Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

Việc sử dụng phản ứng transeste hóa trong điều kiện khuấy từ gia nhiệt và xúc tác NaOH để điều chế biodiesel đã rút ngắn thời gian phản ứng và thời gian tách pha.. Qua đó cho thấy, quá t

Trang 1

LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP

Đề tài:

ĐIÈU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA

MSSV: 2091961

Trang 2

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

LỜI CẢM ƠN

28 £ữ ^

Trong suốt quá trình thực hiện luận văn em đã học hỏi và tích lũy đuợc nhiều kinhnghệm quỷ báu về mặt kiến thức cũng nhu kinh nghiệm sống Đe hoàn thành đề tài nghiên cứu này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, em còn nhận rất nhiều sự hỗ trợ và sự giúp

đờ rất tận tình của thầy cô, gia đình bạn và bạn bè Nay em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:

> Cô Phan Thị Ngọc Mai, Thầy Nguyễn Mộng Hoàng, Thầy Nguyễn Điền Trung đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trongquá trình làm thí nghiệm

> Quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa học - Khoa Sư phạm - Trường Đại học Cần Thơ

> Gia đình, bạn bè, và tập thế Sư phạm Hóa học K35 những người luôn quan tâm giúp đỡ và đồng hành cùng em trong suốt thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn !

Trang 3

NHẬN XÉT CỦA GIẢO VIÊN HƯỚNG DẪN

ẩHx

Trang 4

NHẬN XÉT CỦA GIẢO VIÊN PHẢN BIỆN

Cữ

iii

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dưong

Trang 5

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii

MỤC LỤC iv

CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG viiviii

Chương 1: PHẦN MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

Chưo-ng 2: PHẦN NỘI DƯNG 3

2.1 Giới thiệu biodiesel 3

2.1.1 Diesel 3

2.1.1.1 Giới thiệu diesel 3

2.1.1.2

Các tính chất của dầu diesel 3

2.1.2 Biodiesel (BDF) 4

2.1.2.1 Khái quát về Biodiesel 4

2.1.2.2 Ưu điểm của BDF 4

2.1.2.3 Nhược điểm của BDF 5

2.1.2.4 Các tiêu chuẩn về BDF nguyên chất 5

2.2 Nguồn nguyên liệu điều chế BDF 7

2.2.1 Mờ cá basa 7

2.2.2 Metanol 9

2.3 Tình hình nghiên cứu và điều chế BDF 9

2.3.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới 9

2.3.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam 10

2.4 Các phương pháp hóa học sử dụng trong điều chế BDF 10

2.4.1 Phương pháp pha loãng 11

2.4.2 Phương pháp sấy nóng 11

2.4.3 Phương pháp crackinh 11

2.4.4 Phương pháp nhũ tương hóa 11

2.4.5 Phản ứng transeste hóa 12

2.4.5.1

Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa 13

2.4.5.2 Xú c tác sử dụng trong phản ứng transeste hóa 14

Trang 6

2.5.2 Sự tương tác giữa hợp chất cần phân tích với pha tĩnh và pha động 17

2.5.3

Dung môi giải ly 17

2.5.4 Hiện hình các vết sau khi giải ly 18

Chương 3: THựC NGHIỆM 19

3.1 Dụng cụ, hóa chất, nguyên liệu 19

3.1.1 Dụng cụ 19

3.1.2 Hóa chất 19

3.1.3 Nguyên liệu 19

3.2 Phần thực nghiệm 19

3.2.1 Xác định chỉ số axit của mỡ cá 19

3.2.2

Cách tính hiệu suất điều chế BDF 21

3.2.2

Quy trình điều chế metyl este từ mỡ cá basa 22

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Biodiesel 24

3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF24 3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá đến hiệu xuất điều chế BDF 24

3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu xuất điều chế BDF 24

3.2.3.4

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF 25

3.2.4

Đánh giá độ sạch của BDF bằng phương pháp sắc kỷ lớp mỏng 25

3.2.5 Tiến hành với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF 26

Chương 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 27

4.1 Ket quả khảo sát sự thay đối chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian 27

4.2 Ket quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF 27

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chếBDF.27 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH đến hiệu suất điều chế BDF 29

