skkn sự chuyển vị và khai thác kiến thức về sự chuyển vị trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi

1.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin:Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyểndịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electro

SỰ CHUYỂN VỊ VÀ KHAI THÁC KIẾN THỨC VỀ SỰ CHUYỂN VỊ

TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

Tài liệu cho học sinh giỏi và giáo viên dạy môn hóa học

3 Thời gian áp dụng sáng kiến: Từ tháng 9 năm 2011 đến tháng 5 năm 2014

4 Tác giả:

 Họ và tên: Trần Xuân Phú Năm sinh: 1959

 Nơi thờng trú: 83 Lê Quí Đôn, phường Vị Xuyên – Thành phố Nam Định

 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học

 Nơi làm việc: trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định

 Địa chỉ liên hệ: 83 Lê Quí Đôn, phường Thống Nhất -TP Nam Định

 Điện thoại: 0913057307

5 Đồng tác giả: Không

6 Đơn vị áp dụng sáng kiến:

 Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định

 Địa chỉ : 76 Vị Xuyên- phường Vị Xuyên , thành phố Nam Định

 Điện thoại: 0350 3640297

I Điều kiện và hoàn cảnh tạo ra sáng kiến:

1 Theo qui chế trường chuyên: Tổ chuyên môn phải tự biên soạn chươngtrình, tự tìm và biên soạn tài liệu để giảng dạy

2 Chủ trương của lãnh đạo nhà trường là đào tạo học sinh có bài bản và cónền tảng vững chắc

3 Thế hệ sau kế thừa kinh nghiệm và vốn tài liệu của thế hệ trước

4 Trên cơ sở chương trình khung đã được hoàn thiện, học sinh có thể tựhọc, tự nghiên cứu tài liệu một cách chủ động sáng tạo

II Thực trạng trước khi tạo ra sáng kiến:

Với học trò: có thể học sinh chưa nắm được hết, cũng có thể biết rồi nhưngchưa hiểu sâu hoặc chưa vận dụng được thành thạo Có nhiều học sinh sẽ lúng túng và

lo lắng khi tiếp cận với vấn đề này Hy vọng là thông qua bài viết này học sinh sẽ cóthêm nguồn tài liệu, có thể giúp ích nhiều cho học trò

- Với thầy: Học trò lúng túng cũng bởi vì thầy chưa hiểu cặn kẽ vấn đề Quaviệc viết sáng kiến kinh nghiệm và cũng để bài viết có chất lượng buộc các thầy côphải đọc lại, đọc kỹ phần này từ đó sẽ có các giải pháp giúp học sinh

Những bài viết về vấn đề này còn giúp các thầy cô luyện thi đại học hiểu đúng,hiểu đủ bản chất các quá trình hóa học để những câu hỏi trong đề thi không bị xa rờithực tế

Thực vậy, trong hóa học hữu cơ, các phản ứng thường chỉ thay đổi nhóm chứccòn mạch hiđrocacbon vẫn được bảo toàn Tuy nhiên, có một số phản ứng khi xảy ra,ngoài việc thay đổi nhóm chức còn có quá trình biến đổi mạch cacbon, thay đổi vị trícủa nhóm thế trong mạch cacbon,… Các phản ứng loại này được gọi là sự chuyển vị

Việc xác định cơ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm sẽ khó khăn hơn so với cácphản ứng thông thường Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,… các bài tậpvề sự chuyển vị cũng khá phổ biến, đây cũng là những bài tập khó

Khi dạy học sinh giỏi, việc vận dụng kiến thức về sự chuyển vị để rèn luyện các

kỹ năng cho học sinh cũng rất hữu ích Các kỹ năng cần rèn luyện cho học sinh khôngchỉ đơn thuần là viết cơ chế phản ứng của các phản ứng có diễn ra sự chuyển vị tiêubiểu Nếu khai thác tốt các kiến thức này, có thể rèn cho học sinh rất nhiều các kiếnthức khác nhau như: các vấn đề về đồng phân, danh pháp, cấu trúc lập thể, cơ chếphản ứng, tổng hợp hữu cơ,… Tuy nhiên các bài tập khai thác về chuyển vị khôngnhiều, hơn nữa lại rải rác không có hệ thống, khó áp dụng vào các chuyên đề để giảngdạy

