ N

│

C ═ S → Cd/2 │

C6H5 ─ N ═ N

Màu đất đỏ

Dithizon là thuốc thử đặc trưng để xác định Cd2+ dùng từ rất lâu

* Tác dụng của axit quinaldic C9H6COOH

Dung dịch nước của axit quinaldic 3% đẩy được từ các dung dịch trungtính hoặc axit axetic của muối Cd2+ một kết tủa tinh thể trắng cadimiquinadinat (C10H6NO2)2Cd

* Phức của Cd2+ với 0- phenantrolin:

* Phức của axit sunfosalixilic:

N

Cd/2OC=O

Cd/ 2

0 Cd/2

0C

SO3H

0

Diphenylcacbazit tạo được với Cd2+ một hợp chất màu xanh tím

* Tác dụng của tionalit C10H7.NH.CO.CH2.SH

H2C N N CH

2

Cd/ 2

Cadimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhưng làm kết tủahoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kềm dưới dạng muối nội phức khó tan.

* Phức với dietyldithiocacbaminat:

Chiết được bởi các dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, C6H6

1.1.4 Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi [6],[18]

1.1.4.1 Độc tính của cadimi

Cadimi không có chức năng về sinh học thiết yếu nhưng lại có độc hạicao đối với động vật và thực vật Tuy nhiên, việc tập trung của cadimi thườnggặp trong môi trường không gây độc hại nhiều Nguy hại chính đối với sứckhỏe con người từ Cd là sự tích tụ mãn tính của nó ở trong thận Ở đó, nó cóthể gây ra rối loạn chức năng thận nếu lượng tập trung ở trong thận lên đến200mg/kg trọng lượng tươi

Thức ăn là con đường chính đưa Cd đi vào cơ thể, nhưng việc hút thuốc

lá và sự phơi bày có thời hạn đối với khối CdO cũng là nguồn ô nhiễm kimloại nặng quan trọng Cadimi có thời gian bán thủy phân sinh học dài từ 10-35năm Đã có chứng cứ cho biết cadimi là chất gây ung thư qua đường hô hấp.Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủngvách ngăn mũi, đặc biệt là tổn thương thận dẫn đến protein niệu Ngoài ra cònảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch Nhiễm độc cadimi xảy ra tại Nhật ởdạng bệnh "i tai i tai" hoặc "ouch ouch" làm xương trở nên giòn Ở nồng độcao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương Phần lớn cadimithâm nhập vào cơ thể người được đào thải qua thận Một phần nhỏ được liênkết mạnh với protein của cơ thể thành metallothionein có ở thận, phần còn lại

NH - C – CH2 - S

Cd/ 2 O

được giữ trong cơ thể và tích lũy dần dần theo thời gian Khi lượng Cd2+ đượctích trữ đủ lớn, nó sẽ thế chỗ Zn2+ ở các enzim quan trọng gây rối loạn traođổi chất Nhiều công trình gần đây khẳng định cadimi còn gây chứng bệnhloãng xương và rạn xương.

1.1.4.2 Nguồn tạo ra cadimi

* Cd có sẵn trong đất:

Page và Bingham cho rằng, đất bắt nguồn từ đá núi lửa có chứa lượng

Cd từ 0,1-0,3 mg/kg và những đá xuất phát từ đá ngầm chứa 0,3-11mg/kg Cd.Nói chung, hầu hết đất có nồng độ Cd dưới 1mg/kg, ngoại trừ những nơi bị ônhiễm từ những nguồn riêng biệt hoặc phát triển trên những đất chính vớilượng Cd cao bất thường, như những đá đen Nhìn chung, than bùn, có chứanhiều Cd nhất Nguồn ô nhiễm Cd khác là do chính nồng độ Cd có sẵn trongđất Những vùng đất phát triển trên đá đen có thể gây ô nhiễm đáng kể, tổng

số lượng Cd cao bất thường (nồng độ khoảng 2ppm)

* Nguồn từ phân bón:

Phân photphat chứa lượng Cd cao Những phân photphat đang trở thànhnguồn của Cd có mặt hầu như khắp nơi gây ô nhiễm cho đất nông nghiệp

* Từ sự lắng đọng ở bầu khí quyển của hóa chất Cd:

Mức tập trung bình thường của Cd trong bầu khí quyển từ 1-50 mg/m3

phụ thuộc vào nguồn phát ra

Nguồn phát thải Cd chính yếu ra không khí là sản xuất kim loại không

có sắt Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải ra từ hỏa táng và việc sản xuấtsắt thép Tính bay hơi của Cd rất cao khi hơi nước trên 400oC Sự phát ra bầukhí quyển của Cd chủ yếu từ những nguồn này