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu suất điều chế BDF 31

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF 33

4.3 Tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn 35

4.4 Ket quả phân tích BDF điều chế từ mỡ cá basa bằng phương pháp HPLC 36

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38

Trang 7

CÁC TỪ VIÉT TẮT

BDF: Nhiên liệu sinh học

B5: nhiên liệu sinh học gồm 5%BDF và 95% dầu DO

B20: nhiên liệu sinh học gồm 20%BDF và 80% dầu DO

BI00: dầu biodiesel nguyên chất 100%BDF

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

FAMEs: Mono ankyl este

HPLC: Sắc lỷ lỏng hiệu nâng cao

Eư: Liên minh châu Âu

Trang 8

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Phản ứng transeste hóa của triglyxerit với rượu 13Hình 2.2: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ 15Hình 3.1: Quy trình điều chế BDF từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tácNaOH 22Hình 3.2: Đánh giá độ sạch của BDF bằng sắc kỷ lóp mỏng 26Hình 4.1: Đồ thị biếu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mờ cá thời gian đến hiệu suất điều chế BDF 28Hình 4.2: sắc ký lóp mỏng sản phấm BDF ở các tỉ lệ mol metanoĩ/mờ cá khảo sát 29

Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác so với mở cá đến hiệu suất phản ứng điều chế BDF 30Hình 4.4: sắc ký lớp mỏng sản phấm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau 31Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF 32Hình 4.6: sắc ký lớp mỏng sản phấm BDF ở các thời gian khảo sát 32Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF 33Hình 4.8: sắc ký lớp mỏng sản phấm BDF ở các nhiệt độ phản ứng khảo sát

34Hình 4.9: sắc ký lớp mỏng ba mẫu lớn 35Hình 4.10: Hàm lượng của các chất có trong BDF điều chế từ mờ cá 36

Trang 9

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của dầu diesel 3

Bảng 2.2: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam 6

Bảng 2.3: Thành phần axit béo có trong mỡ cá basa 7

Bảng 2.4: Thành phần axit béo của một số loại mở động vật 8

Bảng2.5: Các hỗn hợp hai dung môi được sắp xếp theo khả năng giải ly tăng dần (chỉ có giá trị đối với chất hấp thu ái nước) 17

Bảng 3.1: Lượng mẫu cần cân dựa vào chỉ số axit

20 Bảng 3.2 : Thành phần phần trăm của các axit béo có trong mờ cá basa 21

Bảng 4.1: Ket quả chuẩn độ chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian 27

Bảng 4.2: Ket quả khảo sát của ảnh hưởng tỉ lệ metanol/mờ cá đến hiệu suất điều chế BDF 28

Bảng 4.3: Ket quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % xúc tác so với dầu đến hiệu suất điều chế BDF 30

Bảng 4.4: Ket quả khảo sát ảnh hưởng của thòi gian phản ứng đến hiệu suất điều chế BDF 31

Bảng 4.5: Ket quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF .33

Bảng 4.6: Ket quả của ba mẫu lớn 35

Bảng 4.7: Giá trị diện tích các mũi píc trên biểu đồ tưong ứng với hàm lượng các chất có trong mẫu BDF 36

viii

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dưong

Trang 10

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Đe tài nghiên cứu nhằm mục đích điều chế được biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH Việc sử dụng phản ứng transeste hóa trong điều kiện khuấy từ gia nhiệt và xúc tác NaOH để điều chế biodiesel đã rút ngắn thời gian phản ứng

và thời gian tách pha Các yếu tố như: tỉ lệ mol metanol/mờ cá, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mờ cá (g), thời gian thực hiện phản ứng, nhiệt độ phản ứng đã được khảo sát và đưa ra điều kiện tối ưu Ket quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tốt nhất đế điều chế biodiesel là: tỉ lệ mol metanol/mờ cá 6:1, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mờ cá 0,8%, thời gian thực hiện phản ứng là 150 phút, nhiệt độ phản ứng là 60°c Khi tổng hợp những điều kiện tốt nhất đế điều chế biodiesel thì hiệu suất của phản ứng thu được trên 90% và sản phấm biodiesel chứa 94,64% methyl este Qua đó cho thấy, quá trình điều chế BDF từ nguyên liệu mõ' cá bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH có mức độ chuyến hóa tương đối cao và việc chọn các điều kiện tốt nhất trong quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế BDF là phù hợp

Trang 11

Chương 1: PHẦN MỎ ĐÀU1.1 Đặt vấn đề.

