Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố thủy ngân, chì và ASEN trong rong và cua ở vùng biển kỳ ninh thuộc đặc khu k

- Tiến hành phân tích xác ñịnh hàm lượng các nguyên tố thủy ngân, chì, asen bằng phương pháp phổ khối lượng ICP- MS và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS trong các bộ phận của cua và

MỞ ðẦU

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay ñã ñem lại những thành tựu

to lớn cho các lĩnh vực kinh tế, văn hóa, xã hội làm cho ñời sống của con người ngày càng ñược nâng cao Tuy nhiên, quá trình công nghiệp hóa, hiện ñại hóa cũng mang lại những hậu quả ñáng lo ngại cho môi trường sống và sức khỏe con người Ở nước ta việc khai thác khoáng sản bừa bãi, việc xây dựng các nhà máy, các khu công nghiệp, khu chế xuất ñã thải vào môi trường một lượng không nhỏ các chất ñộc hại, ñặc biệt là các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nước cũng như nguồn thức ăn Phần lớn những kim loại này là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người cũng như ñộng thực vật Tuy nhiên, khi tồn tại trong cơ thể với một lượng lớn vượt quá giới hạn cho phép chúng sẽ gây ra sự nhiễm ñộc nguy hiểm Chính vì vậy, việc ñiều tra, phân tích, xác ñịnh nồng ñộ, hàm lượng các nguyên tố này trong môi trường mà ñặc biệt là trong các loại thực phẩm, nguồn nước, các yếu tố có thể ảnh hưởng ñến con người thông qua lưới thức ăn là việc làm vô cùng cần thiết

Hiện nay, vấn ñề ô nhiễm kim loại nặng trong các nguồn nước ñang diễn

ra ở nhiều nước trên thế giới Các nhà chuyên môn về vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại sinh vật sinh sống trong vùng nước ô nhiễm, ñặc biệt là vùng thuộc những khu công nghiệp dễ dàng tích tụ các nguyên tố ñộc hại như:

Hg, As, Pb… trong cơ thể

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu xác ñịnh hàm lượng các nguyên tố thủy ngân, chì và asen trong rong và cua ở

vùng biển Kỳ Ninh thuộc ñặc khu kinh tế cảng Vũng Áng huyện Kỳ Anh tỉnh Hà Tĩnh” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ của mình

Nhiệm vụ nghiên cứu ñặt ra là:

- Lấy mẫu rong biển và cua ở biển Kỳ Ninh thuộc ñặc khu kinh tế cảng Vũng Áng, Hà Tĩnh

- Xử lý mẫu

- Xác ñịnh hàm lượng nguyên tố chì trong các bộ phận của cua và rong biển bằng phương pháp Vôn - Ampe hòa tan xung vi phân

- Tiến hành phân tích xác ñịnh hàm lượng các nguyên tố thủy ngân, chì, asen bằng phương pháp phổ khối lượng (ICP- MS) và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trong các bộ phận của cua và rong biển

- Rút ra những kết luận và khuyến cáo cần thiết

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Các nguyên tố thủy ngân, chì và asen

1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố thủy ngân

1.1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của thủy ngân [1,13,25]

Thủy ngân là nguyên tố chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 80, chu kỳ 6, nhóm IIB trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

- Khối lượng nguyên tử: 200,59

- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s2

1.1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng của thủy ngân [7,8,14,23,25]

a Trạng thái thiên nhiên

Thủy ngân là một trong số những nguyên tố có ñộ phổ biến thấp (khoảng 7.10-7% tổng số nguyên tử) Khoáng vật chính của thủy ngân là xinaba hay thần

sa (HgS) Ngoài dạng hợp chất, thủy ngân còn dạng tự do vì những hợp chất của

nó ñều kém bền dễ phân hủy thành kim loại Vì vậy, con người ñã biết ñến thủy ngân từ thời cổ ñại, thủy ngân là một trong bảy kim loại ñã biết từ thời cổ xưa và

ñược coi là ứng với bảy hành tinh của Trái ðất: Au (Mặt trời), Ag (Mặt Trăng),

Hg (Sao Thủy), Cu (Sao Kim), Sn (Sao Mộc), Fe (Sao Hỏa) và Pb (Sao Thổ) Kim loại này là kim loại duy nhất ở thể lỏng ở ñiều kiện thường Trên thế giới, những nước có nhiều mỏ thủy ngân là Tây Ban Nha, Nam Tư, Nga, Trung Quốc, Italia

Trong vỏ quả ñất, thủy ngân ở dạng hỗn hợp của 7 ñồng vị bền Trong ñó,

200

Hg chiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6% Trong thiên nhiên, ngoài các khoáng vật, người ta còn gặp thủy ngân ở dạng tự do Thủy ngân không bị oxi hóa trong không khí (hoặc trong oxi) khô, bị phủ một màng ôxít mỏng trong không khí ẩm nên mất ánh kim

Thủy ngân ñược xếp vào nhóm nguyên tố IIB trong Bảng HTTH gồm kẽm, cadimi và thủy ngân Ở thủy ngân có cấu trúc electron ở phân lớp sát lớp ngoài cùng (n-1)d10 hoàn toàn bền vững Nhờ sự hoàn chỉnh của lớp electron sát lớp ngoài cùng mà nguyên tử Hg có electron hóa trị chỉ là electron s Chính vì vậy, năng lượng ion hóa thứ ba rất cao và trạng thái oxi hóa cao nhất thể hiện mức oxi hóa +2 Nhưng cũng do tính chất bền ñặc biệt của 6s2 mà thế oxi hóa của thủy ngân rất cao và cao hơn tất cả các nguyên tố d khác

b Vai trò và ứng dụng

Trong ñời sống và trong công nghiệp, thủy ngân ñược sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sản xuất bóng ñèn, phích nước, các hệ ñiều khiển ñóng, ngắt mạch Hỗn hống thủy ngân với thiếc và bạc dùng trong kỹ nghệ trám răng Thủy ngân ñược sử dụng trong công nghệ khai thác vàng (ñặc biệt là ở châu Phi), sử dụng trong phong vũ biểu, nhiệt biểu, ñèn cao áp và bơm chân không Các sunfua thủy ngân dùng ñể sản xuất phẩm nhuộm Các muối ở dạng tan ñược

sử dụng ñể chữa bệnh ngoài da, các chất hữu cơ chứa thủy ngân ñược sử dụng

rộng rãi trong khử trùng vết thương, thuốc diệt nấm Thủy ngân(I) clorua

Hg2Cl2 làm ñiện cực

1.1.1.3 ðộc tính của thủy ngân [2,20,22]

