Năng lượng tự do: Một giả thuyết nhưng là công cụ tiện lợi

Năng lượng tự do: Một giả thuyết nhưng là công cụ tiện lợi

Năng lượng tự do: Một giả thuyết nhưng là công cụ tiện lợi

Một câu hỏi quan trọng đối với nhà hoá học, đặc biệt đối với

nhà hoá sinh học là: Phản ứng sẽ xảy ra theo hướng

từ phải sang

trái? Gibbs, một trong những người xây dựng nên nhiệt động học

nhận thấy câu trả lời cho câu hỏi này nằm trong sự so sánh thay đổi

enthalpy và thay đổi entropy ở một nhiệt độ nào đó, năng lượng tự

do Gibbs được định nghĩa như sau:

G = H - TS (1.9)

Cho bất kỳ quá trình A B ở nhiệt độ và áp suất

không đổi

Sự thay đổi năng lượng tự do được tính:

G = H - T S (1.10)

Nếu G gần = 0 quá trình ở cân bằng, không đi theo hướng

thuận hoặc ngược lại khi G = 0

S = H/T và thay đổi enthalpy và entropy là cân bằng chính

xác Bất kỳ quá trình với G khác 0 thực hiện tự

động đến trạng

thái cuối cùng có năng lượng tự do thấp Nếu G âm thì quá trình

xảy ra theo hướng từ trái sang phải

Nếu G 0 phản ứng xảy ra theo hướng ngược lại (ký hiệu và

giá trị của G cho phép xác định quá trình sẽ xảy ra nhanh như thế

nào) Nếu quá trình có G âm thì quá trình tự xảy ra, nếu G dương

thì quá trình không tự xảy ra (hay tự xảy ra theo

chiều nghịch)

Thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn

Thay đổi năng lượng tự do G cho bất kỳ phản ứng nào phụ

thuộc vào chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng và cũng bị

ảnh hưởng bởi điều kiện phản ứng kể cả nhịêt độ, áp suất và pH và

nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm

Nếu thay đổi năng lượng tự do cho một phản ứng là nhạy cảm

với điều kiện hoà tan, điều gì đặc biệt có ý nghĩa cho

sự thay đổi

năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn Để trả lời cho câu hỏi này

xem xét một phản ứng giữa hai chất A và B để tạo nên sản phẩm C

và D

A + B C + D (1.11)

Thay đổi năng lượng tự do cho nồng độ không ở trạng thái tiêu

chuẩn là

8

G = G0 + RT ln [A] [B]

[C] [D]

(1.12)

[A] [B]

[C] [D]

= Keq

Ở trạng thái cân bằng G = 0

Chúng ta có

G0 = - RT ln Keq (1.13)

hoặc logarit cơ số 10

G0 = - 2,3 RT/ log 10 Keq (1.14)

Nó được biến đổi Keq =10 - G/2,3 RT (1.15)

Trong bất cứ dạng nào mối liên hệ cho phép xác định thay đổi

năng lượng tự do tiêu chuẩn cho bất kỳ quá trình nào nếu hằng số

cân bằng được biết

ứng trong dung dịch là một hàm của sự thay đổi năng lượng tự

do tiêu chuẩn cho quá trình, nghĩa là G0 là cách viết khác của hằng

số cân bằng

Ví dụ hằng số cân bằng xác định bởi Brandts ở một

số nhiệt độ

với sự biến tính của chymotrypsinogen có thể được dùng để tính sự

thay đổi năng lượng tự do cho quá trình biến tính Ví

dụ hệ số cân

bằng ở 54,50C là 0,27, như vậy

G0 = - (8,314 J/mol K (327,5K) ln (0,27)

G0 = - (2,72 kJ/mol ln (0,27)

G0 = 3,56 kJ/mol

Ký hiệu dương của G0 nghĩa là quá trình biến tính không ưu

thế Dạng gập là dạng bền của protein ở 54,50C Mặt khác độ lớn

tương đối nhỏ của G0 nghĩa là dạng gập chiếm ưu thế nhỏ

Tính cả H0 và G0 của sự biến tính chymotrypsin,

có thể tính

S0 sử dụng phương trình (3.10)

S0 =

T

( G0 ΔH0 ) (1.16)

Ở 54,50C (327,5 K)

S0 = - (3560 - 533,000 J/mol) / 327,5 K

S0 = 1,620J/mol.K

Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc của S0 vào nhiệt

độ biến tính

của chymotrypsin ở pH = 3 Giá trị dương S0 chỉ rằng dung dịch

50 52 54 56 58 60 62

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

G, kj/mol

Nhiệt độ oC

10

protein đã trở nên không trật tự khi protein bị biến tính So sánh giá

trị 1,62 kJ/mol.K với giá trị S0 ở bảng 1.1 chỉ ra rằng giá trị hiện tại

cho chymotrypsin ở 54,50C là hoàn toàn lớn Ý nghĩa vật lý của chỉ

số nhiệt động học cho sự biến tính của chymotrypsin

sẽ rõ hơn trong

phần sau