Tình hình nghiên cứu phát triển và công nghệ chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học

sự hình thành các hướng nghiên cứu trong vật lý, công nghệ vài ứng dụng các loại cảm biến hóa học vi sinh học trên thế giới.. Những linh kiện cảm nhận được các đại lượng như thế nhiệt độ

TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU

TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ

CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC

PGS PTS Phan Hồng Khôi

Hà Nội - 1995

TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU

TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ

CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC

PGS PTS Phan Hồng Khôi

Hà Nội - 1995

TÓM TẮT

Bài tổng luận giới thiệu quá trình phát triển và sự hình thành các hướng nghiên cứu trong vật lý, công nghệ vài ứng dụng các loại cảm biến hóa học vi sinh học trên thế giới Nêu lên hiện trạng và tương lai của việc sử dụng các loại cảm biến ở Việt Nam, và gợi ý một số vấn đề có thể tổ chức nghiên cứu triền khai thực hiện ở Việt Nam

I MỞ ĐẦU

Vài thập niên trờ lại đây, Điện tử Tin học Viễn thông Và Kỹ thuật Tự động hóa đã phát triền như vũ bão, trờ thành một động lực chủ yếu thúc đẩy sự phát triển khoa học công nghệ, kinh tế quân sự, vấn hóa xã hội của loài người Có thể nói Điện tứ Tin học Viễn thông

và Tự động hóa đã làm một cuộc cách mạng thực sự, làm biến đôi toàn diện bộ mặt cùa thế giới Nhìn vào trình độ và tốc độ phát triền ngành Điên tử - Tin học Viễn thông và Tự động hóa cùa mỗi nước, người ta có thê đánh giá được mức độ tiên tiến về khoa học công nghệ, mức sống, trinh độ văn minh của nước đó

Hiện nay, công nghiệp điện tử đã phát triển ở trình độ rất cao Các linh kiện thụ động (tụ điện, điện trở ), các linh kiện tích cực rời rạc (diode, transico, thyristo ), các mạch vi điện từ cỡ nhỏ, trung bình vì cỡ lớn đã được sản xuất ờ qui mô lớn với chất lượng tuyệt vời

và với giá thành rẻ đã tạo điều kiện thuận lợi cho ngành Điện tử Tin học Viễn thông thâm nhập vào mọi ngõ ngách cùa cuộc sống

Tuy nhiên, nhu cầu và ước vọng của con người luôn tăng nhanh theo sự tăng trưởng mức sống, nền văn minh của xã hội loài người Người ta câm thấy những thành cựu xuất sắc của ngành Điện tử Tin học Viễn thông, ngày nay tuy có nhiều thiết bị có khả năng hơn hẳn khả năng của con người, vẫn chưa thỏa mãn hết mọi đòi hòi Và một trong những ước vọng cùa con người, có lẽ cần phái có thiết bi điện tử có thể thay thế được mọi giác quan nhận biết cùa con người, làm được những việc mà con người cảm thấy hết sức bình thường: nhận biết

và phân biệt đưực mùi thơm, nếm biết và phân biệt được vị mặn, ngọt, nhìn thấy Và phân biệt được hình dạng, màu sắc, sờ và nhận biết được

sự vật, nghĩ và nhớ lại hoặc tưởng tượng dưới những sự kiện đa xảy ra hoặc sẽ xảy ra v.v

Xuất phát từ ước vọng đó, từ lâu người ta đa có gắng tìm kiếm những vật liệu mới, công nghệ mới để chế tạo linh kiện có khả năng thay thế các giác Quan của con người Những linh kiện cảm nhận được các đại lượng như thế (nhiệt độ, ánh sáng, âm thanh, áp suất,

độ nén, mùi các loại khí khác nhau, vị các loại ion hoặc phân tử, nguyên từ) và biến đổi thành các tín hiệu để con người có thể nhận biết cược hoặc ngược lại, được gọi là các linh kiện cảm biến (sensơ)