Trong những năm gần đây cùng với sự công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bùng nổ dân số nhu cầu về nguyên liệu ngày một tăng Với tốc độ khai thác như hiện nay thì nguồn nhiên liệu tự nhiên như dầu mỏ, than đá, khí đốt ngày một cạn kiệt Việc sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch đưa đến một số hệ quả quan trọng như ô nhiễm môi truờng, hiệu ứng nhà kính Đồng thời khủng hoảng năng lượng đang có chiều hướng tăng nên việc tìm ra nguồn năng lượng thay thế là vấn đề cần thiết và quan trọng đế phát triến kinh

tế bền vững

Ngày nay, có nhiều nghiên cứu trên thế giới để tìm ra nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch như: thủy năng, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, nhiên liệu sinh học đế đảm bảo an ninh năng lượng Trong đó, nhiên liệu sinh học biodiesel (BDF) đang là lĩnh vục được quan tâm hàng đầu BDF là dầu diesel sinh học, không độc và là nguồn nhiên liệu sạch trong tương lai BDF có thể điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu động, thực vật khác nhau như: dầu cọ, dầu mè, dầu dừa, mỡ động vật, phế phấm dầu ăn, Việt Nam là một trong những nước xuất khấu cá basa nhiều trên thế giới Hàng năm, một lượng lớn mờ cá không được sử dụng hợp lý đã gây nên một vấn đề lớn về ô nhiễm môi trường Chính vì vậy, việc nghiên cứu điều chế nhiên liệu BDF từ mỡ

cá basa sẽ đem lại nhiều lợi ích về kinh tế, nâng cao giá trị thương phẩm của cá basa, đồng thời tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên đồng thời giải quyết các vấn đề về môi trường

Có rất nhiều phương pháp điều chế biodiesel như: phương pháp sấy nóng, phương pháp pha loãng, phương pháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương pháp transeste hóa, Với dụng cụ và trang thiết bị trong phòng thí nghiệm hiện có nên tôi chọn

đề tài : “Điểu chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH”.

Trang 12

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Khái quát phương pháp chuyển hóa các axit béo và các triglyxerit trong mỡ cá basa thành nhiên liệu biodiesel dùng được cho động cơ Do đó mục tiêu của đề tài này tậptrung vào khảo sát các vấn đề sau:

*Tìm hiếu thành phần và tính chất, nguồn cung ứng của nguyên liệu mờ cá basa trong điều chế biodiesel

$Tìm hiểu các phương pháp trong điều chế biodiesel từ mỡ cá basa.Trong đó, tập trung vào nghiên cứu xây dựng quy trình tối ưu đế điều chế biodiesel từ mờ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

^Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

Trang 13

Các chỉ tiêu Phương pháp thử Mức quy định

D 2622Nhiệt độ chưng cất °c, 90%v D 86 2698:2002 360 max

D 93

Độ nhớt động học 40 °c, mm2/s D 445 3171:2003 2-4,5

Trang 14

Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,

% khối lượng

D 189 D4530

6324: 1997 0,3 max

Hàm lượng tro, % khối lượng D 482 2690: 1995 0,01 max

Hàm lượng nước và tạp chất cơ học,

(*) Phương pháp tính trị số xê-tan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có

phụ gia cải thiện trị số xê-tan

2.1.1 Biodiesel (BDF)

“Biodiesel” hay “ Diesel sinh học” (biodiesel fuel - thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng đê chỉ loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thê dùng thay thế cho động cơ diesel truyền thống Biodiesel được điều chế từ dầu thực vật hay mỡ động vật, dầu của tảo, thường được điều chế bằng phản ứng transeste chuyển đối hay este hóacủa các triglixerit, axit tự' do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ Ci - C4 tạo thành các ankyl este thông dụng nhất là metanol Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tươngđương với các phân tử có trong DO, hơn nừa cấu trúc của những axit này là mạch thẳng nên chỉ số xê-tan cao Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu điều chế biodiesel

