Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

trình bày Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

MỤC LỤC Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC 1

Danh mục viết tắt 3

Danh mục các hình vẽ 4

Dang muc các bảng 5

MỞ ĐẦU 6

1 Tính cấp thiết của đề tài 6

2 Mục tiêu của đề tài 7

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 7

4 Phương pháp nghiên cứu 7

5 Lịch sử nghiên cứu của đề tài 7

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT 9

1.1 Vật liệu mao quản trung bình 9

1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 10

1.2.1 Chất định hướng cấu trúc 10

1.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 11

1.2.3 Sự thay thế đồng hình Si4+ bởi ion kim loại Men+ 15

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 18

1.3 Một số phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 19

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19

1.3.2 Các phương pháp hiển vi điện tử 20

1.3.3 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-Vis 26

1.4 Vai trò xúc tác của MCM-41 27

1.4.1 Xúc tác axit 27

1.4.2 Xúc tác oxy hoá – khử 28

1.4.3 Chất mang – Chất hấp phụ 29

1.4.4 Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) 30

1.4.5 Các lĩnh vực ứng dụng khác 30

1.5 Oxy hóa phenol trong môi trường nước 30

1.5.1 Sự ô nhiễm môi trường do phenol 30

1.5.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất và dụng cụ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ 33

2.2 Thực nghiệm 33

2.2.1 Nguyên tắc 33

2.2.2 Điều kiện phản ứng 33

2.2.3 Tiến hành thực nghiệm 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả xúc tác phân hủy phenol 36

3.2 Kết quả xúc tác phân hủy xanh metylen 48

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC VIẾT TẮT

BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơCTAB Cetyl trimetyl amoni bromit

ĐHCT Định hướng cấu trúc

IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học

MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB Mao quản trung bình

S Chất định hướng cấu trúc

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)TEOS Tetraethyl Orthosilicate

UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 10

Hình 1.2 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 11

Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 12

Hình 1.4 Cơ chế sắp xếp silicat ống 13

Hình 1.5 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 14

Hình 1.6 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15

Hình 1.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 19

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 22

Hình 1.9 Ảnh SEM của mẫu MCM-41 23

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 24

Hình 1.11 Ảnh TEM của mẫu MCM-41 25

Hình 1.12 Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử 25

Hình 1.13 Bước chuyển của các electron trong phân tử 26

Hình 2 Dụng cụ thực nghiệm 35

Hình 3.1 Công thức cấu tạo của phenol 36

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’ 37

Hình 3.3 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 90’, 120’ 38

Hình 3.4 Sơ đồ oxi hóa phenol (tạo nhựa) của Devlin và Harris 39

Hình 3.5 Sơ đồ oxi hóa hoàn toàn phenol của Devlin và Harris 40

Hình 3.6 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’, 90’ 42

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 120’, 150’ 180’ 43

Hình 3.8 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời diểm gốc, 10’, 30’, 60’ 44

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 120’, 150’,180’ 45 Hình 3.10 Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) không dùng xúc tác MCM – 41 46

Hình 3.11 Công thức cấu tạo của xanh metylen 47

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 0’, 10’ 48

Hình 3.13 Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 20’, 30’ 49

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 40’, 60’ 50

DANH MỤC CÁC BẢNG và BIỂU ĐỒ

TrangBảng 1 Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si4+ trong vật liệu 15Bảng 2 Nồng độ, thể tích và cách pha dung dịch phenol 32Bảng 3.1 Độ hấp thụ của các dung dịch phenol phản ứng theo thời gian 47Bảng 3.2 Độ hấp thụ của dung dịch xanh metylen

nồng độ ban đầu 2 ml/l theo thời gian 50

Đồ thị 3.1 Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch phenol theo thời gian 47

Đồ thị 3.2 Sự thay đổi độ hấp thụ của xanh metylen theo thời gian 52

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đãtận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên Điều đó đã dẫn đến mất cân bằngsinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn minhcông nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới Vì thế môi trường bị đe dọa là điềukhông tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng Nước bị

ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng venbiển Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là nhữngchất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trongnước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan Kết quả làm cho hàm lượngoxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên Ô nhiễm nước có nguyênnhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông màchưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồnnước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông…

Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chấtđộc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực Hiện nay, đang cónhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao quảntrung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48,… với những ưu điểm và tínhnăng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sửdụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng

Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại

trong môi trường nước”

2 Mục tiêu của đề tài

Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại,các chất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Thực hiện quá trình phân hủy phenol, metylen xanh có mặt xúc tác MCM-41

Đo phổ UV-Vis để xác định khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy phenol, xanhmetylen của MCM-41

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lý thuyết: thu thập và nghiên cứu và xử lí tài liệu, đưa ra các bước thực hiện khả thi

- Phương pháp thực nghiệm: tiến hành phân hủy các chất hữu cơ độc hại nhưphenol, metylen xanh bằng xúc tác MCM-41

- Phương pháp phân tích, đánh giá:

Phân tích các kết quả thu được bằng phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis).Đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của MCM-41

5 Lịch sử nghiên cứu của đề tài

Trong nước:

Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn và đồng sự [9] đã khảo sát quá trình tổng hợp vật liệuxúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetylamoni bromit), nguồn silic là TEOS (tetraetyl ortho silicat) Trong khi đó, tác giả NguyễnĐình Thành và đồng sự [6] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình Al-MCM-41 ứng dụng cho quá trình crackinh hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bềmặt không ion alkyl poly (etylen oxide) C16H33(OCH2CH2)10OH, nguồn silic là thủy tinhlỏng (27% SiO2, 11% NaOH) Một nguồn silic rẻ tiền được Hồ Văn Thành và đồng sự [4]

sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự

MCM-41 Tác giả Đỗ Xuân Đồng và các đồng sự [1] đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng

và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từcao lanh

Nước ngoài:

Hai tác giả A Auroux, A Gervasini [13] đã nghiên cứu tính chất axit của Ti-silicat,Zeolit và trạng thái vật liệu vi mao quản Tác giả Zhao D., và đồng sự [31] nghiên cứu vềpolyme khối với mao quản trung bình có kích thước lỗ khá đồng đều từ 50 đến 300 o

A.Farrauto R J và Bartholomew C H [19] đã nghiên cứu về những cơ sở của quá trìnhxúc tác trong công nghiệp năm 1997 Năm 2001, Hu X và đồng sự [22] đã khảo sát tácdụng xúc tác của Cu/MCM-41 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 Năm 2006, Choi

J S và đồng sự [18] đã oxi hóa phenol dùng xúc tác MCM-41

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT1.1 Vật liệu mao quản trung bình

Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu.Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến ngàyhôm nay Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không thuận lợitrong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở phần mở đầu

Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúpcho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới Từ phương pháp tổng hợp vật liệuMQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế đượcvật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại Các oxit này vốn có diện tích bềmặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền

Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng một

số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng Người ta

đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùngngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là cácolefin có kích thước phân tử lớn [9, 19]

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [4], hệ mao quản đồng đều và

độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kimloại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa nhưchuyển xiclohexen thành xiclohexan,…

Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt lànano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệuMQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể

Fe-MCM-41 được Choi J S và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóaphenol năm 2006

Phân loại vật liệu MQTB:

 Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,

 Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16

+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,

1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB

1.2.1 Chất định hướng cấu trúc

Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúctrong quá trình hình thành vật liệu Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn địnhmạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls Tác nhânnày sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng Để tổng hợp vật liệuMQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB Dựa vào nguyên tắc trên đểtổng hợp vật liệu như ý muốn

1.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vậtliệu MQTB Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp

định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợp vật liệu MQTBcần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản

+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating):

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sựhình thành vật liệu M41S

Theo cơ chế này [23], trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếpthành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tửchất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúctinh thể lỏng dạng lục lăng

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầuphân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực

Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat

của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chấtđịnh hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S0I0) và hình thành nênlớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nêntường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng

sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc cóvai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi phần kị nước củachất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo rakhả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Ngoài ra, còn

có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên

1.2.2.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình tổnghợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hìnhthành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicattrên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗnloạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quátrình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41

Si OH O O O

Si OH O

O

-Si OH O O O

Si OH O

O

-Si OH O O O

Si OH O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O+ + +

-Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O+ + +

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O

O

Si OH

O

-Si O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O

1.2.2.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixenống của chất định hướng cấu trúc Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại,đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

1.2.2.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [29, 31] cho rằng pha ban đầu của hỗnhợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat vàcác cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằngmật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc MQTB lớpmỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng

1.2.2.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31]

Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng

độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen

Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúcnằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất địnhhướng cấu trúc riêng rẽ

Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của cácchất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ Chúng tự sắp xếp tạothành pha silic

Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí

Hình 1.6 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [27]

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-MCM-41 như phương pháp sol-gel [11,16], phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt luyện,… Ở đây, chúng tôi dùngphương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu Vì phương pháp này khá đơn giản, phù hợpvới điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay

Hỗn hợp phản ứng được đưa vào autoclave (bình teflon) ở dạng huyền phù hidroxithay ankoxit, kết tinh được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 100 – 170 0C, áp suất tự sinh từ 1đến vài chục atm, tránh được việc nung nhiều giai đoạn như phương pháp sol-gel Tuynhiên, phương pháp này đòi hỏi phải xử lý nhiệt trong nhiều giờ vì tốc độ phản ứngchậm

Phương pháp thủy nhiệt không phải là mới, nó được ứng dụng từ thế kỷ trước đểtổng hợp các khoáng vật, điều hấp dẫn này được Morey mô tả vào năm 1953

Ngày nay, kỹ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để hòa tanquặng boxit Sau đó kết tủa thu được Al(OH)3 đem dùng làm chất đầu cho việc tổng hợpzeolit Tuy nhiên, chỉ trong những năm gần đây, phương pháp này mới thu hút sự chú ýđáng kể cho việc tổng hợp vật liệu, điều đó thể hiện khá rõ qua lượng công trình nghiêncứu ngày càng tăng của phương pháp này, chỉ sau phương pháp sol-gel