Những linh kiện cảm biến đem giản nhất đã được biết đến từ rất lâu đêu được chê tạo dựa trên nhữns nguyên lý: phàn ứng hóa học (giấy quì để đo đô pH), hiệu ứng cơ nhiêt (rơ le lưỡng kim, nhiệt kế thủy phân, rượu để đo nhiệt độ), hiệu ứng cơ ẩm (ẩm kế tóc để đo độ

ẩm không khí), hiệu ứng nhiệt điện (cặp nhiệt điện tiếp xúc hai kim loại) v.v

Những linh kiện cảm biến này tuy có cấu tạo rất đơn giản, đôi khi độ chinh xác thấp, nhưng đã được, vẫn đang và sẽ được sử dụng rộng rủi vi dễ sử đụng, độ bền cao, giá thành thấp Tuy nhiên, cùng với sự phát triền nhanh chóng của ngành Điện từ Tin học Viền thông

và sự đòi hỏi cùa các ngành kinh tế quốc dân, quốc phòng, an ninh vi đối sống xã hội, những linh kiện cùng biến như trên không đáp ứng được hết các yêu cầu của kỹ thuật đo lường tinh

vi chinh xác, cùa kỹ thuật tự động hóa Con nsười buộc phải tìm kiếm nguyên lý mới, vật liệu mới và công nghệ mới để chế tạo nhiều loại linh kiện cảm biến thích hợp hơn Mót trong những yêu cầu quan trong nhất cùa các loai cảm biến nàv là phải chuyển đổi các đại lượng cân đo, cân cảm nhận, như: nhiệt độ, độ ẩm, áp suất, ion, khi, âm thanh, bức xạ hạt nhân thành các tin hiệu điện

Trong bài tổng luận này chúng tôi chi đề cập đến những loại cảm biến như vậy

II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO

1 Phân loại

Cố nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác nhau Thông thường nhất và dễ dàng nhất có lẽ là phân loại theo các đại lượng cần đo: nhiệt độ, áp suât, độ âm, khi ion, tia X, hạt a tia y Tuy nhiên,

gần đây do có sự kết hợp liên ngành rất chặt chẽ trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu triển khai, nghiên cứu ứng dựng, nên trong khoa học cũng đã hình thành các ngành khoa học mới như: lý - sinh, hóa-sinh, y - sinh, hóa - lý Tưởng tự như vậy, trong lĩnh vực khoa học về vật liệu và linh kiện cảm biến ngưởi ta cũng dần dần qui tụ những vấn đề nghiên cứu thành những lĩnh Vực riêng biệt đặc thù cho đối tượng nghiên cứu riêng Điều này thế hiện khá rõ nét trong việc phân ban các hội nghị khoa học quốc tế hay phân loại trong

các các chí chuyên ngành như Sensors and Actuators, Materials and Sensors đó là:

• Càn biến cơ học (Mechanical Sensors): các linh kiện dùng đề biến đổi tin hiệu cơ học: độ nén, áp suất, hướng vận tốc chuyển động các chất khi, lòng, răn V V thành tín hiệu điện

• Cảm biến lý học (Physical Sensors): các linh kiện dùng đê biến đổi các đại lượng vật lý: nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, bức xạ hạt nhân, âm thanh v.v thành tín hiệu điện

• Cảm biến hóa học (Chemical Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lượng hóa học như : đo các chất khí H2, co, H2S, NO, O2 v.v đo độ pH, độ mặn, nồng độ Oxy trong nước, nồng độ các ion khác nhau v.v

• Cảm biến sinh học (Bio Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lượng sinh học như đo nồng độ ôxy trong máu, đo lương đường trong nước tiểu, đo độ ngọt trong hoa quả v.v

Ngoài ra, đôi khi các tạp chí khoa học cũng như mộc số nhà chuyên môn còn dùng cách phân loại theo loại vật liệu hoặc theo công nghệ chế tạo như: cảm biến bán dẫn (Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến màng dày (Thick Film Sensors), cảm biến polyme (Polymer Sensors), cảm biến tổ hợp (Integrated Sensors), cảm biến vật liệu gốm (Ceramic Sensors) v.v