2.1.2.2 ưu điểm của BDF [3], [5]

> về măt mỏi trường

• Có khả năng tự phân huỷ và không độc

Trang 15

• Trong biodiesel không chứa lưu huỳnh và hợp chất vòng thơm, do đó khi cháy không sinh ra khí thải độc hại —> Giảm ô nhiễm môi trường

> về măt kỳ thuât

• Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

• Biodiesel có điểm chóp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàntrong tồn trừ và sử dụng

• Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ

• Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SƠ2 gây ănmòn và tạo cặn trong buồng đốt

> về măt kinh tế

• Thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

• Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

• Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ, tạo nên sự chủ động cho những nước phải nhập khâu nhiên liệu

• Tạo ra sản phẩm phụ glyxerol có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp

2.1.2.3 Nhược điểm của BDF [1], [3], [5]

• Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp

• Biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp hơn dầu diesel dẫn đến tăng lượng tiêuhao nhiên liệu biodiesel

• Chi phí điều chế cao

• Nhiên liệu biodiesel gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn so với diesel

• Chứa các mạch hydrocarbon chưa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các hợpchất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu

2 ì.2.4 Các tiêu chuân vê BDF nguyên chât

Tiêu chuẩn kỳ thuật Việt Nam về nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100) được trình bày trong các bảng 2.3

Trang 16

Tên chỉ tiêu Hàm lượng Phương pháp thử

2 Khối lượng riêng 15°c, kg/m3 860-900 TCVN 6594 (ASTM D 1298)

5 Độ nhớt động học tại 40°c, mm2/

s

7 Lưu huỳnh, % khối lượng (ppm) 0,05 (500) max

ASTM D 5453/ TCVN 6701 (ASTM D 2622)

13 Chỉ số Iot, g Iot/ lOOg 120 max

EN 14111/TCVN 6122 (ISO 3961)

14 Độ ổn định oxy hóa, tại 110°c,

giờ

15 Glycerol tự do, % khối lượng 0,020 max ASTM D 6584

16 Glycerol tổng, % khối lượng 0,240 max ASTM D 6584

Trang 18

7 Cis - 9,12 - Octadecadienoic axit C18 : 2 9,96

-Hàm lượng axit béo có trong một số loài động vật được trình bày ở bảng 2.4

Bảng 2.4: Thành phân axit béo của một sô loại mỡ động vật[ 13]

4- ưu điểm í51

Sử dụng các nguồn nguyên liệu phế phẩm mỡ cá để điều chế biodiesel có ba ưu điểm chính như sau:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm

- Sử dụng được những nguồn phế phẩm làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lỷ ô nhiễm

- Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phấm giúp giảm giá thành sản phấm, tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với các nguồn nhiên liệu khác

4- Nhu ơc điểm í 51

Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào điều chế biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng Khi sử dụng làm nhiên liệu một vài nhược điếm cần khắc phục khi sử dụng làm nhiên liệu là:

- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp đế sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các họp chất trong mờ cũng như là các metyl este trong biodiesel

Trang 19

- Chất béo trong cá chứa nhiều axit béo chưa bão hòa do đó rất mỡ cá dễ bị oxy hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như andehyt, xeton, skaton gây ra mùi ôi thiu khó chịu

2.1.1 Metanol

Rượu được sử dụng trong quá điều chế BDF thường là các loại rượu đơn chức khoảng từ

1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylancol Metanol và etanol là các loại rượu được sử dụng nhiều nhất Etanol có ưu điếm là sản phẩm của nông nghiệp,

có thế tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực dễ phản ứng, và cho phép tách đồng thời pha glyxerol, dễ thu hồi lượng metanol dư sau khi kết thúc phản ứng Tuy nhiên, việc sử dụng metanol phải hết sức thận trọng Vì metanol là một chất độc,

có thế gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt

có thế gây mù lòa

2.2 Tình hình nghiên cứu và điều chế BDF

2.3.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới [1], [3], [5]