* Từ bùn cống rãnh:

Bùn chứa Cd từ chất bài tiết của con người Hầu hết Cd đều tích lũy ởnước cống, được thải ra trong quá trình xử lý bùn quánh Sự tập trung kim

loại trong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợpchất và thể tích nước thải công nghiệp được thải vào cống Khoảng 70% cácloại cống khác nhau đều được tìm thấy có chứa cadimi trong mẫu bùn Trongthập kỷ qua, sự tập trung cadimi trong bùn đã giảm ở một vài quốc gia như làkết quả của việc cải thiện ô nhiễm.

Mặc dù hình thức của xử lý rác thải bùn cống rãnh là tạo ra nguồnkhoáng vi lượng và phân N và P, nhưng nó cũng làm các loại đất bị ô nhiễm

Cd và các kim loại nặng không cần thiết khác nhiều hơn, vô hình chung vẫnđến dinh dưỡng cây trồng sẽ giảm

* Các nguồn khác:

Kim loại Cd được dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồnhựa Hợp chất của cadimi được dùng phổ biến để làm pin Như vậy, côngnghiệp luyện kim, nhà máy sản xuất pin là nguồn gây ô nhiễm Cd Ngoài racòn có công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, khai thác quặng kẽm, quặng

đa kim cũng là nguồn gây ô nhiễm Cd

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI [9],[11],[15],[16]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định cadimi như: phươngpháp trắc quang, phương pháp chiết - trắc quang, phương pháp cực phổ,phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp quang phổ phát xạplasma ICP

1.2.1 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang [23]

Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang là một phương pháp được

sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản

rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong đó cadimi cũng đượcxác định bằng phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang khi dùng cácthuốc thử khác nhau

Để xác định cadimi trong các loại nước thường dùng phương pháp chiết

- trắc quang phức dithizonat Bằng phương pháp này có thể xác định hàmlượng từ phần trăm mg đến miligam Cd Xác định Cd bằng phương pháp chiết

- trắc quang dùng thuốc thử dithizon người ta chiết bằng CCl4 trong môitrường kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonat của Cd trong dung môihữu cơ có màu đỏ hấp thụ cực đại ở bước sóng  = 515nm.

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lượng Cd2+ trong xácđịnh trắc quang bằng phương pháp thêm chuẩn Phức được hình thành ở pH =9,2 (duy trì bằng đệm borat) khi có mặt CTMAB Bước sóng hấp thụ cực đạicủa phức Cd là 595nm, hệ số hấp thụ phân tử 6,66.104l.mol-1.cm-1

1.2.2 Phương pháp chuẩn độ complexon

Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chỉ thị đượcdùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của Zn thì phép xác địnhcomplexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lương lớn và vi lượngcadimi trong mẫu phân tích

Nhưng phức của cadimi với eriocromden T kém bền hơn phức của kẽm,

do đó chỉ nên thêm một lượng nhỏ NH3, vì nếu khác đi điểm tương đương sẽkhông rõ rệt Điều đó cũng đúng với một số chất chỉ thị khác

Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định cadimi có thểchọn những chất sau: pyrocatesin tím, tím naphtolic, metytimol xanh, gallein

và glyxinthymol xanh Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịchđệm có pH = 10 Trong môi trường axit yếu có pH = 5 : 6 có thể sử dụngPAN hoặc CuY hoặc CuY - PAN, azoxin

Có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ ampe với điện cực thủy ngân cổđiển, sử dụng phương pháp này trong những dung dịch rất loãng cỡ 10-7M với

độ chính xác lớn

Chỉ thị đo ampe cũng được sử dụng để chuẩn độ cực phổ "sóng vuông"

và phương pháp đặt dòng phân cực không đổi, nhỏ là những biểu hiện củaphương pháp đo ampe

Chỉ thị điện thế với sự sử dụng điện cực giọt Hg và phép chuẩn độngược bằng dung dịch muối Hg có độ chính xác cao và khả năng chuẩn độ

liên tiếp, có sự thông báo về chuẩn độ cao tần đo độ dẫn và đo nhiệt Cũng cóthể gián tiếp xác định cadimi cả bằng cách khử hỗn hống, phương pháp đócho phép xác định riêng biệt hỗn hợp hai cấu tử.

Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhưng có thể nâng cao độ lựa chọnđến mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp dụng cụ, phép tách so

bộ cũng được sử dụng, ví như chiết phức tioxyanat Những phương pháp sửdụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗnhợp nhiều cấu tử Trong trường hợp này, người ta sử dụng khả năng checadimi bằng KCN và giải che nó bằng foocmandehit Phương pháp đó chophép xác định cadimi khi có mặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loạikhác và trước hết là sự có mặt đáng kể của sắt

Trong trường hợp đồng quá lớn so với hàm lượng cadimi thì cần che Cubằng xianua Các kim loại khác như: Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa được dướidạng hidroxit trong dung dịch đệm Để xác định Cd người ta lấy phần trong ởtrên kết tủa, nếu lượng kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm

Zn, Ni, Co, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở thế âmhơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó Nếu trong nước

có lượng chì lớn thì cần tránh nó bằng cách kết tủa với axit sunfuric loãng vàlọc bỏ hết kết tủa PbSO4

Tùy theo hàm lượng cadimi trong mẫu mà chúng ta thực hiện sự phaloãng hay cô cạn bớt sao cho 25ml mẫu chứa khoảng 0,05-1,25mg Cd Thêmmột giọt metyl da cam và trung hòa bằng HCl hay NH3 đến chỉ thị vừa đổimàu Tiếp tục thêm 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin, 1ml Na2SO3 và định

mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân vàghi sóng cực phổ ở -0,4V đến -0,8V so với anot đáy thủy ngân, có thể địnhlượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm.

Nếu mẫu chứa 0,001 - 0,5 mg Cd/l thì phải làm giày bằng cách cô cạndung dịch phân tích như sau: Lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịunhiệt Thêm 1 ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô Thêm vào phần bã khô5ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin,1ml Na2SO3 và 30ml nước cất 2 lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghisóng cực phổ ở -0,4V đến - 0,8V; nên dùng phương pháp thêm để xác định

1.2.4 Xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện [30]

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp có độnhạy, độ chọn lọc rất cao dùng để xác định các kim loại (xác định cả lượngvết và siêu vết) Nhưng phương pháp này đòi hỏi phương tiện thiết bị hiện đạinhư lò nguyên tử hóa, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèn Cathod rỗng

và đèn Đơteri để hiệu chỉnh nền và một máy ghi Vì vậy phương pháp nàychưa thật phổ biến ở tất cả các trung tâm, các phòng thí nghiệm, mà mới chỉ

có ở các phòng thí nghiệm lớn Nguyên tắc của phương pháp này là: Mẫuđược bơm vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùngmuốn của cadimi được phân li dưới dạng Cd nguyên tử

1.3 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN (1,2 PYRIDYLAZO - 2 NAPHTHOL)

-1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M =249,27 Cấu tạo của PAN có dạng:

OHN

N = N

Gồm hai vùng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vùng làpyridyl, vùng bên kia là vùng naphthol ngưng tụ.

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9; pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, với đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN, khi tan trong axeton dung dịch có màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm

1.3.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, các phức này thường bền và nhuộmmàu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, có thể

mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

OHN

N = N

ON

N = N

Me/n

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4; CHCl3; benzenhoặc đietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môitrường pH từ 4 đến 7, phức chelat tạo thành có λmax = 775nm, ε = 16,103 1mol-

1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng trong quá trình chiết, hiệu quả quá trình chiết RE(III) đó được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE+3 + 2HL(0) + Cl- REL2CL(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng λmax = 730nm, địnhluật Beer đóng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ÷ 50µg/l Trong những nămgần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết domàu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch có màu đỏ, khoảng tuân theo định luậtBeer từ 2 - 40g/l, bước sóng  = 730 nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN

và Mo (VI) - PAN bằng phương pháp cực phổ,

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đó được khảosát, khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 - 10-6M, giới hạn phát hiện

là 1,10-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xácđịnh lượng vết cadimi bằng glyxerin và PAN Glyxerin, và PAN phản ứng

với Cd2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 6,5, phươngpháp này được dùng để xác định vết cadimi trong nước, khoảng tuân theođịnh luật Beer là 0,09 - 4g/l.

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN, giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M Những ảnhhưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tíchcũng được kiểm tra

Thêm vào đó tác giả cũng xác định Co bằng phương pháp trắc quangvới PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3-8 với  = 620nm, với

Ni phức tạo ở pH = 8 với  = 560nm

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đó và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligantương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới có sử dụng PAN cho các mụcđích phân tích khác nhau

1.4 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT ClO CỦA NÓ

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axitaxetic và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.1 Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các

dẫn xuất clo của nó

1.5 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA

NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH [13],[26]

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta có chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại sovới các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng cácphân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng sốbền của phức

G = -RTln = H - T, SNếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phầncủa các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ionkim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đó bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hòa, khi đó đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai vớiphức tích điện.