Thủy ngân là kim loại có thể tạo muối ở dạng ion: thủy ngân (I) và thủy ngân (II) Thủy ngân cũng có ở dạng các hợp chất cơ thủy ngân, sử dụng trong nông nghiệp (thuốc chống nấm mốc ) và trong công nghiệp (làm ñiện cực )

Thủy ngân còn có trong các chất thải công nghiệp, phân hóa học

Thủy ngân thường có trong nước bề mặt và nước ngầm với nồng ñộ

thường < 0,5 µg/l Lượng thủy ngân trong không khí khoảng 2-10 mg/m3

Thủy ngân trong môi trường nước có thể bị hấp thụ vào cơ thể thủy sinh vật, ñặc biệt là cá và các ñộng vật không xương sống Cá hấp thụ thủy ngân và chuyến hóa thành methyl thủy ngân (CH3Hg+) rất ñộc ñối với cơ thể người Chất này hòa tan trong mỡ, phần chất béo của màng và trong não tủy

Thủy ngân vô cơ tác ñộng chủ yếu ñến thận, trong khi ñó methyl thủy ngân ảnh hưởng chính ñến hệ thần kinh trung ương Sau khi nhiễm ñộc, người bệnh dễ bị kích thích, cáu gắt, xúc ñộng, rối loạn tiêu hóa, rối loạn thần kinh, viêm lợi, run chân Nếu bị nhiễm ñộc nặng có thể tử vong ðộc tính do thủy ngân tác dụng lên nhóm sulfuhydryl (-SH) của các hệ thống enzym Sự liên kết thủy ngân với màng tế bào ngăn cản vận chuyển ñường qua màng ðiều này gây

ra sự thiếu hụt năng lượng trong tế bào và gây rối loạn thần kinh ðây là cơ sở

ñể giải thích vì sao những ñứa trẻ sơ sinh từ mẹ nhiễm methyl thủy ngân sẽ tác ñộng tới hệ thần kinh trung ương (tâm thần phân liệt, kém phát triển trí tuệ và co giật ) Nhiễm ñộc methyl thủy ngân còn dẫn ñến phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản phân chia tế bào

Năm 1972, JECFA (Ủy ban chuyên viên IAO/WHO về phụ gia thực phẩm) ñã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận hàng tuần có thể chịu ñựng ñược ñối với thủy ngân là 5µg/kg thể trọng, trong ñó methyl thủy ngân không ñược hơn 3,5µg/kg thể trọng.

1.1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì

1.1.2.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1,13,25]

Chì là kim loại nặng, nằm ở ô thứ 82, chu kỳ 6, nhóm IVA trong bảng HTTH các nguyên tố hóa học

- Khối lượng nguyên tử: 207,20

- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p6

1.1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng của chì [6,13,24]

a Trạng thái thiên nhiên

Chì là một nguyên tố trong vỏ quả ñất ứng với thành phần thạch quyển là 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử và chiếm 1,6.10-3 % về khối lượng

Galen (PbS) là quặng chì quan trọng nhất trong công nghiệp, ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3) Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có

chứa khoảng 5.10-5mg chì theo khối lượng, trong nước ñại dương có 10-5mg chì trong 1 lít nước biển

Chì có 18 ñồng vị, có bốn ñồng vị thiên nhiên là 204Pb (1,48%); 206 Pb (23,6%); 207Pb (22,6%) và 208Pb (52,3%) ðồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb có chu kỳ bán hủy là 3.105 năm

b Vai trò và ứng dụng

Chì là một kim loại mềm, nặng, ñộc hại và có thể tạo hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt ñầu xỉn thành màu xám thẫm khi tiếp xúc với không khí Chì dùng trong xây dựng, ắc quy chì, ñạn và là thành phần của nhiều hợp kim Chì có nguyên tử khối cao nhất trong số những nguyên tố bền

Chì là thành phần chính tạo nên ắc quy chì dùng trong các phương tiện giao thông Ắc quy chì gồm có các bản cực bằng chì và chì ñioxyt ngâm trong dung dịch axít sunfuric Các bản cực thường có cấu trúc phẳng, dẹt, dạng khung lưới, làm bằng hợp kim chì antimon, có nhồi các hạt hóa chất tích cực Các hóa chất này khi ñược nạp ñầy là ñiôxít chì ở cực dương, và chì nguyên chất ở cực

âm Ắc quy chì ñược sử dụng trong các phương tiện giao thông Chì cũng ñược

sử dụng như một chất nhuộm trắng trong sơn Chì trắng, hay chì (II) cacbonat (PbCO3) một thời ñã từng ñược dùng rộng rãi ñể sơn bề mặt gỗ trong nhà Các hợp chất chì khác, như chì cromat (PbCrO4) màu vàng chói, ñược dùng như phẩm nhuộm màu Cũng như cung cấp màu sắc cho nước sơn, phẩm nhuộm chì còn có ñộ mờ ñục cao, vì vậy chỉ cần một lượng hợp chất tương ñối nhỏ có thể phủ một bề mặt rộng Chì trắng không tan trong nước, làm cho sơn không thấm nước và dễ lau chùi với ñộ bền cao Chì cacbonat cũng có thể trung hòa các sản phẩm mang tính axít làm mục rữa của các loại dầu bóng trong nước sơn, vì thế lớp sơn phủ có ñộ bám, không chảy nhão và chống nứt trong thời gian lâu hơn

Ngoài ra chì sử dụng như thành phần màu trong tráng men và ñược sử dụng trong tấm ngăn ñể chống phát xạ hạt nhân

Sự thâm nhiễm chì qua nhau thai người xảy ra sớm từ tuần 20 của thai kỳ

và tiếp diễn suốt thời kỳ mang thai Trẻ em có mức hấp thụ chì gấp 4 - 5 lần người lớn Mặt khác, thời gian bán hủy sinh học của chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn Chì thường tích ñọng ở xương Trẻ em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những ñối tượng mẫn cảm ñối với những ảnh hưởng nguy hại ñến sức khỏe do chì gây ra