1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốpcủa vật liệu Xét hai mặt phẳng song song i và ii có khoảng cách d Chiếu chùm tiaRơnghen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thìhiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng 

AB + AC = n hay 2dsinθ = n

Đó là phương trình Bragg Như đã đề cập ở phần trên, do vật liệu xốp mao quảntrung bình có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớnkhông cho thông tin về cấu trúc vật liệu Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của loại vật liệu

này chỉ xuất hiện những Pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o), và những pic này phản ánhmức độ tuần hoàn của các lỗ xốp

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như:mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng song song (cùngchỉ số miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền nhau Dựa vàogiá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề với dữ liệu đường kính mao quản thuđược từ phương pháp hấp phụ nitơ, ta có thể tính được độ dày của thành mao quản

1.3.2 Các phương pháp hiển vi điện tử

I I

H × n h 8 S ù p h ¶ n x ¹ t r ª n b Ò m Æ t t i n h t h Ó

Hình 1.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [10]

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảosát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hìnhthái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phươngdiện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo

là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vậtliệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thếnào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếpngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách cótrật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển

vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 – 1000 lần với độ phân giải0,2 micromet Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10] là phương pháp hiển vi điện tử đầutiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang họctruyền qua (những năm đầu 1930) Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thếchùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thànhphần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:

o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc hướng vềphía mẫu được tích điện dương

o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kínhhội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc

o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ từ tính

o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ

bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp

o Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và chuyển thànhhình ảnh hoặc được phân tích để thu được những thông tín có giá trị khác

1.3.2.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) [10]

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết

bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965 Phương pháp này được phát triểnmuộn hơn so với TEM [10] là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòngelectron

Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu đượcnhững bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạptrong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đạilớn hơn Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi

từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tíchhình dạng và cấu trúc bề mặt

Hình 1.8 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được điqua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộnlái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tácđộng lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trườngquét Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét

ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu Khi chùmelectron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây

nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại Tín hiệu điện được gửi tới ốngtia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạtthứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi

bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt Vì thế ảnh thu được sẽ phảnánh diện mạo bề mặt của vật liệu

1.3.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10]

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM [10]trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần vớinhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần Cấutrúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng đượcphóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thểhiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu

Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫuvật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sửdụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thểxuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đóviệc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM

Hình 1.9 Ảnh SEM của mẫu MCM-41

o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

o Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấukính hội tụ điện từ

o Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu

o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh

o Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại

o Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sángcho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cảntrở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao) Phần sángcủa ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùngnày mỏng hoặc có mật độ thấp)

Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện đượctính lập thể của vật liệu Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM

và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này

Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhânnguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệuứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tínhcũng như định lượng.

Hình 1.12 Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa

chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử

nhìn từ phía bên nhìn từ trên xuống

Hình 1.11 Ảnh TEM của mẫu MCM-41

1.3.3 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-Vis)

Sự hấp phụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) [8, 10]phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và

do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan cómức năng lượng cao gây ra Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ cáctia sáng có bước sóng  khác nhau theo phương trình:



c h

E  .



Trong đó: h là hằng số Plăng

c là vận tốc ánh sáng Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiệncác bước nhảy sau:

Trong đó: n: obitan không kiên kết

 : obitan liên kết 

 *: obiran  phản liên kết

 : obitan liên kết 

 *: obitan phản liên kết Các điện tử khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mứcnăng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là:   *,   *, n   *, n  *, tùy

*

*n

vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau.

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer

Phương trình:

c l I

Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạnđáng quan tâm Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan

trọng Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc Quátrình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 8000C và có mặt hơi nước Dưới điều kiệnnày Al-MCM-41 không bền Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạttính xúc tác cũng giảm xuống.

Khuynh hướng tương tự đối với MCM-48 Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trongquá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không Có vài phươngpháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó làtăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắngchuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bềncủa vật liệu xốp lên tương đương với zeolit Tuy nhiên quá trình tinh luyện lại không yêucầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trìnhcracking Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá vàolefin oligome hoá Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho cácquá trình này

Al-Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồngphân hoá parafin thành isoparafin Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt,quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin Các phân tử olefin này có hoạt tínhcao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 [6] cho phép quá trình đồng phân hoá tạo raisoolefin Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin Do sự phântán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quátrình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn

Ti--Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc táccho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa trung tâm oxyhoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H+ và nhôm phối trí 4 Xúc tác được thử vớitert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool

(CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 CCH 3 OHCH=CH 2 thành furanol vòng và pyran hydroxy ete Độchọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89

Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từngbước Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việcđưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp Tuy nhiên vấn đề chủ yếucủa xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độchọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này Một trở ngại khác là sự thayđổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh

1.4.3 Chất mang - Chất hấp phụ

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) [4] nên chúng là đốitượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác Cấu trúc xốp

meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim

loại Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với mộtkhung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên cóthể phát huy tối đa tác dụng của chúng Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vậtliệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ

1.4.4 Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)

Al-MCM-41 [6] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó

có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trunghoà và hợp chất bazơ Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin vàđược sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng

1.4.5 Các lĩnh vực ứng dụng khác

Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệuxốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren, metylmetacrylat