Tuy nhiên, theo chúng tôi, cách phân loại thứ hai hiện nay đang phổ biến hơn cả và đƣợc dùng chính thức trong các hội nghị khoa học quốc tế cũng nhƣ trong các tạp chí khoa học lớn Vì vậy, chúng tôi sẽ dùng cách phân loại này để trình bày các vấn đề có liên quan đến các lĩnh vực khoa học về vật liệu, công nghệ và linh kiện cảm biến hóa học và sinh học trong bài tổng luận này

2 Cảm biến hóa học

A Lịch sử phát triển của cảm tiến hóa học (gọi tắt là sensơ hóa học)

Lịch sứ phát triển các loại cảm biến hóa học đƣợc trình bày tóm tắt trên Bảng 1

Bảng 1.Lịch sử phát triển các loại cảm biến hóa học

1930 Ứng dụng thực hiện điện cực thủy tinh để đo pH Maclnnes

1957 Lý thuyết vè sức điện động của tế bào chất điện môi rắn Warener

1961 Sensơ loại chất điện phân rắn Weissbutr và Ruka

1962 Khái niệm cơ bản về sensơ sinh học (Biosensors) Clack

1964 Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại nhiệt điện trơ Shigenshishiki

1965 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại cháy xúc tác Hãng Riken-Keiki

1967 ứng dụng thực tiễn sensơ khí loại bán dẫn oxyt Figaro Eng lnc

1967 ứng dụng thực tiễn sensơ điện cực Hãng Metrimpex

1974 Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại điện hóa Belanger

1975 Sensơ hydro loại transito trường FET cực cổng Pd Lundstrom

1976 Ứng dụng thực tiễn các sensơ độ ẩm

hệ MgCr2O4 - TiO2

Hãng Matsushita Elec Ind

1976 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại FET cực cổng Pd Lundstrom

1982 Hội nghị về sensơ chất rắn để đo khí Badhonef

1983 Hội nghị quốc tế lần thứ nhất về sensơ hóa học Fukuoka

1986 Hội nghị quốc tế lần thứ hai về sensơ hóa học Bordeaux

Các linh kiện, lúc đầu thường được gọi bằng các tên khác nhau, dần dần đã có một tên thống nhất là sensơ và được phân loại thành sensơ lý học và sensơ hóa học.Trải qua hơn 30 năm, sensơ hóa học đã có bước tiến lớn, đã thâm nhập sâu và rộng vào các ngành công nghiệp cũng như vào đời sống con người, mang đặc tính cùa công nghiệp hiện đại Có thể dự đoán là sẽ có bước tiến bộ rõ nét: về công nghệ và phạm vi ứng dụng cùa sensơ hóa học trong tương lai Nhiều loại sensơ hóa học xuất hiện vào đầu những năm 60 Tiếp theo những năm

70 các linh kiện cảm biến mới ra đời, transico hiệu ứng trường nhạy ion (ISFET) và FET cực cổng Pd được đề xuất, trong đó một số loại sensơ đa được phát triển nhanh chóng và sớm được chuyển sang sàn xuất hàng loạt dưới dạng thương mại Giai đoạn này có thể xem như là giai đoạn khởi đầu của sensơ hóa học, được đánh dấu bởi hội nghị quốc tế lần thứ nhắc về sensơ hóa học tổ chức ỏ Fukuoka Nhật Bàn năm 1983 Từ Bảng 1 có thể thấy là nhiều loại sensơ mới đã được đề xuất ờ giai đoạn này Giai đoan hai hy vọng sẽ đến sớm hơn trong thời gian tới với những tiến bộ vượt bậc do đối tượng và phạm vi nghiên cứu đang rộng mờ và đang được thực hiện hầu như ở khắp nơi trên thê giới Sự thành công của giai đoạn này đòi hỏi rất nhiều vào sự kết hợp hữu hiệu giữa nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao

B Vật liệu, công nghệ chế tạo và những nguyên lý cơ bản

Các sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu phát triền ờ nhiều phòng thi nghiệm lớn, chù yếu ờ các nước Nhật, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Điền, Hà Lan, Trung Quốc, Ý, Nga và một số nước khác, đều tập trung vào các loại vật liệu và cấu trúc sau đây (xem Bảng 2)