Quá trình transeste của một loại dầu thực vật được tiến hành đầu tiên bởi hai nhà hóa học E Duff và J Patrick năm 1853

Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế

từ dầu thực vật (dầu đậu phông) để chạy động cơ diesel Để tưởng nhớ người đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế

(International Biodiesel Day)

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai điều chế biodiesel từ dầu hạt cải, được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với70% Diesel)

Hơn 100 năm qua, nhiều nhà khoa học trên khắp thế giới đã nghiên cứu phương pháp điều chế biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, nhằm đảm bảo an ninh năng lượng trên toàn cầu Năm 1998, học viện Biofuels của Áo đã thực hiện các dự án

biodiesel với 21 quốc gia Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia điều chế biodiesel.Đen năm 2010, có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và điều chế biodiesel, thúc đấy thế giới bước vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải Hiện nay, đã có nhiều trạm biodiesel

ở Châu Ầu được xây dựng đế cung cấp cho người sử dụng Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và đế ổn định nguồn cung

Trang 20

ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm 5.75% trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020 Khối EU dẫn đầu thị trường về biodiesel, chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học và tiếp theo là Hoa

Kỳ, đã đạt được năng suất cực lớn trong những năm qua

Hơn thế nữa, thị trường biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ gallon, tương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42%

Tuy nhiên không phải tất cả các quốc gia này đều điều chế biodiesel với quy mô lớn, nên sản lượng thực tế chưa đạt đến mức tối đa Thực tế, người ta đã nghiên cứu gần như tất cả những nguồn nguyên liệu có thế sử dụng đế điều chế BDF như: dầu thực vật,

mỡ động vật, tảo, Việc lựa chọn dầu thực vật hay mỡ động vật phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu của từng vùng

2.3.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam [1], [3]

Tại Việt Nam, tuy đã có nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm cách đây khoảng 20 năm nhưng việc đưa biodiesel vào điều chế và thương mại chỉ phát triến vài năm gần đây.Tại An Giang, công ty Agiílsh xây dựng nhà máy chế biến biodiesel công suất 30.000 lít/ngày Ở cần Thơ, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư hon 12 tỷ đồng xây dựng nhà máy điều chế biodiesel từ mờcá Năm 2007, công ty TNHH Minh Tú phối họp với nông dân trồng 2.000 hecta jatropha tại các tỉnh miền Trung và Tây Nguyên đế làm nguyên liệu điều chế BDF Tháng 8/2006, hệ thống thiết bị điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, TPHCM Giữa năm 2007, quận 8 - TPHCM, nhà máy điều chế dầu diesel từ dầu thực vật phế thải của nước ta chính thức hoạt động

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã đạt được của PGS.TS Vũ Thị Thu Hà cùng

đồng nghiệp, dự án nhà máy điều chế biodiesel công suất 30.000 tấn/năm đang được

triển khai ở giai đoạn lặp báo cáo nghiên cứu khả thi Bộ công nghiệp đang xây dựng

đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020 với mục tiêu điều chế xăng E10 và biodiesel nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay Đen năm 2020, công nghệ điều chế biodiesel ở Việt Nam sẽ đạt trình độ tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10 và 500 triệu lít biodiesel B1 o/năm

2.4 Các phương pháp hóa học sử dụng trong điều chế BDF

Việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật và mỡ làm nhiên liệu cho động cơ diesel gặp những khó khăn như quá trình hóa hơi nhiên liệu ở nhiệt độ thấp kém, gây trở ngại cho quá trình khởi động, quá trình cháy không hoàn toàn dẫn đến giảm công

Trang 21

suất của động cơ, độ nhớt cao làm nghẽn hệ thống lọc gió, gây khó khăn cho hệ thống phun nhiên liệu Dầu thực vật và đặc biệt là mỡ động vật có độ nhớt cao gấp khoảng 11 đến 17 lần so với nhiên liệu diesel Đe giảm độ nhớt của dầu và mỡ thì có thế sử dụng một trong các phương pháp sau:

2.4.1 Phương pháp pha loãng [3]

Pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi quy mô Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm lớn nhất của giải pháp này là khi tỷ

lệ dầu thực vật, mỡ động vật lớn hơn 50% thì không thích họp, do ở tỉ lệ này, độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu diesel nhiều và gây khó khăn khi sử dụng với tỷ lệ dầuthực vật, mỡ động vật cao làm nhiên liệu Pha loãng diesel bằng dầu thực vật, mỡ động vật; hỗn hợp 10% dầu thực vật, mờ động vật có độ nhớt gần bằng diesel và thế hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel

2.4.4 Phương pháp nhũ tương hóa [3]

Phương pháp nhũ tương hóa giải quyết các vấn đề về độ nhớt cao của nhiên liệu dầu và mỡ bằng dung môi như metanol, etanol và 1-butanol Hệ nhũ tương được hình

Trang 22

thành từ bốn thành phần: nước, dầu hoặc mỡ, chất hoạt động bề mặt và chất làm bền hệ keo Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật, mờ động vật - rượu trong

đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 nm được phân bố đều trong nhũ tương Nhược điếm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cung cấpnhiên liệu cho động cơ

2.4.5 Phản ửng transeste hóa[5]

Transeste hóa là phản ứng đê chuyên hóa các phân tử triglyxerit thành các ankyl este của các axit béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rượu như metanol, etanol Phảnứng này có thế xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau

Transeste hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Trong đó phân

tử triglyxerit được chuyến hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glycerol (hình 2.1) Sự hình thành các ankyl este từ monoglyxerit được cho là bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyxerit được cho là hợp chất trung gian kém bền

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại xúc tác (kiềm, axit hoặc enzym), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước, hàm lượng axit béo tự do luôn có ảnh hưởng xấu đến quá trình hình thành sản phấm, tiêu hao chất xúc tác làm và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, dẫn đến độ chuyến hóa của phản ứng thấp Trong phản ứng transeste của dầu mõ' với ancol hệ số tỷ lượng cho thấy cần 1 mol triglyxerit và 3 mol ancol Tuy nhiên thực tế, người ta dùng một lượng dư ancol để tăng hiệu suất phản ứng và

để hình thành nên quá trình tách pha giũa sản phẩm và glycerol

Phản ứng transeste hóa của triglyxerit với ancol được mô tả ở hình 2.1

Trang 23

Hình 2.1.Phản ứng transeste hóa của trigỉyxerit với ancol[5]

pháp khuấy gia nhiẽt T31

Đây là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy

từ có gia nhiệt để khuấy trộn hồn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (rượu

và dầu, mở) để thực hiện phản ứng trao đổi este Xúc tác sử dụng trong phương pháp này

là axit, bazo hoặc là enzym Phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tác tốt có thế đạt độ chuyến hóa rất cao, nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài

> Phương pháp siêu âm r 131

Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm được áp dụng nhiều vì

có ưu điểm là rút ngắn thời gian Ví dụ như đề tài: “Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằngphương pháp hóa siêu âm” của nhóm nghiên cứu Nguyền Trần Tú Quyên, Nguyền Hồng Thanh, Nguyễn Thị Phương Thoa Việc thực hiện phản ứng transeste hóa giữa mỡ cá và metanol, xúc tác kiềm sử dụng siêu âm ở tần số 35 kHz đã rút ngắn thời gian phản ứng, thời gian tách pha và tạo ra ít tạp chất trong sản phẩm hon so với phương pháp hóa học thông thường Hiệu suất phản ứng trên 90% với sản phẩm

Trang 24

biodiesel chứa trên 97% metyl este và bảo đảm các quy chuấn của TCVN cho nhiên liệu diesel sinh học gốc (BI00)