Chì cũng kìm hãm chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua sự kìm hãm chuyển hóa vitamin D Chì gây ñộc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên

Chì tác ñộng lên hệ thống enzym, nhất là enzym vận chuyển hydro Khi bị nhiễm ñộc, người bệnh có một số rối loạn cơ thể, trong ñó chủ yếu là rối loạn trong hệ thống tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức ñộ nhiễm ñộc có thể gây ra những tai biến như ñau bụng, ñường viền ñen Burton ở lợi, ñầu khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, nếu bị nặng có thể dẫn ñến tử vong Tác dụng sinh hóa chủ yếu của chì gây ảnh hưởng ñến sự tổng hợp máu, phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu do tích ñọng các hợp chất trung gian của quá trình trao ñổi chất Chì kìm hãm việc

sử dụng O2 và glucoza ñể sản xuất năng lượng cho quá trình sống Sự kìm hãm này có thể nhận thấy khi nồng ñộ chì trong máu khoảng 0,3 mg/l Khi nồng ñộ chì trong máu > 0,8 mg/l có thể gây hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin Nếu hàm lượng chì trong máu từ 0,5 - 0.8 mg/l sẽ gây rối loạn chức năng của thận và phá hủy não

JECFA (Ủy ban chuyên viên IAO/WHO về phụ gia thực phẩm) ñã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng chì ñưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu ñựng ñược ñối với trẻ sơ sinh và thiếu nhi là 25 µg/kg thể trọng

1.1.3 Giới thiệu chung về nguyên tố asen

1.1.3.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của asen [1,13,25]

Asen là nguyên tố nằm ở ô thứ 33, chu kỳ 4, nhóm VA trong bảng HTTH các nguyên tố hóa học

- Khối lượng nguyên tử: 74,92

- Cấu hình electron: [Ar] 3d104s24p3

- Bán kính nguyên tử: Ao

- Nhiệt ñộ nóng chảy: 817oC (36 atm)

- Năng lượng ion hóa (eV): I1 (10,5); I2 (20,1); I3 (28,0); I4 (49,9); I5 (62,5)

1.1.3.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng của Asen [7,8,13,23,25]

a Trạng thái thiên nhiên

Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu As Asen là một á kim gây ngộ ñộc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài

dạng màu ñen và xám (á kim) chỉ là những dạng người ta có thể nhìn thấy Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng ñược tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensustricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó thường tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat Vài trăm loại khoáng vật như vậy ñã ñược biết Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V), phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn ñịnh) Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sunfua ñỏ hùng hoàng (α-As4S4) Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết

Asenopyrit một cách không chính thức gọi là mispickel (FeAsS) là khoáng vật chứa asen phổ biến nhất Khi bị nung nóng trong không khí, asen thăng hoa ở dạng ôxít asen (III) ñể lại các ôxít sắt Các hợp chất quan trọng nhất của asen là ôxít asen (III), As2O3, (asen trắng), opiment sulfua vàng (hay thư hoàng) (As2S3)

và hùng hoàng ñỏ (As4S4), lục Paris, asenat canxi, asenat hiñrô chì Ba hợp chất cuối cùng từng ñược sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu và thuốc ñộc Thư hoàng và hùng hoàng trước ñây ñược dùng làm thuốc màu trong hội họa, hiện nay ñã bị bỏ do ñộc tính và khả năng phản ứng của chúng Asen cũng tìm thấy trong các asenua kim loại như bạc, coban (cobaltit: CoAsS và skutterudit: CoAs3) hay niken, hay như là các sunfua, và ôxi hóa như là các khoáng vật asenat như mimetit, Pb5(AsO4)3Cl và erythrit, Co3(AsO4)2 8H2O, và hiếm hơn là các asenit ('asenit' = asenat (III), AsO33- chứ không phải asenat (V), AsO43-) .

Ngoài các dạng vô cơ như nói trên, asen cũng tồn tại trong nhiều dạng hữu

cơ trong môi trường Asen vô cơ và các hợp chất của nó, khi ñi vào chuỗi thức

ăn, ñược trao ñổi tích cực thành dạng ít ñộc hơn của asen thông qua quá trình metyl hóa

b Vai trò và ứng dụng

Asenat hiñrô chì ñã từng ñược sử dụng nhiều trong thế kỷ 20 làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả Việc sử dụng nó ñôi khi tạo ra các tổn thương não ñối với những người tiếp xúc thuốc Từ thế kỷ XX, asenat metyl mononatri (MSMA), một dạng hợp chất hữu cơ ít ñộc hại hơn của asen ñã thay thế cho vai trò của asenat hiñrô chì trong nông nghiệp

Scheele lục hay asenat ñồng, ñược sử dụng trong thế kỷ XIX như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt Ứng dụng có nhiều e ngại nhất ñối với con người có lẽ là trong xử lý gỗ bằng asenat ñồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith Gỗ xẻ xử lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và

nó ñược sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ XX như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời Nó ñược sử dụng chống lại khả năng gây mục nát hay phá hoại của côn trùng Mặc dù việc sử dụng gỗ xẻ xử lý bằng CCA ñã bị cấm tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào trong ñất cận kề ñó, một rủi ro khác là việc ñốt các loại gỗ cũ ñã xử lý bằng CCA Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro do việc ñốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở ñộng vật cũng như gây ra ngộ ñộc nghiêm trọng ở người

Trong các thế kỷ XVIII, XIX và XX, một lượng lớn các hợp chất của asen

ñã ñược sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich)

và triôxít asen (bởi Thomas Fowler) Arsphenamin cũng như neosalvarsan ñược chỉ ñịnh trong ñiều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng ñã bị loại bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện ñại Triôxít asen ñã ñược sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là trong ñiều trị ung thư Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 ñã cho phép dùng hợp chất này trong ñiều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA Nó cũng ñược sử dụng làm dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến

Axetoasenit ñồng ñược sử dụng làm thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như 'Lục Paris' hay 'lục ngọc bảo' Nó gây ra nhiều dạng ngộ ñộc asen Asen còn có một số ứng dụng khác như làm vật liệu bán dẫn quan trọng trong các mạch tích hợp IC và sử dụng trong kỹ thuật mạ ñồng, pháo

hoa

1.1.3.3 ðộc tính của Asen [2,20,22]