Với mong muốn chia sẻ, giúp các bạn đồng nghiệp có ý tưởng để xây dựng cácchuyên đề cho học sinh, ở bài viết này, tôi không xây dựng thành giáo án lên lớp Tôichỉ xin đề xuất một số cách khai thác các kiến thức về chuyển vị, áp dụng vào việcgiảng dạy các chuyên đề trong hóa học hữu cơ Việc khai thác các kiến thức này rất đadạng, do vậy ở đây cũng chỉ khai thác kiến thức về chuyển vị khi giảng dạy phần hợpchất chứa vòng cacbon và tổng hợp hữu cơ

Các bài viết trước hết phục vụ cho thày, trò trong trường THPT chuyên LêHồng Phong và tham gia vào các cuộc hội các trường THPT chuyên khu vực duyênhải và đồng bằng Bắc Bộ Các bài viết cả nhóm hóa của tỉnh Nam Định đều đượcđánh giá cao

III Các giải pháp: (nội dung)

A Khái quát chung về phản ứng chuyển vị:

Các phản ứng chuyển vị trong hóa học hữu cơ khá đa dạng, diễn ra với nhiềukiểu, xuất hiện trong nhiều nhóm chức, loại mạch cacbon Các loại phản ứng chuyểnvị, cơ chế các phản ứng tiêu biểu đã được trình bày khá chi tiết, đầy đủ trong các tàiliệu tham khảo Do không có tham vọng trình bày thành một bài giảng, do vậy chúngtôi xin điểm lại một số dạng chuyển vị quan trọng và phản ứng tiêu biểu cho quá trìnhchuyển vị đó

1 Chuyển vị 1,2 nucleonphin:

1.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin:

Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyểndịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp electron liên kết,được gọi là chuyển vị nucleophin

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến

B có thể là nguyên tử cacbon, oxi, nitơ…

(2)

Nếu R có cặp e không liên kết sẽ hình thành vòng oni (theo hướng (1))

Nếu R không có cặp e không liên kết sẽ hình thành ion cầu nối (theo hướng (2))

Tiến trình lập thể:

Do xuất hiện cầu oni nên quá trình chuyển vị thưởng xảy ra sự quay cấu hìnhcủa nguyên tử cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi

1.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin tiêu biểu:

1.2.1.Chuyển vị đến nguyên tử cacbon:

-Chuyển vị Vanhe – Mecvai:

OH H+

-H O

Cl

-Cl

-Chuyển vị pinacol – pinacolon:

OH

HO

H+-H 2 O

-H+

Hướng chuyển vị pinacol:

Vì nhóm thế chuyển vị có vai trò như tác nhân Nu nên nhóm thế nào đẩyelectron mạnh sẽ dễ bị chuyển dịch hơn

Với các pinacol không đối xứng thì ưu tiên tách nhóm –OH tạo ra cacbocationbền hơn

-Chuyển vị benzylic:

Phản ứng chuyển hóa benzil thành axit benzylic trong môi trường kiềm (OH-):

OH O

1.2.2.Chuyển vị đến nguyên tử nitơ:

-Các phản ứng chuyển vị Hopman, Cuatiut, Lotxen, Smit:

Cơ chế các phản ứng chuyển vị này đều tạo ra cacbenoit trung gian và nhóm

ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếuhụt electron.

+Chuyển vị Hopman:

Chuyển vị Hopman có thể áp dụng tốt cho dãy axit no hoặc axit thơm

+ Chuyển vị Cuatiut:

Cơ chế phản ứng:

Nhiệt phân azit của axit cacboxylic sẽ thu được isoxyanat, isoxyanat sẽ chuyểnhóa tiếp thành sản phẩm bền

R-CO-N3 -N2

O

R-N=C=O isoxyanat

+ Chuyển vị Lotxen:

Các muối của axit hyđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môitrường kiềm thành isoxyanat:

R-CO-NH-OH -HHO- R-CO-N-OH

O

R-N=C=O isoxyanat

Phản ứng giữa axit cacboxylic và axit hyđazoic khi có mặt H2SO4.