> Phàn ứng trao đối este trong mỏi trường siêu tới han r51

Một phương pháp mới đã được Demirbas đưa ra đe tông hợp biodiesel bằng phương pháp transeste hóa không sử dụng xúc tác Đó là phương pháp transeste hóa với rượu siêu tới hạn Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là khai thác ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên các tính chất vật lý của dung môi, như là hằng số điện môi, độ nhớt, khối lượng riêng, và độ phân cực Khi chất lỏng có nhiệt độ và áp suất vượt trên giá trị nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn thì nó ở trạng thái siêu tới hạn Ớ trạng thái này, nó có thế thâm nhập xuyên vào chất rắn, và có thế dễ dàng hòa tan các chất khác vào trong nó.Metanol lỏng là một dung môi phân cực có khả năng hình thành liên kết hydro liên phân tử Trong điều kiện siêu tới hạn, phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydrogiữa các phân tử có thể giảm đáng kể Vì thế độ phân cực của metanol cũng giảm trong điều kiện siêu tới hạn tính chất kỵ nước với hằng số điện môi thấp hơn so với trạng thái bình thường Ket quả là triglyxerit không phân cực có thể được solvat hóa với metanol siêu tới hạn hình thành nên một pha duy nhất trong hỗn hợp dầu/rượu thúc đấy phản ứng transeste hóa diễn ra

Phản ứng trao đổi este trong môi trường siêu tới hạn giải quyết hai vấn đề: thời gianphản ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác và xà phòng trong sản phấm)

2.4.5.2 Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hóa

Xúc tác sử dụng cho quá trình điều chế ankyl este có thế là bazơ, axit, hoặc enzym,

sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể

> Xúc tác bazơ [5], [6], 19]

Xúc tác bazơ đồng thế thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH,KOH, Na2CO:„ CHiONa vì xúc tác này cho độ chuyến hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng, giảm hiệu suất tạo ankyl este, gây khó khăn cho quá trình điều chế công nghiệp Đe khắc phục tất cả các nhược điếm của xúc tác đồng thế, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các họp chất của kimloại kiềm hay kiềm thố mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/ -AI2O3,

Na2CC>3/ -AI2O3, Kĩ/ -AI2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thế Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyến hóa tạo ankyl este , có thế tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm

Trang 25

Tuy nhiên, nhược điếm của xúc tác kiềm là chỉ dùng cho lượng dầu tương đốisạch, hàm lượng axit béo tự do nhỏ hon hoặc bằng 1 % ( < 2 mg KOH/g m ỡ ) Khi hàmlượng axit béo tự do lớn hon 1 %, thì hiệu suất của phản ứng bị giảm, vì axit tự do phảnứng với xúc tác kiềm (KOH, NaOH) hình thành nên xà phòng gây khó khăn cho việcthu hồi glyxerol, và làm giảm hiệu suất phản ứng

Độ axit = % axit béo tự do = 0,503 X Chỉ số axit

Cơ chế phản ứng transeste hóa sử dụng xúc tác bazơ được mô tả ở hình 2.2

Hình 2.2: Cơ chê phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ

R’, R”, R’”: mạch cacbon của axit béo

> Xúc tác axit 131, [5]

Phản úng transeste hóa với xúc tác axit thường dùng là các axit Brỏnsted nhưaxit H2SO3, axit H2SO4, và axit HC1, sulfonic (axit p-toluensulfonic) Các chất xúc tácnày cho hiệu suất cao khi nhiệt độ đạt trên 100 °c, thời gian phản ứng trên 6 giờ Tỷ lệmol rượu/dầu là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phản ứng vàngười ta thường dùng một lượng rượu dư trong phản ứng này Mặc khác, nếu dùng quánhiều rượu thì có thế gây cản trở cho quá trình thu hoi glycerol, vì vậy tỷ lệ mol

rượu/dầu cần phải được khảo sát cho từng phản ứng

R'COO —CH2R"COO—CH + RCOOCR"

Trang 26

>

Xúc tác enzym [51

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cún rất nhiều Xúc tác enzym có un điểm là hạn chế sự tạo xà phòng trong quá trình phản ứng, quá trình tinh chế sản phấm dễ dàng, sạch, dễ cô lập sản phấm, hạn chế chất thải rắn và chất lỏng ô nhiễm

Điều kiện tối ưu của enzym phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzym đó Nhìn chung, các enzym tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ từ 30-50°C Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzym lipase cố định từ