Asen là kim loại có thể tồn tại ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ Trong tự nhiên asen có nhiều loại khoáng chất Trong nước asen thường ở dạng asenic hoặc asenat Các hợp chất asen methyl có trong môi trường do chuyển hóa sinh học Asenic phân bố rộng rãi trong vỏ quả ñất và ñược sử dụng ñể làm các tác nhân hợp kim hóa Asenic xâm nhập vào nước từ các công ñoạn hòa tan các chất và quặng mỏ, từ nước thải công nghiệp và sự lắng ñọng không khí Ở một vài nơi, ñôi khi asenic xuất hiện trong nước ngầm do sự ăn mòn các nguồn

khoáng vật thiên nhiên

Ba ảnh hưởng chính của asen tới sức khỏe người là làm ñông keo protein, tạo phức với asen (III) và phá hủy quá trình photpho hóa

Asen gây ung thư biểu bì da, phế quản, phổi, các xoang do asen và các hợp chất của nó tác dụng lên nhóm sulphydryl (-SH) phá vỡ quá trình photphoryl hóa Các enzym sản sinh năng lượng của tế bào bị ảnh hưởng rất lớn Enzym bị ảnh hưởng do tạo phức với As(III), làm ngăn cản sự sản sinh phân tử ATP Do asen có một số tính chất tương tự photpho nên có thể làm rối loạn photpho ở một số quá trình hóa sinh

IARC (Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế) xếp asenic vô cơ vào nhóm 1 (theo Phân loại các hóa chất dựa vào nguy cơ gây ung thư ở người) Theo nghiên cứu số người dân uống nước có nồng ñộ asenic cao cho thấy, tỷ lệ mắc bệnh ung thu gia tăng theo liều lượng asenic và thời gian uống nước

Giá trị hướng dẫn tạm thời ñối với asenic ñược nhiều quốc gia ñưa ra là 0,01 mg/l

1.2 Sự xâm nhập kim loại nặng vào cơ thể sinh vật [2,20,22]

Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể người và sinh vật thông qua ba con ñường:

Hô hấp: Không khí ñược cơ thể sống hít vào có những chất ô nhiễm

không chỉ ở dạng khí mà còn ở dạng lỏng, bụi rắn có khả năng bay hơi Các chất ñộc sau khi ñược hấp thụ qua màng nhầy sẽ lan tỏa và ñi vào máu, gây ngộ ñộc

Các chất ñộc ở dạng rắn hay lỏng, lơ lửng trong không khí như sương mù, khói với hạt nhỏ dưới 1 micro có thể vào phổi dễ dàng và tới tận phế nang gây tổn thương như mù phổi, bệnh bụi phổi Toàn bộ phế nang có diện tích rất lớn với một mạng lưới mao mạch dày ñặc giúp chất ñộc khuyếch tán nhanh vào máu, không qua gan và không ñược giải ñộc như theo ñường tiêu hóa mà ñi ngay qua tim ñể ñi ñến các phủ tạng, ñặc biệt hệ thần kinh trung ương Do ñó, chất ñộc xâm nhập qua ñường hô hấp tác ñộng gây ñộc nhanh và rất nguy hiểm gần như

là ñược tiêm thẳng vào tĩnh mạch

Bụi khí ñộc có kích thước phân tử từ 1-5 micro ñi vào phế quản hay phế nang

Tiêu hóa: ðồ ăn, thức uống bị nhiễm bẩn không ñảm bảo quy tắc an toàn

vệ sinh thực phẩm hay ñồ ăn bản thân nó chứa kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể sinh vật và gây bệnh Chỉ có một số ñộc chất ñi tới não, còn lại ñộc chất chủ yếu ñi qua gan, thận, qua sữa mẹ, tuyến mồ hôi và tuyến sinh dục

ðường da: Da có vai trò bảo vệ chống tác ñộng của các yếu tố hóa học,

vật lý và sinh học Do một số yếu tố nhạy cảm với lớp mỡ dưới da nên có thể ñi qua da, vào hệ tuần hoàn chung của cơ thể Nhiễm ñộc qua da càng xảy ra dễ

dàng nếu da bị tổn thương về mặt cơ học (chấn thương), lý học (bỏng), các chất hóa học (các chất kích thích và ăn da, gây bỏng) Nếu nhiễm qua niêm mạc càng nguy hiểm hơn vì niêm mạc có mật ñộ mao mạch dày

Khi các chất ñộc hoặc chất lạ ñi vào cơ thể thông qua một hoặc nhiều ñường như ñã kể trên, chúng sẽ ñi vào máu Sau ñó, chúng có thể bị ñào thải ra khỏi cơ thể bằng một sự chuyển hóa sang một thể khác hoặc bài tiết qua gan, thận (với các chất ñộc tan ñược trong nước), và qua phổi (với các chất ñộc có tính bay hơi) Các chất ñộc không bài tiết ra có thể tồn lưu, tích lũy trong các

mô, các cơ quan nội tạng rồi gây bệnh nguy hiểm như ung thư, hoặc gây các bệnh ñột biến về gan và di truyền

1.3 Tình hình nghiên cứu và kiểm soát kim loại nặng ở một số nước trên thế giới và ở Việt Nam [6,7,8,15,29]

Ô nhiễm kim loại nặng ở môi trường biển ñã gia tăng trong những năm gần ñây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển của công nghiệp Ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới ñã ñược biết từ lâu bởi ñặc tính ñộc hại ñe dọa ñến sinh vật thủy sinh, gây nguy hiểm cho sức khỏe con người

Ô nhiễm chì ñã trở thành một vấn ñề ñáng quan tâm do ảnh hưởng của chúng ñến hệ sinh thái tại các vùng cửa sông của Úc với hàm lượng khá cao lên ñến 1000µg/g tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm (Irvince and Birch, 1998

trích trong McFarlane & Buchett,2002) Bryan et al (1985) trích trong Bryan &

Langston (1992) ñã xác ñịnh hàm lượng Pb vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến ñộng từ 25 µg/g trong vùng không bị ô nhiễm ñến hơn 2700 µg/g tại cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì

Tương tự như Pb, As cũng ñã ñược xác ñịnh ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông ñã ñược xác ñịnh

từ 5 µg/g tại cửa sông Axe ñến lớn hơn 1000 µg/g tại các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận thải trực tiếp từ quặng khai thác kim loại (theo Langston trích trong Bryan & Langston (1992)