1.2.3.Chuyển vị đến nguyên tử oxi:

-Chuyển vị Baiơ – Viligơ:

Xeton phản ứng với peaxit chuyển thành este:

Cơ chế phản ứng:

H +

R OH

O OH

Các hợp chất α-đixeton cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị Baiơ – Viligơ

tạo thành anhiđrit axit:

R-CO-CO-R RCO3H (RCO)2O

-Chuyển vị hiđropeoxit:

Cơ chế phản ứng:

Phản ứng được dùng để tổng hợp axeton và phenol trong công nghiệp

2.Chuyển vị 1,2 electrophin:

I.2.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin:

Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển

dịch ở dạng electrophin, không mang theo cặp electron liên kết Liên kết hình thành

giữa nhóm chuyển dịch đi và nguyên tử đến là liên kết cho nhận Cặp electron ở lại

trung tâm di chuyển đi sẽ kết hợp với proton

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến.

Một số phản ứng tiêu biểu của phản ứng chuyển vị đồng ly:

Chuyển vị aryl 1,2:

Cơ chế phản ứng:

Br

Cl -HCl

B Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề hợp chất có vòng cacbon:

Khi dạy phần hợp chất có vòng cacbon tùy theo từng địa phương có thể dạynhiều lượt, vòng sau sẽ yêu cầu cao hơn vòng trước Chính vì vậy việc khai tác phầnchuyển vị cũng được lập đi lặp lại với mức độ khác nhau.Ở trong bài viết này chúngtôi có nêu ra cách xây dựng các bài tập có liên quan đến chuyển vị để học sinh có kiếnthức kỹ năng và cũng là đạt mục tiêu chung của phần hóa hữu cơ là danh pháp, lậpthể, cơ chế và tổ hợp hữu cơ Các bài tập dưới đây đều do chúng tôi tự thiết kế

1 Hợp chất đơn vòng:

1.1.Ví dụ 1:

1.1.1 Lý thuyết

Xét phản ứng:

-Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop

- Có 3 hướng mở vòng, hướng 3 thuận lợi hơn hướng thứ 1 và 2 (do yếu tốnhiệt động học và động học)

- Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị Sản phẩm thuđược là 2 cặp đối quang Vì sản phẩm trung gian là:

-Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

+ Nếu mở vòng theo hướng thứ 1cho 4 sản phẩm Chú ý cấu hình tuyệt đối của

C số 2 thay đổi so với ban đầu

-Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

+ Hướng phụ có sự chuyển vị, thu được 2 sản phẩm đều không quang hoạt

+ Mở vòng theo hướng thứ 2 cũng thu được 4 sản phẩm.

1.1.2 Từ phản ứng trên ta có thể xây dựng ra các bài tập theo mục đích cần rèn kỹ năng (danh pháp, cơ chế, lập thể, chuyển vị…)

Bài 1: Cho phản ứng:

Hướng dẫn giải: Xét theo trình tự như ở trên.

Chú ý: Nếu bài này thầy cô hỏi ở mức đại học thì sẽ hỏi các đồng phân cấu tạo.

Học sinh sẽ không xét đến sự chuyển vị Nếu xét góc độ khoa học thì nên tránh câuhỏi kiểu như thế

Bài 2: (trọng tâm khai thác sự chuyển vị)

Cho phản ứng:

SP (Y) Br

-chuyen vi chuyen vi

X:3-brom-3-metylpentan Y: 2-brom-2-metylpentan

Bài 3: (Đối với học sinh cũng là khó)

-Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất

-Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:

Hợp chất X có công thức phân tử C6H12, không làm mất màu dung dịch KMnO4

loãng lạnh Hợp chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C và người ta đều dựđoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó Khi cho X tác dụng vớiHBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu

hình trong đó có chất A, B, D và D`(D`đối quang của D) Biết số mol D lớn hơn sốmol D` và tên gọi của các chất:

A: 3-brom-3-metylpentan B: 2-brom-2-metylpentan

D: (R)-2-bromhexan

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B, D, D`?

c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân quang hoạt còn lại có trong hỗn hợp Y?