Pseudomonas cepacia trong transeste hóa dầu cây jatropha với etanol, hoặc rất dài khoảng

90 giờ với enzym tự do transeste hóa dầu nành với metanol Vì vậy, không chỉ có nguồn gốc của enzym mà các thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzym cố định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzym Theo nghiên cúu thì khi tỷ lệ mol của rưọu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động của enzym

do rượu làm biến tính enzym

Tuy nhiên, xúc tác enzym thường ít được sử dụng trong công nghiệp giá thành cao

so với các loại xúc tác kiềm như NaOH, KOH Ngoài ra, xúc tác enzym thường được cố định trên chất mang rắn nên ngăn cản hiệu quả phục hồi của xúc tác

2.5 Kiến thức tổng quát về sắc ký lóp mỏng[7]

2.5.1 Giói thiệu sắc ký lớp mỏng

Sắc kỷ lóp mỏng còn được gọi là sắc kỷ phẳng, chủ yếu dựa vào hiện tượng hấp thu trong đó có pha động là một dung môi hoặc hỗn họp các dung môi, di chuyến ngang qua pha tĩnh là một chất hấp thu trơ, ví dụ như silicagen hoặc oxit alumin Do chất hấp thu được tráng thành một lóp mỏng nên phương pháp này được gọi là sắc ký lóp mỏng

* Bình sắc ký: Một chậu, lọ, bằng thủy tinh, hình dạng đa dạng, có nắp đậy

kín

* Pha tĩnh: Một lớp mỏng khoảng khoảng 0,25 mm của một chất hấp thu, nơi

chứa mẫu phân tích

* Mẩu cần phân tích: Mầu chất cần phân tích thường là hồn hợp gồm nhiều hợp

chất với độ phân cực khác nhau Sử dụng khoảng 1 microlit (1 ỊLil) dung dịch mẫu với nồng độ loãng 2 - 5%, nhờ một vi quản đế chấm mẫu thành một điếm gọn trên pha tĩnh, ở

vị trí phía trên cao hơn một chút so với mặt thoáng của chất lỏng đang chứa trong bình

* Pha động: dung môi hoặc hỗn họp hai dung môi, di chuyến chậm dọc theo tấm

lóp mỏng và lôi kéo mẫu chất theo nó Dung môi di chuyển lên cao nhờ tính mao

Trang 27

Hệ dung môi Tỉ lệ pha Hệ dung môi Tỉ lệ pha

Trang 28

Ciclohexan: etyĩ axetat 8:2 Clorotbrm: metanol 99: 1

2.5.3 Hiện hình các vết sau khi giải ly

Sau khi giải ly xong, các hợp chất có màu sẽ được nhìn bằng mắt thường, nhưng phần lớn các hợp chất hừu cơ không màu, nếu muốn nhìn thấy các vết, cần sử dụng phương pháp hóa học hay vật lý

> Phương pháp vât lýPhương pháp hiện hình các vết sau khi giải ly thông dụng nhất là phát hiện bằng

tia tử ngoại (ƯV) với hai loại bước sóng X = 254 nm và 366 nm.

> Phương pháp hỏa hơc:

Phương pháp hóa học là phát hiện các vết bằng thuốc thử Thuốc thử sẽ kết họp với các họp chất đe tạo nên các dẫn xuất có màu Các dẫn xuất được xếp thành hai loại: đặc trưng và không đặc trưng

Thuốc thử không đặc trưng khi nó tạo vết màu với hầu hết tất cả các loại hợp chất

hữu cơ Ví dụ như h, H2SO4, rhodamin B, chất chỉ thị phát quỳnh quang

Thuốc thử đặc trưng khi nó chỉ tác dụng với nhùng hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức hóa học đặc trưng, tạo vết có màu đặc trưng Ví dụ, dinitrophenylhidrazin tác dụng với họp chất chứa nhóm carbonyl đế tạo màu đỏ đậm; các halogeno alcan được phát hiện bằng dung dịch bạc nitrat

Trang 29

Cân kỳ thuật AND Đũa thủy tinh

> Quy trình xác đinh chỉ số axit chi tiết:

Định dạng
Số trang	59
Dung lượng	490,68 KB