Thủy ngân cũng là một nguyên tố kim loại ñộc hại ðặc biệt hiện nay có nhiều tài liệu nghiên cứu cho biết hàm lượng thủy ngân trong các sản phẩm thủy sản là khá cao Theo “Bản ghi hàm lượng thủy ngân trong cá thường gặp của FDA cập nhật năm 2006” thì hàm lượng thủy ngân trong cá thu là 0,73 µg/g; cá mập là 0.988 µg/g; còn trong cá lưỡi kiếm là 0,976 µg/g

Ở nước ta, tình hình nghiên cứu hàm lượng kim loại nặng trong thủy sản cũng ñang ñược quan tâm Theo luận án tiến sỹ “Nghiên cứu ảnh hưởng ô nhiễm nước ao hồ TP Hà Nội lên chất lượng nuôi trồng thủy sản” của nghiên cứu sinh Trịnh Bảo Ngọc thì hàm lượng các kim loại nặng trong cá ở vùng nghiên cứu như sau:

Bảng 1.1 Hàm lượng kim loại nặng trong cá ở một số hồ ở Hà nội

Trên thế giới, theo tài liệu [28] thì hàm lượng kim loại nặng trong cá ở hồ Watoaga và hồ Bcone ở bang Tennessee, Mỹ như sau:

Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong cá ở Mỹ

Tại trường đại học Vinh, các luận văn thạc sỹ của Hoàng Quốc Huy và Lê Thị Thùy Hương và một số tác giả khác cũng ựã nghiên cứu xác ựịnh hàm lượng kim loại nặng trong một số loài thủy sản ở vùng biển Nghệ An và Hà Tĩnh [7,8]

1.4 Các phương pháp xác ựịnh hàm lượng kim loại chì, thủy ngân, asen

1.4.1 Các phương pháp xác ựịnh thủy ngân [5,7,8,18,23]

1.4.1.1 Xác ựịnh thủy ngân bằng phương pháp trọng lượng

Các khoáng vật của thủy ngân như sunfua thuỷ ngân (HgS), telurit, selenit ựược phá bằng nước cường thủy trong bình phá mẫu hồi lưu Sau khi lọc, dung dịch ựược trung hòa bằng natri cacbonat và sau ựó ựược ựun nóng với một lượng dư của amoni sunfua mới pha Dung dịch natri hydroxit ựược thêm vào cho ựến khi chất lỏng chuyển từ màu nâu tắm sang màu sáng đun dung dịch tới sôi và natri hydroxit lại ựược thêm vào cho tới khi ựược chất lỏng trong suốt

Nếu có mặt thì nó còn lại trong dung dịch mà không bị hòa tan và có thể ựược lọc ựi Thêm amoni nitrat dư vào dung dịch, hỗn hợp ựược ựun sôi cho tới khi phần lớn amoni bị ựuổi hết Dung dịch trong ựược gạn khỏi kết tủa bằng nước nóng Sau ựó chuyển kết tủa vào chén Sấy khô ở 110oC cân và tắnh toán kết quả

1.4.1.2 Xác ựịnh thủy ngân bằng phương pháp amangam

Phương pháp xác ựịnh trực tiếp thủy ngân trong quặng dựa vào sự chưng cất thủy ngân từ mẫu khô Khử mẫu nếu cần thiết và thu kim loại trên một tấm vàng hoặc bạc ựã biết trọng lượng

Mẫu ựược cân và ựặt vào chén Cho 5 Ờ 10 g bột sắt vào trộn ựều, phủ bột sắt khắp bề mặt Quặng sunfit có thể ựược trộn với kẽm oxit và natri cacbonat theo tỷ lệ 4:1 với lượng gấp ựôi mẫu và bột sắt (gấp 5 lần trọng lượng mẫu) Phoi bạc ựược cân và ựặt giữa chén và vật làm lạnh đáy chén ựược ựun bằng ngọn

lửa nhỏ sao cho ñỉnh chén vẫn lạnh ñể tránh mất thủy ngân Sau khi ñun khoàng

30 phút, làm lạnh thiết bị, phoi ñược ngâm trong rượu và làm khô trong bình phòng ẩm với chất làm khô bằng CaCl2 , sự tăng trọng lượng phoi chính là thủy ngân kim loại

1.4.1.3 Xác ñịnh thủy ngân bằng phương pháp chuẩn ñộ

Ngoài hai phương pháp xác ñịnh thủy ngân trong quặng ñã xác ñịnh ở trên, phương pháp xác ñịnh thủy ngân bằng chuẩn ñộ với kali iodua hoặc với thioxyanat cũng ñã ñược sử dụng Cơ sở của phương pháp chuẩn ñộ xác ñịnh thủy ngân dựa vào khả năng tạo màu của thủy ngân với iot và thioxyanat ðộ nhạy của phương pháp là 0,01g

1.4.1.4 Phương pháp chiết trắc quang xác ñịnh thủy ngân bằng ñithizon

Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức giữa ñithizon với thủy ngân Hg(II)

ở pH = 1-2 Phức tạo thành không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu

cơ CCl4 hoặc CHCl3 Ion clorua với hàm lượng vừa phải gây cản trở cho việc xác ñịnh, do vậy axit sunfuric ñược sử dụng trong quá trình axit hóa Các chất hữu cơ cũng gây cản trở vì vậy chúng cũng cần bị loại khỏi dung dịch mẫu

Phương pháp chiết trắc quang bằng ñithizon ñược áp dụng ñể phân tích thủy ngân trong các mẫu có hàm lượng thủy ngân nhỏ như thủy ngân trong các chất hữu cơ, trong các mẫu nước thải công nghiệp

Tuy nhiên, khi xác ñịnh thủy ngân trong các ñối tượng môi trường, ñối tượng có hàm lượng thủy ngân rất nhỏ cỡ nanogam thì những phương pháp phân tích cổ ñiển ở trên không ñáp ứng ñược yêu cầu Hiện nay ñể xác ñịnh thủy ngân trong các ñối tượng này, người ta chủ yếu sử dụng các phương pháp chính như:

- Phương pháp hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử

- Phương pháp kích hoạt nơtron

1.4.2 Các phương pháp xác ñịnh chì [5,6,24]

1.4.2.1 Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc của phương pháp ño là dựa trên sự ño thể tích dung dịch thuốc thử ñã biết nồng ñộ chính xác (dung dịch chuẩn) ñược thêm vào dung dịch chất ñịnh phân ñể tác dụng ñủ toàn bộ lượng chất ñịnh phân ñó Thời ñiểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất ñịnh phân gọi là ñiểm tương ñương

ðể nhận biết ñiểm tương ñương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị Có thể sử dụng một trong những cách sau:

- Phương pháp thể tích cromat: Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat

amoni ñã ñược axit hoá bằng CH3COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau ñó thêm một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI2 có màu vàng ánh, làm cho việc phân biệt sự ñổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và chuẩn ñộ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3

Các phương trình phản ứng:

2Pb(CH3COO)2 + K2Cr2O7 + H2O = 2PbCrO4 + 2CH3COOK + 2CH3COOH

2PbCrO4 + 4HCl = 2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O

H2Cr2O7 + 6KI + 12HCl = 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3I2

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

- Phương pháp chuẩn ñộ complexon

Cách 1: Chuẩn ñộ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 -12), với chỉ thị ET-00

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin

Cách 2: Chuẩn ñộ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA ñã biết nồng ñộ ở pH = 10 Sau ñó chuẩn ñộ EDTA dư bằng

Zn2+ với chỉ thị là ET-00

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+

ZnInd (ñỏ nho) + H2Y2- = ZnY2- + HInd (xanh)

Cách 3: Chuẩn ñộ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-00

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ ñẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-

Sau ñó, chuẩn ñộ Zn2+ sẽ xác ñịnh ñược Pb2+

Pb2- + ZnY2- = Zn2+ + PbY2-

ZnInd (ñỏ nho) + H2Y2- = ZnY2- + HInd (xanh)

Trong một số báo cáo gần ñây nhiều tác giả ñã ñã sử dụng phương pháp chuẩn ñộ complexon ñể xác ñịnh chì sau khi ñã hấp phụ trên vật liệu polyme như chitosan, PANi, PPry

1.4.2.2 Phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp là xác ñịnh dựa trên việc ño ñộ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác ñịnh với một thuốc thử

vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi ñược chiếu bởi chùm sáng Phương pháp ñịnh lượng phép ño:

Phương pháp trắc quang có ñộ nhạy, ñộ ổn ñịnh và ñộ chính xác khá cao, ñược sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xác ñịnh Pb trong nước thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự Khi ñó phải thực hiện các công ñoạn che, tách phức tạp

Hiện nay ñã có nhiều phương pháp xác ñịnh ion kim loại Pb trong nước cho ñộ nhạy và ñộ chính xác cao, thời gian phản tích nhanh, thao tác ñơn giản chẳng hạn như: Phương pháp hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, phương pháp cực phổ, phương pháp phổ khối lượng

1.4.3 Các phương pháp xác ñịnh asen [7,8,23,26,327]

1.4.3.1 Phương pháp tách và làm giàu asen

Một số hợp chất của asen dễ bay hơi, dẫn ñến sự mất trong phân tích, asen

bị mất trong quá trình ñun nóng (asen (III) và ngay cả asen (V) khi có mặt clorua hoặc bromua hoặc khi bị nung chảy với soña) ðộ mất mát ñược xem là ñáng kể khi có mặt chất khử mạnh, khử những hợp chất của asen thành asin

Sự bay hơi của một số hợp chất của asen giúp cho việc tách nó khỏi các nguyên tố khác và xác ñịnh hàm lượng nhỏ của asen có trong mẫu một cách dễ dàng, chẳng hạn như tiến hành chưng cất AsCl3 ở nhiệt ñộ 130oC trong dung dịch HCl Lượng nhỏ asen ñược chưng cất dưới dạng asin AsH3

Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ tách asen ñược ứng dụng rộng rãi AsCl3 ñược chiết với tetraclorua cacbon, trong môi trường axit HCl Asen có thể ñược chiết bằng ñietyl dithiocacbamat

Quá trình trao ñổi ion cũng ñược sử dụng trong một số trường hợp ñể tách asen Sự làm giàu lượng nhỏ asen và tách nó ra khỏi nhiểu chất cần ñược thực hiện bằng sự ñồng kết của asenat và photphat của magie và amoniac hoặc bằng ñồng kết tủa với hidroxit sắt

AsH3 ñược hấp thụ với dung dịch I2 trong sự có mặt của NaHCO3 cũng như với dung dịch KMnO4, HgCl2 và natri hipobromua Sai số chính trong việc

tách này là sự chuyển hóa không hoàn toàn thành asin và sự hấp thụ không hoàn toàn asin

Trong quá trình phân tích, antimoan tạo thành antimoan hidrua trong các ñiều kiện xác ñịnh và bay hơi cùng với asin Do vậy antimoan là một yếu tố gây cản trở của quá trình

Ngoài ra, gecmani hidrua và H2S cũng là những tác nhân gây cản trở tới

việc xác ñịnh asen

- Chiết bằng dung môi hữu cơ

AsCl3 ñược chiết khá tốt từ dung dịch HCl với tetraclorua cacbon, benzen

và cloruafom Tỷ lệ phần trăm chiết phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch HCl Asen ñược chiết tới 88% trong môi trường nước – axit sunfuric ñặc – axit clohidric Asen (III) ñược chiết với iodua dưới dạng hợp chất AsI3 bằng CCl4hoặc CHCl3 Ngoài ra những tác nhân chứa nhóm thiol và thione cũng ñược sử dụng rộng rãi ñể xác ñịnh asen Asen cũng ñược tách khỏi ion kim loại bằng sắc

ký khí trao ñổi ion

1.4.3.2 Phương pháp xác ñịnh asen

Phương pháp thông thường nhất ñể xác ñịnh asen là sử dụng phản ứng tạo axit heteropoly molipdoasenic, có màu vàng và sau ñó bị khử thành molipdoasenic có màu xanh

Xác ñịnh asen bằng bạc ñietyl ñithiocacbamat: Asen trong dung dịch bị khử thành asin, ñược chưng cất và bị hấp thụ trong dung dịch pyridin hoặc clorofoc chứa bạc Dải màu của dung dịch phụ thuộc vào tỷ lệ giữa Ag với Asen Phản ứng này xảy ra như sau:

AsH3 + 6 (C2H5)2NCSSAg →

6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3As

Phương pháp này ñược sử dụng rộng rãi ñể xác ñịnh asen trong các sunfua, axit sunfuric, axit photphoric, các chất hữu cơ, các chất khoáng và trong nước

Hiện nay ñã có nhiều phương pháp xác ñịnh asen cho ñộ nhạy và ñộ chính xác cao, thời gian phản tích nhanh, thao tác ñơn giản chẳng hạn như: Phương pháp hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, phương pháp kích hoạt notron

1.5 Tổng quan về xử lý mẫu [9,15]

Trong các mẫu phân tích các chất cần xác ñịnh tồn tại trong các trạng thái liên kết hóa học khác nhau, trong trạng thái hữu cơ, vô cơ khác nhau, có khi rất bền vững Vì vậy, không thể xác ñịnh ñược ñúng hàm lượng của các kim loại trong một tổ hợp phức tạp, bền vững và bị các nguyên tố, các chất khác trong mẫu cản trở Do ñó, cần phải xử lý mẫu ñể phá vỡ các cấu trúc phức tạp về dạng chất ñơn giản phù hợp phương pháp phân tích ñã chọn Sau ñây là một số phương pháp vô cơ hóa mẫu

1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt

Nguyên tắc: Dùng axit mạnh và ñặc hay axit có tính oxi hóa mạnh ñể phân hủy mẫu trong ñiều kiện ñun nóng trong bình Kendan hay trong cốc thủy tinh Lượng axit thường gấp 15 - 20 lần lượng mẫu Thời gian xử lý mẫu thường từ vài giờ ñến vài chục giờ Phương pháp làm không làm mất chất phân tích nhưng tốn nhiều axit ñặc tinh khiết, thời gian phá mẫu rất dài và phải ñuổi axit dư lâu

1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô

Nguyên tắc: Nung mẫu ở nhiệt ñộ nhất ñịnh tùy thuộc loại mẫu, hòa tan bã bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp Sau ñó xác ñịnh theo phương pháp ñã chọn

Phương pháp này thao tác ựơn giản, không phải dùng nhiều axit ựặc nhưng

dễ mất một số chất dễ bay hơi

1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp

Nguyên tắc: Mẫu ựược phân hủy trong chén hay trong cốc nung mẫu Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ trong cốc hay chén bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia, ựể phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban ựầu của các hợp chất mẫu Sau ựó, ựem nung ở nhiệt ựộ thắch hợp ựến khi hết than ựen, ựược tro trắng

Phương pháp này có ưu ựiểm như sau:

- Hạn chế ựược sự mất của một số chất phân tắch

- Sự tro hóa là triệt ựể, sau khi hòa tan sẽ ựược dung dịch mẫu trong

- Không tốn nhiều dung môi, ựặc biệt là axit tinh khiết

- Thời gian xử lý nhanh

- Không phải ựuổi axit dư lâu, nên hạn chế ựược sự nhiễm bẩn do môi trường

- Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau ựể xác ựịnh kim loại

- Không cần trang bị phức tạp

- Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp ựã phát huy ựược ưu ựiểm

và khắc phục ựược nhược ựiểm của phương pháp vô cơ hóa mẫu khô và vô cơ hóa mẫu ướt

1.6 Khái quát về vùng nghiên cứu [27,28]

Hà Tĩnh trải dài từ 17ồ54Ỗ ựến 18ồ50Ỗ vĩ Bắc và từ 103ồ48Ỗ ựến 108ồ00Ỗ kinh đông Phắa bắc giáp tỉnh Nghệ An, phắa nam giáp tỉnh Quảng Bình, phắa tây giáp nước Lào, phắa ựông giáp biển đông

Kỳ Anh là một huyện thuộc tỉnh Hà Tĩnh, phắa nam và tây của huyện giáp tỉnh Quảng Bình, phắa bắc giáp huyện Cẩm Xuyên, phắa ựông giáp biển đông địa hình ựồi núi, ở phắa tây có động Chúa (545 m), phắa nam là dãy Hoành Sơn có ựỉnh cao 1.044 m; ựồng bằng ven biển hẹp Có sông Rào Trò chảy qua

Bờ biển dài 63 km, có Khu Kinh Tế Cảng Vũng Áng, có cửa Khẩu, mũi Ròn (230 m), ngoài khơi có đảo Sơn Dương, hòn Chim

Khu công nghiệp Vũng Áng là một khu kinh tế của Việt Nam tại huyện

Kỳ Anh, phắa Nam tỉnh Hà Tĩnh, cách thị xã Hồng Lĩnh 70 km về phắa Nam Khu kinh tế Vũng Áng ựược thành lập vào tháng 4 năm 2006 trên cơ sở khu công nghiệp - cảng biển Vũng Áng ựã ựược thành lập từ năm 1997 đây là một

bộ phận của khu ựô thị Vũng Áng và vùng kinh tế Bắc Quảng Bình - Nam Hà Tĩnh

Hình 1: Bản ựồ quy hoạch chung về khu công nghiệp Vũng Áng ựến năm 2025

Mục ựắch thành lập khu kinh tế Vũng Áng là khai thác lợi thế vị trắ ựịa lý

tự nhiên (gần cảng nước sâu Vũng Áng và Sơn Dương, gần quốc lộ 1A, trên quốc lộ 12A nối với Lào và Thái Lan, gần mỏ sắt Thạch Khê) ựể thúc ựẩy phát triển kinh tế - xã hội Hà Tĩnh, tạo ựiểm bứt phá về kinh tế Ờ xã hội trong

khu vực Bắc Trung Bộ, tạo sự liên kết phát triển giữa các tỉnh Bắc Trung Bộ, thu hẹp khoảng cách trong phát triển kinh tế - xã hội, hội nhập với cả nước và quốc

tế

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP VÀ ðỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phương pháp Von – Ampe hòa tan [3,11,12,16,17,18]

2.1.1.1 Nguyên tắc chung

Quá trình phân tích theo phương pháp von - ampe hoà tan gồm 2 giai ñoạn: giai ñoạn làm giàu và giai ñoạn hoà tan

- Giai ñoạn làm giàu: Chất phân tích ñược tập trung lên bề mặt ñiện cực

(dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) ðiện cực làm việc thường là ñiện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực ñĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết) hoặc cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ (MFE), hoặc ñiện cực mằng bismut trên ñiện cực paste cacbon