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại,phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthóa lý quan trọng khác như: Độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc

độ và khả năng chiết, phức đa ligan MRmR'n có độ bền cao hơn so với phứccùng một loại ligan MRm và MR'n

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp hấp thụ electron để pháthiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức đaligan và phức đơn ligan sẽ cho thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện từ nhất, khi đó đặc tính hóa lý ở ion trung tâm được thể hiện từmột và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấy đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vữngvàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp

tách và phân tích khác nhau Bởi vậy, việc tạo phức đa ligan đó và đang trởthành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN [14],[26]

1.6.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độchất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu

Mặc khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc táchhay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiệnchiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Với các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiếtkhông chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quátrình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Với tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loạinào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Frizer đó chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo tác giả, chelat là hợp chất phức trong đóion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo trong đóion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tập hợp

ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đốinhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện.

1.6.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.6.2.1 Định luật phân bố Nernst

Định luật phân bố Nernst được biểu diễn bằng phương trình:

n

hc

A K

) (

) (

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân số KA, hệ số phân bố không phải là hằng số

mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổikhi không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi kháccủa lượng chất chiết trong hai pha Với D là tỷ số giữa tổng nồng độ củacác dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễdàng xác định được bằng thực nghiệm

1.6.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đó vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong

pha nước ban đầu:

Trong đó: Qhc: lượng hợp chất chiết A đó chiết vào pha hữu cơ

Qbđ: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước sau khi thực hiện quátrình chiết

Thay các hệ trên vào công thức độ chiết R ta có:

 

 hc n n

hc

hc hc

A V A V

A V R

.

D R

Từ đó suy ra: D R R



 1

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ nhất còn lại trong pha nước

1.7 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [2],[26]

1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau(để đơn giản ta bỏ qua diện tích)

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng địnhbằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ) Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấpthụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'p.Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p được chuyển

về từ vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóngngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi độquang đáng kể từ HRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đếnvùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.1

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn và đa ligan

1.7.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.7.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đường cong (1,2,3) theo thời gian hình 1.2

Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.7.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3

loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếutrong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2)

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đaligan vào pH

1.7.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10-5 - 10-4 mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2-4 lần nồng độ ion kim loại, với phứckém bền lấy dư 10-100 lần

Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau

Đối với phức kém bền thì đường cong A = f 

C

C TT

có dạng biến đổi từtừ

Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.7.2.4 Nhiệt độ tối ưu

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các

(1)(2)A

phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạo được ởnhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đung nóng, thậm chí phảiđun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang tacần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.

1.7.2.5 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ởmột lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anionkhông tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl ) Khi lực ionthay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này khôngđáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.7.2.6 Môi trường ion

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hưởng lên bức tranh thật của phức,ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.7.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độcủa phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơnnhân) tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theođịnh luật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật

Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng củacác ion cản ta làm như sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ cácđiều kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng thuốcthử, lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sựthay đổi mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dungdịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ

số này và xây dựng lại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cảcác ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thựcnghiệm, thu được phương trình chuẩn có dạng như sau:

A = (a ± a) + (a ± b)Cx (*)Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ củanguyên tố cần xác định trong mẫu thật

Tuy nhiên trước khi xác định trong mẫu thật chúng ta cần kiểm tra lạiquy trình, các điều kiện tối ưu đã chọn cũng như phương trình đường chuẩnqua việc phân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính ưu việt của nó

Để xác định lượng chất phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm như sau:Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0) Sau đó tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối ưu và đo mật độ quang của phức ta được A0, thayvào phương trình (*) ta được C0

x Tính sai số tương đối của phép xác địnhhàm lượng chất phân tích trong mẫu nhân tạo theo công thức:

0

0 0

C

C

C  x

.100 = q% Nếu q% ≤ 5% ta có thể áp dụng phương phápnghiên cứu để xác định nguyên tố trong mẫu thật

0

0 



+ t LT t(p,k)

k p TN

t t

t t

, ) (

Trong phân tích trắc quang có nhiều phương pháp xác định thành phầncủa các phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng cácphương pháp sau:

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)

- Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

1.8.1 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phương pháp này dùng để xác định thành phần phức, ở một nồng độ cốđịnh của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì cân bằng tạophức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

n n

n n cb

H

HR K

M

MR HR

M

H MR

lgMR M n

=lgKcb + npH + nlg[HR] (1.5)