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

+ Hợp chất X không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh, hợp chất X cóphản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C, X tác dụng HBr cho D nên X có vòng 3 cạnhvà cấu tạo sẽ là:

2 1

3

(Nếu học sinh dựa vào A hoạc B trước thì sẽ bế tắc)

+ X có nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng phân hình học của nó nên X là đồng phâncis

+ Nếu phản ứng cộng HBr vào X cho D theo cơ chế dưới đây thì C số 1 cấuhình (R), C số 2 có cấu hình (S)

-CH3

H

C2H5H

b Giải thích bằng cơ chế tương tự như trên

c Còn 6 đồng phân quang hoạt (biểu diễn bằng công thức Fisơ hoặc công thứcphối cảnh)

Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự

a Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop (nếu dừng

ở sản phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop)

b Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và độnghọc)

c Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị Sản phẩm thuđược là 4 đồng phân quang học Vì sản phẩm trung gian là:

e Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm.

1.2.2.Bài tập:Từ phản ứng trên chúng ta có thể ra các bài tập theo chủ

định: Luyện tập về đồng phân lập thể, danh pháp, chuyển vị

Bài 4: (chủ yếu khai thác kiến thức về chuyển vị)

Cho phản ứng:

Hướng dẫn giải:

a.Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất B.

b.Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

Bài 5: (Từ hướng mở vòng này, bài 3 ở trên có thể làm dễ đi)

-Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất

-Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:

CH3-CH2-CHBr-CH2-CHBr-CH3 và hầu hết các đồng phân lập thể đó cacbon số 2 đềucó cấu hình (S) Khi cho X tác dung với HBr thu được hỗn hợp Z cũng gồm các sảnphẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình trong đó có chất A và B Biết têngọi của A là: 3-brom-3-metylpentan, của B là: 2-brom-2-metylpentan

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B?

c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z?

Hướng dẫn giải:

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

+ Từ sản phẩm công Br2 ta có ngay cấu tạo của X (vòng 3 cạnh)

2 1

3

+ X tác dụng Br2 cho các đồng phân đia, trong các đồng phân đó C số 2 có cấu hình (S) nên X có cấu trúc:

+Ta có cấu trúc trên vì:

- Sẽ mở vòng theo hướng thứ 3

- Nếu Br+ vào C số 2, sẽ vào cùng phía với liên kết C-C bị đứt nên cacbon số 2vẫn có cấu hình (S)

- Nếu Br+ vào C số 1, cacbon số 2 vừa có cấu hình (R) vừa có cấu hình (S)

- Nhiệt độ sôi của X thấp nên X sẽ là đồng phân cis, nghĩa là C số 1 cấu hình(R), C số 2 cấu hình (S)

Cấu trúc và tên gọi của X:

b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`? (Cách làm như bài 3 ở trên)

c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z? (biểu diễn bằngcông thức Fisơ)

2 Hợp chất đa vòng:

Xét 1 đồng phân lập thể của copanen

(S) (R) (S) (R) (R)

H

H

Cách xét cũng tương tự như hợp chất đơn vòng Từ các phản ứng cụ thể của nó,khi biết được cơ chế, lập thể, các sản phẩm tạo ra ta sẽ xây dựng được các bài tập theo

Bài 1: Một đồng phân lập thể của Copanen có cấu trúc như sau:

a Biểu diễn cấu trúc của Y, Z bằng công thức vòng phẳng?

b Biểu diễn cấu trúc của A, B bằng công thức cấu dạng bền và đọc tên chúngtheo IUPAC?

c Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có tronghỗn hợp T?

(S) (R)

Chât (Y)

OH OH

CH 3 H

Cấu trúc vòng phẳng:

(S) (R) (R)

(S) (R)

(S) (R)

(S) (R)

(R) (S)

(R) (R)

(R) (S)

CH3Br

(R) (S)

(R) (R)

(R) (S)

CH3Br

H

(B)

Cấu trúc của 2 cặp A, B còn lại làm tương tự

c Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có tronghỗn hợp T?

Cơ sở để tìm các chất còn lại là tìm sản phẩm là các đồng phân cấu tạo và cấuhình khi ta mở vòng theo hướng thứ 2 và thứ 3

(R) (S) (R) (R)

(S) (R)

OH

OH

CH3H

H

(R) (S) (R) (S)

(S)

(R) OH OH

CH3H

H

(R) (R) (S) (S)

(R) OH OH

CH3H

H

BrH2C

+

CH3Br

+

+

CH3Br

3 sản phẩm trung gian cho 5 sản phẩm cộng đibrom

Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 3:

(R) (S) (R) (S)

(S) (R)

OH OH

CH3H

H

(S) (R) (S)

(S)