Bảng 2 Vật liệu và sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu phát triển

TT Vật liệu Cấu trúc Nguyên lý đo Đối tượng đo

1

Bán dẫn Si,

GaP GaAs

ISFET Pd, Pt, lr- MOS FET Đo thế, đo dòng Các ion, pH, khí

O3, CO, freon

3 Chất điện phân rắn

Li2CO3/LiSICON Na2CO3BaCO3/NASICCN BaCe0;

-9 Nd0, 1O3

Đo điện trở, thế hiệu

5 Cáp quang -Hai cáp quang nối nhau

-Hai cáp quang dời

Đo độ suy giảm của cường độ ánh sáng truyền qua cáp quang

- ion

- Nồng độ các chắt trong dung dịch

- Đo độ ẩm

- Các loại khí ion

Sau đây chúng tôi sẽ trình bày tóm tắt cấu trúc, công nghệ chế tạo và các tính chất cùa một số loại sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng ứng dụng trong tương lai

a) Sensơ hóa học trên cơ sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS và diode Schottky

M-S

Cấu trúc của loại sensơ này được minh họa trên Hình 1 và 2

Hình 1 Một số dạng transito trường nhạy khí và ion với điện cực cổng là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir)

(a) Điệp cực cổng là màng dày (100nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt) có tác dạng như là

(d) Transito trường với điện cực khe nhạy khi CO, O2

(e) Transito trường ven màng lọc ion ISFET để đo pH, Na+, K+

Hình 2.Một số cấu trúc sensơ bán dẫn khác

(a) Tụ MOS: Kim loại (Pd, Pt, Ir) - SiO2 Si

(b) Diode Schottky với lớp SiO2 mỏng

(c) Diode Schottky Si, GaAs, CdS, điện cực Pd, Pt mỏng

(d) Diode Schottky với điện cực kim loại Pd xốp trên bán dẫn TiO2

(e) Diode chuyển mạch Pd - MISS

Công nghệ chế tạo:

- Công nghệ plana (ôxy hóa, khuếch tán, quang khắc, bốc bay kim loại trong chân không) tương tự như công nghệ plana chế tạo diode, transito và mạch tổ hợp thông thường (MOS FET, tụ MOS)

- Công nghệ chế tạo diode Schottky chủ yếu dùng công nghệ bốc bay kim loại trong chân không (MIS, MOS)

Nguyên lý hoạt động:

Hoạt động của các sensơ loại này dựa trên tính chất hấp phụ và hòa hòa tan khí của kim loại xúc tác (chủ yếu các chất khí có chứa hydrogen, đối với kim loại Pd, Pt) hoặc hấp phụ khí và ion các vật liêu dùng làm điện cực cổng, điện cực Schottkv khác, làm thav đổi chiều cao rào thế tiếp xúc kim loại ôxyt bán dần hoặc kim loại bán dần, thay đổi cấu trúc điện

cừ ố biên phân cách và dẫn đến làm biến đổi một số thông số điện đặc trưng của câu trúc như: điện dung, thế giải phăng Vfb của tụ MOS (Hình 3a), thế ngưỡng của transito FET (Hình 3b), dòng Ids của transito trường (Hỉnh 3c), thế rơi trên đặc trưng thuận của diode Schottky ờ một giá trị dòng cố định (Hình 3d), dòng dò của diode Schottky hoặc cùa tụ MOS (Hình 3e), và thế chuyển mạch VS của câu trúc MISS (Hình 3g)

a-d: Sự thay đôi điện dung C, thế giải phăng Vfb, thế ngưỡng VT dòng máng nguồn Ids cùa transito trường cấu trúc MOS

e-g: Sự thay đôi thê thuận VFT, dòng dò IS của diode Schottky đối với các chất khi và ion khác nhau (các chất khi và ion ghi trên các hình vẽ) [5-10]

Hình 3.Các đặc trưng cho độ nhạy khí, ion của sensơ MOS và tiếp xúc Schottky kim loại - bán dẫn

Tính chất:

• Tính chất quan trọng nhất của các loại sensơ hóa học là độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp với các chất khi và ion và độ ổn định cùa sensơ hoạt động trong thời gian dài, điều kiện khắc nghiệt

• Độ nhạy: hầu hết các sensơ MOS và diode Schotiky có độ nhạy rất cao, có thể đạt được lppm hoặc dưới ppm Một thí dụ điển hình của độ nhạy sensơ transito MOS hoạt động ở 150°C, được ghi trên Bảng 3

Bảng 3 Giới hạn dưới cùa độ nhạy sensơ khi dựa trên cấu trúc MOS hoạt động ờ nhiệt độ 150°C [2]

Môi trường Khi cần đo Tín hiệu đo Ghi chú

0,0003 ppb H2 trong argon

Loại sensor

Nhiệt độ làm việc ( 0C)

Môi trường Khi cần đo Tin hiệu

đo Ghi chú

Pd-MOSFET 150 Không khí 500 ppm H2 trong

không khí 380

Đo bằng điện cực cổng hai kim loại

Pt/Pd- 150 Không khí 500 ppm H2 trong

không khí 110 Pd/Pt- 150 Không khí 500 ppm H2 trong

không khí 380 Pt- 150 Không khí 500 ppm H2 trong

không khí 110 Pd-Al2O3- SiO2-Si

CAP 75 Không khí

500 ppm H2 trong không khí 220 Pd-Si3N4-lnP CAP Nhiệt độ

760 Torr H2 10-2 Torr H2

760 Torr CH4

1010

184

490 Pd-MOS CAP Nhiệt độ

250 ppm CO trong không khí

Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ở 300°C; sau 1000 giờ làm việc

0,8% ethanol trong không khí

20

120

200

Dịch chuyển thể trong 1 phút phơi trong khí đo

Loại sensor

Nhiệt độ làm việc (°C)

Môi trường Khí cần đo Tín hiệu đo Ghi chú

10

150 Không khí 100 ppm

ethylene trong không khí

20

190

190

Không khi Không khi

100 ppm propene trong không khí

 Độ chọn lọc: Một trong những khó khăn nhất của việc đưa sensơ khi nói chung và

sensơ khi MOS và MS nói riêng vào ứng dụng thực tiễn là khả năng chọn lọc khí kém Tuy nhiên, đủ có nhiều công trinh nghiên cứu đạc được kết quả rất khả quan, khắc phục được nhược điểm trên bằng nhiều cách khác nhau như: dùng màng kim loại nhiều thành phần làm

điện cực công [11], chọn nhiệt độ làm việc cùa sensơ thích hợp [12], hoặc tạo thêm màng

chọn lọc khí [13] v.v

 Thời gian phản ứng và độ bền của sensơ: Những năm gần đây công nghệ chế tạo

sensơ MOS cực cổng Pd không ngừng phát triền và đạt được những thành tựu đáng kể Lúc

đầu, do màng Pd bị phồng dộp khi đặt trong môi trường khi có hydro, và do hiệu ứng trễ, trôi nên linh kiện nên rất khó sử dụng trong thưc tế Những nhược điểm trên dần dần được khắc

phục bằng cách dùng màng Pd đủ dày hoặc Pd/Pt

với màng Pt gắn chặt với lớp SiO2 Và sử dụng 1ớp điện môi kép Al2O3 - SiO2 hoặc Si3N4 SiO2 [14] Hình 4 là một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc của tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ khí H2 của sensơ Pd - Al2O3 (300nm) SiO2 (l00nm) Si ở 750C, với độ trôi so với đường chuẩn rất nhỏ dưới 4mV/24 giờ

-Hình 4 Sự phụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ H 2 trong không khí của sensơ Pd -

Al 2 O 3 (300nm) - SiO 2 (100nm) - Si ở 75 0 C

Các vạch đậm trên hình vẽ tương ứng với giá trị cực đại và cực tiểu của sensơ đặt trong H2 trong thời gian 18 giờ Ngày nay người ta đã chế tạo được các sensơ có độ ổn định cao, với độ trôi < +15mV hoạt động trong suốt thời gian 30 ngày ờ 750C (M Armarth, kết quả không công bố)