- Giai ñoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt ñiện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác ñịnh (anot hoặc catot) ñồng thời ghi ñường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật ñiện hoá nào ñó Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp ñược gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp ñược gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV)

ðường von-ampe hoà tan thu ñược có dạng peak Thế ñỉnh (Ep) và cường

ñộ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền ñiện ly, pH, chất tạo phức, bản chất ñiện cực làm việc, kỹ thuật ghi ñường von-ampe hoà tan

Trong những ñiều kiện xác ñịnh, Ep ñặc trưng cho bản chất ñiện hoá của chất phân tích và do ñó dựa vào Ep có thể phân tích ñịnh tính Ip tỷ lệ thuận với nồng ñộ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.C Trong ñó k là hệ số tỷ lệ

Như vậy qua việc ño cường ñộ dòng hòa tan ta có thể xác ñịnh ñược nồng

ñộ chất phân tích

2.1.1.2 Một số kỹ thuật ghi ñường von-ampe hòa tan

- Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DDP)

Kỹ thuật DDP là một trong những kỹ thuật ñược dùng phổ biến hiện nay ðiện cực ñược phân cực bằng một ñiện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ ñặt thêm một xung vuông góc có biên ñộ không ñổi Tuỳ theo từng thiết bị mà biên ñộ xung có thể thay ñổi từ 10 ÷ 100mV và bề rộng xung không ñổi trong khoảng 30 ÷ 100ms ñược ñặt chồng lên mỗi bước thế Dòng ñược ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 ÷ 17ms Dòng thu ñược là hiệu của hai giá trị dòng ñó (I = I1 - I2) và I ghi ñược là hàm của thế ñặt lên cực làm việc

Khi xung thế ñược áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ ñiện (Ic) Dòng tụ ñiện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2(t là thời gian, R là ñiện trở, C* là ñiện dung vi phân của lớp kép)

Như vậy, dòng tụ ñiện ghi ñược trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung

là gần như nhau và do ñó hiệu số dòng ghi ñược chủ yếu là dòng Faraday Do ñó,

kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối ña ảnh hưởng của dòng tụ ñiện

- Kỹ thuật von-ampe sóng vuông ( SWV )

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông ñối xứng có biên ñộ nhỏ và không ñổi (khoảng 50/n mV) ñược ñặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu

kỳ xung dòng ñược ño ở hai thời ñiểm: thời ñiểm 1 (dòng dương i1) và thời ñiểm

1 (dòng âm i2) Dòng thu ñược là hiệu của 2 giá trị ñó (i=i1 -i2) và i ñược ghi là hàm của thế ñặt lên cực làm việc Theo cách ghi như vậy, kỹ thuật này loại trừ ñược tối ña ảnh hưởng của dòng tụ ñiện Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có ñộ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung là tương ñương nhau

2.1.1.3 Ưu ñiểm của phương pháp Von-ampe hòa tan

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hoà tan có các ưu ñiểm sau:

- Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác ñịnh ñồng thời nhiều kim loại ở những nồng ñộ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không ñắt, nhỏ gọn So với các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí ñầu tư cho thiết bị Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kế ñể phân tích tự ñộng, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác

- Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích ñơn giản trong nhiều trường hợp: không có giai ñoạn tách, chiết hoặc trao ñổi ion nên tránh ñược sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu ñược sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu ñược ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn ñược các ñiều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế ñiện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH

- Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần ñốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường ñược dùng ñể kiểm tra chéo các phương pháp AAS và AES khi có những ñòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về ñộng học và môi trường, phương pháp ampe hoà tan có thể xác ñịnh các dạng tồn tại của các chất trong môi trường

von-trong khi ựó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA, phổ khối lượng không làm ựược ựiều ựó

2.1.1.4 Giới thiệu về ựiện cực dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan

điện cực ựược sử dụng trong phương pháp von - ampe hòa tan phải ựảm bảo những ựiều kiện rất khắt khe, ựúng kĩ thuật như sau:

- Tắnh ựồng nhất: Nghĩa là bề mặt ựiện cực phải ựồng ựều, diện tắch bề mặt

nhỏ ( ≤ 3 mm), phẳng Kắch thước của ựiện cực trong các lần ựo phải bằng nhau Như vậy mới ựảm bảo khả năng các chất phân bố ựều và giống nhau trên bề mặt ựiện cực trong các lần ựo

- Tắnh bền và ổn ựịnh: Nghĩa là ựiện cực không bị hỏng hoặc biến dạng

trong môi trường phân tắch, ựể ựảm bảo kết quả ựo có lặp lại tốt

đó là hai ựiều kiện cơ bản nhất của ựiện cực trong phương pháp von Ờampe hòa tan

điện cực kinh ựiển nhất ựược sử dụng trong phương pháp von Ờampe hòa tan là ựiện cực giọt thủy ngân điện cực giọt Hg hay sử dụng bao gồm: ựiện cực giọt treo (HMDE), ựiện cực giọt rơi (MDE) và ựiện cực giọt tĩnh Trong ba loại ựiện cực giọt Hg trên thì ựiện cực giọt treo thường dùng trong phân tắch von- ampe hoà tan nhất vì giọt Hg có kắch thước nhỏ cỡ 0,1 Ờ 0,3mm (có thể thay ựổi ựược tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm) Giọt ựược hình thành rất nhanh và ựược giữ

ở ựầu mao quản trong quá trình ựo Khoảng thế phân tắch rộng, quá thế hidro trên ựiện cực giọt thuỷ ngân lớn, vì vậy mở rộng khoảng thế phân tắch ựến -1V (so với ựiện cực calomen bão hoà) trong môi trường axit và -2V ựối với môi trường bazơ Bề mặt của giọt luôn ựược ựổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng ựiện cực Với các ựiện cực hiện ựại, giọt Hg ựược ựiều khiển bởi hệ thống van khắ, do vậy ựộ lặp lại của giọt cao, tăng ựộ lặp, ựộ ựúng và ựộ chắnh xác khi phân tắch Kắch thước giọt nhỏ nên lượng chất phân tắch tiêu tốn là nhỏ, do ựó sự giảm nồng ựộ trong quá trình phân tắch là không xảy ra Tuy nhiên, do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên ựiện cực chỉ ựược sử dụng ựến