(R) OH OH

CH3H

H

CH3BrH2C

CH3BrH2C

+

+ chuyen vi

(R) (R)

(R) (S) (S)

(R) OH OH

CH3H

H Br

H

(S) (R)

(R) (R) (S)

(R) OH OH

CH3H

H Br

H

CH3

H+2C

+ chuyen vi

Có 2 kiểu chuyển vị, 4 sản phẩm trung gian, 7 sản phẩm cộng

Bài 2: Có thể ra bài thứ 2 tương tự như bài 1 ở trên

Thay tác nhân công AE là Br2/CCl4 bằng các tác nhân khác Ví dụ như: HBr(peoxit-cơ chế gốc) hoặc HCl (cơ chế AE)

Muốn cho bài khó hơn nữa đổi 2 nguyên tử H ở cacbon số 1 và 6 từ cấu hìnhtrans (1R, 2S) sang trans (1S, 2R) hoặc sang cấu hình cis hoạc thay H bằng các nhómthế CH3-, C2H5-, X, Y …

Bài 3: Hợp chất X có cấu trúc như sau:

H

H

Chât X

Cho X tác dụng với CH2I2 xúc tác Zn-Cu/ete (phản ứng Simmon-Smit) thu được

2 sản phẩm là Y và Z ( là2 đồng phân cấu trúc trong đó Y không quang hoạt) Cho Ztác dụng với HBr dư (cơ chế AE) được hỗn hợp T gồm các sản phẩm cộng là đồngphân cấu tạo và cấu hình, trong đó có 6 chất không quang hoạt

a.Biểu diễn cấu trúc của Y, Z? Chỉ ra các cấu hình trong phân tử X bằng danhpháp Z, E và R, S?

b.Cho biết cấu trúc của 6 chất không quang hoạt trong hỗn hợp T? Trình bày cơchế quá trình chuyển Z thành các chất đó?

Hướng dẫn giải

a

(S) (S)

(S)

(R)

H H

b

(R) (R)

(S) (S)

(S)

(R)

H H

Cơ sở để xác định hướng đi

Hiện tại phân tử Z quang hoạt

Sau phản ứng cộng mở vòng, các nguyên tử cacbon bất đối xứng qua trụcngang và dọc có cấu hinh ngược nhau

Mỗi cách mở vòng sẽ cho nhiều sản phẩm trung gian, ta chỉ quan tâm đếnhướng cho sản phẩm là các đồng phân không quang hoạt

Xét hướng mở 3 và 3 /

(S) (S)

(S)

(R)

H H

H H

Z

+

+

(R) (S) (R)

(S)

H H

(R) (S) (S)

(R) (R)

(S) (S)

(S)

(R)

H H

Z

2

1/1

2 /

3

3 /

không có sản phẩm không quang hoạt (cả 2 hướng tạo cacbocation đều

không cho sản phẩm thỏa mãn không quang hoạt)

Ta cũng chú ý là hướng tấn công của H+ vào 2 vòng 3 cạnh trong chất X làgiống nhau thì nhận xét trên là đúng Nếu H+ tấn công vào 2 vòng 3 cạnh theo 2 cáchkhác nhau thì cũng sẽ có sản phẩm là chất không quang hoạt

(S)

(R)

H H

Z

2

1 / 1

(S) (R)

H

H

2H +

(R) (S) (R)

(R)

CH 3

H H

H

H +

+ C.vi

(R) (S) (S)

(R)

C 2 H 5

H

H Br

C 2 H 5

Br 2Br -

(R) (S) (R)

Sản phẩm trung gian để cho E, F

(R) (R)

(S) (S)

(S) (R)

H

H

H+

(R) (S)

CH3

H H

Z

3 Hợp chất là dẫn xuất của vòng cacbon:

Bài 1: Dự đoán sản phẩm của quá trình đồng phân hóa và giải thích bằng cơ

chế? (biểu diễn cấu trúc của sản phẩm bằng công thức cấu dạng bền và đọc tên theoIUPAC?)

OH

OH

Trong môi trường axit, X và Y có hiện tượng đồng phân hóa X cho X1, X2, X3,

X4 và X5 (trong đó X3 không quang hoạt, X1 có cấu hình (E, S, S) Y cho Y1, Y2, Y3,

Y4, Y5, và Y6 (trong đó Y3 có 3C* cấu hình toàn S)