Một kết quà hết sức lý thú khác là nhờ sử dụng màng điện môi kép nên đã tránh đưa các tâm hấp phụ hydro chậm ở trong màng điện môi, do đó thời gian đáp cùa sensơ nhanh hơn rất nhiều Các sensơ nhạy khí khác, amoniac, H2S, CO, CH4 , ethylen v.v cũng đủ được hoàn thiện nhờ sử dụng điện cực cổng Pt, Ir có độ bền cơ học và hóa học cao

b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt

Sensơ bán dẫn oxyt thiếc SnO2 được quảng cáo ờ trên thị trường vào năm 1968 Lúc đầu sensơ SnO2 chỉ được sử dụng để đo khí LPG (khí đun nấu) ở trong nhà Nhưng sau đó, người ta nhận thấy là sensơ SnO2 có thể sử đụng để phát hiện và đo nhiều loại khí khác như

co, cồn, H2S, H2 v.v Sự thành công trong thương mại loại sensơ này đã

kích thích các nhà nghiên cứu tìm tòi các loại vật liệu bán dẫn oxyt khác, các công nghệ mới,

để đƣa ra các Sensơ hóa học hoàn hảo hơn, độ nhạy cao hơn và làm việc dễ dàng hơn Tuy nhiên, SnO2 cho đến nay vẫn là vật liệu ƣu việt nhất dùng để chế tạo sensơ hóa học Hiện nay, vẫn chƣa có vật liệu nào có thể thay thế đƣợc vị trí số một của SnO2 trong công nghệ chế tạo sensơ hóa học

Có thề theo dõi lịch sử phát triền của sensơ và các bán dẫn oxyt khác trên Bảng 5

Bảng 5 Lịch sử phát triển và ứng dụng sensơ khí trên cơ sở bán dẫn oxyt

giao thoa quang học

(Koniyo Rika)

1962 Sensơ bán dần S11O2 (Seivuina)

Sensơ bán dần SnO2 (Tasuchi)

(Komyo Rika)

Đo oxy bàng tế bào galvanic (hãng Riken

Kuki)

1968 Sensơ bán dẫn SnO2 (hãng Pigaro

Eng.)

dẫn SnO2 (hãng New Cosmos Electric)

1974 Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí CO (hãng

1979 Sensơ bán dẫn SnO2 cho bếp

nấu micromet (hãng Pisaro Eng)

Kiểm tra tự động bếp nấu sóng micromet bằng sensơ SnO2 (hãng Sharp)

Năm Phát triển Ứng dụng

1980 Sensơ SnO2 đo khí thành phố (hãng

Fisaro Eng)

Báo động khi thành phố nhờ sử dụng sensơ SnO2 (hảng New Cosmos Electric)

1982 Senso- TiO đo oxy (hãng NGT Spark

19SS Sensơ màng mỏng bán dẫn SnO2

(TGS 501), độ nhạy cao, công suất

tiêu thụ thấp để đo H2S (hãng Fisaro

Eng)

Đo hơi thối bằng sensơ TGS 501 (hãng Winners Japan)

1989 Senscr có CO2 dùng chất điện phân

rắn (hãng Matsushita Seiko) Sensơ

bán dẫn SnO2 đo khí freon (hãng

Fisaro Ene.)

Báo động dò khi freon

1990 Sensơ TiO2 đề đo NOx (hãng Tokuya

Hình 5 Các dạng khác nhau của công nghệ PVD và CVD dùng để chế tạo màng mỏng SnO

Bảng 6 Các kỹ thuật cơ bản dùng đế chế tạo sensơ màng mỏng SnO 2

2 giờ, 9230 K chân không

Bốc bay nhiệt ethanol C6H6, H2S

Năm năm gần đây, phương pháp vật lý để tạo màng mỏng bằng cách bốc bay kim loại

và bán dẫn oxyt ở trong chân không (PVD) tín được phát triền và hoàn thiện nhanh chóng Một số kỹ thuật đã được đề xuất và đạt kết quả hết sức hấp dẫn Một trong những kỹ thuật đó

là kỹ

thuật RGTO (Rheo Taxial Growth and Thermal Oxidation) đề xuất năm 1992 Các bước cơ bản của kỹ thuật RGTO để chế tạo sensơ bán dẫn oxyt thiếc như sau:

 Bốc bay thiếc kim loại (bốc bay nhiệt, chùm điện tử ) trong chân không 10-5

Torr

 Đế (sứ, thạch anh hoặc phiến silic có lớp SiO2 đủ dày) được đốt nóng lên đến nhiệt

độ gần nhiệt độ nóng chảy của thiếc kim loại (2650

C) Màng thiếc kim loại hình thành ở nhiệt độ này có dạng những ốc đào nhò có kích cỡ một vài micromet (Hình 6a)

 Màng thiếc kim loại có chiều dày cỡ vài nghìn Å , sẽ được ôxy hóa trong môi trường có chứa ôxy ờ nhiệt độ 6500

C, thời gian đù để ôxy hóa toàn bộ các ốc đảo thiếc kim loại và phụ thuộc vào chiều dày của màng

Hình 6b minh họa màng thiếc sau khi đã được oxy hóa

phương pháp RGTO

 Tiếp theo người ta phủ lên bề mặt màng ôxyt thiếc một lớp rất mỏng (cỡ vài nm)

Ag, Pt hoặc các kim loại xúc tác khác Màng kim loại này có tác dụng như là các chất xúc tác tạo thuận lợi cho việc chọn lọc và hấp phụ các loại khí khác nhau

 Bước cuối cùng là tạo hai điện cực đo Những sensơ chế tạo theo công nghệ này có

độ nhạy khá cao, thời gian phản ứng nhanh và độ bền cũng như độ tin cậy đảm bảo

Gần đây, Jun Kavvaki và đồng nghiệp [15] đã sử dụng một kỹ thuật sức đơn giản, rẻ tiền đề chế tạo sensơ SnO2 CuO đo khí H2S có nhạy rất cao (lppm) và độ lọc lựa các chất khí khác nhau rất lý tưởng Cấu trúc cùa loại sensơ này được vẽ ở Hình 7

Hình 7 Cấu trúc sensơ SnO 2 - CuO để đo H 2 S

Bột SnO2 được chế tạo từ SnCl4 theo qui trình sau: dung dịch đậm đặc SnCl4 được trung hòa với dung dịch amoniac đậm đặc Sản phẩm thu được (axit stannic) được rửa cân thận băng nước khử ion, sấy ở 1000C và nung khô ở 6000C trong 5 giờ ở trong không khí Để đưa thêm các kim loại khác vào SnO2, bộc SnO2 được cho vào dung dịch có chứa muối kim loại (axetate nếu có), sau đó sấy, nung khô ờ 6000C trong 5 giờ Nồng độ mỗi loại oxyt kim loại đưa vào SnO2 có định 5% trọng lượng Đem bột nhận được trộn vào nước để thành một chất kem và bôi vào ống sứ Al2O3 đã có hai điện cực Pt ờ hai đầu (xem Hình 7) và sau đó đem nung 4 giờ ở 7000

Bảng 7 Độ nhạy của sansơ CuO (5Wt%) - SnO 2 đối với các chất khí khác nhau ở 200 0 C

Các loại oxyt kim loại khác cũng có thể dùng trộn lẫn với SnO2 để chế tạo sensơ, tuy nhiên độ nhạy kém hẳn so vói CuO Hình 8 biểu diễn độ nhạy của sensơ đối với khí H2S phụ thuộc vào độ âm điện của các ion kim loại

Độ nhạy s

Độ âm điện

Hình8 Độ nhạy khí H2 S của sensơ SnO 2 - oxide kim loại

và độ âm điện của kim loại

Hình 9 là đường cong mô tả sự phụ thuộc cùa độ nhạy vào nồng độ H2S của sensơ CuO(5Wt%) SnO2 ở 2000C chế tạo bằng công nghệ trên

Hình 9.Sự phụ thuộc độ nhạy H S ở trong không khí

Độ nhạy s