Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2o fe2o3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

C Ử NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC

QUANG NANO Ti 2 O.Fe 2 O 3 B ẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

TP H Ồ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

C Ử NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC

QUANG NANO Ti 2 O.Fe 2 O 3 B ẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

GVHD: ThS NGUY ỄN XUÂN THƠM

SVTH: NGUY ỄN THỊ VIỆT HẰNG MSSV: 34106019

NH ẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Xuân Thơm – người thầy đã

tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa vô cơ – Trường Đại học sư

phạm thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích trong suốt quá trình theo học tại trường

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị đang công tác tại phòng Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ, hướng

dẫn, cung cấp tài liệu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể tiếp cận và vận dụng những

kiến thức đã học vào thực tế

Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả những người thân và bạn bè đã động viên tôi trong

suốt thời gian qua

MỤC LỤC 4

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 8

1.1.1 Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn 8

1.1.2 Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn 8

1.1.3.Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác 8

1.2.TỔNG QUAN VỀ TiO2 [8, 3, 4] 9

1.2.1 Các dạng tồn tại 9

1.2.2.Tính chất vật lý [8] 10

1.2.3.Tính chất hóa học [8] 11

1.2.4.Các phương pháp chế tạo TiO2 trong công nghiệp [3, 4] 14

1.3.TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] 19

1.3.1 Các dạng tồn tại 19

1.3.2.Trạng thái thiên nhiên 19

1.3.3.Tính chất vật lý 19

1.3.4.Tính chất hóa học 20

1.4.BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO2 [6] 21

1.5.ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] 22

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 23

1.6.1.Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác 23

1.6.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ 31

2.1.1 Hóa chất 31

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị 31

2.2 THỰC NGHIỆM 32

2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO2.Fe2O3 32

2.2.2 Các thí nghiệm điều chế xúc tác 33

2.3 THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU 36

2.4.NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 36

2.5 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM 36

2.5.1.Xác định hàm lượng titan 36

2.5.2.Xác định hàm lượng sắt [5, 9] 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN 41

3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2:NaOH đến quá trình phân hủy TiO2 41

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2 42

3.1.3.Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan 42

3.2.ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 42

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52

4.1 KẾT LUẬN 53

4.2 ĐỀ XUẤT 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

MỞ ĐẦU

Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất,

tồn tại dưới những khoáng vật chính là rutile (TiO2), ilmenit (Fe2TiO3), peroskit (CaTiO3) Titanium dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây,

bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng

dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi

vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch,

chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của một số ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản

xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây

bệnh cho con người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác Nhưng các loại

chất xử lý hiện nay khá đắt tiền và khó thực hiện Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể được giải quyết nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2

Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá

khử mạnh của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm

Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titanium dioxide khá lớn (3.25 eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380

nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titanium dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng khả kiến vào quá trình quang xúc tác của titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của titanium dioxide

Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của titanium dioxide bằng các phương pháp: sol – gel,

thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun,

hấp phụ,…

Sở dĩ khóa luận này nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm bằng sắt vì hợp chất

chứa sắt (FeSO4.7H2O) giá thành thấp và dễ sử dụng hơn so với các kim loại và phi kim khác

Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới có khả năng hấp thu ánh ở vùng ánh sáng khả kiến, có giá thành thấp, có thể ứng dụng rộng rãi, tôi đã lựa chọn và tiến hành

khảo sát dùng sắt biến tính TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa – một phương pháp tương đối dễ thực hiện

C HƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8]

1.1.1 Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn

Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng

Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện

và vật liệu cách điện Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố ngăn cách năng lượng Ebg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV

1.1.2 Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn

Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa -

khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau:

- Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác

- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Phản ứng trên lớp hấp phụ

- Giải hấp phụ cho sản phẩm

- Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích

Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e-CB) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+

VB) Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+

VB và khử với e-CB Khả năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học

Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng

cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO2 (Ebg = 3.2 eV), WO3 (Ebg = 2.8 eV), CdS (Ebg = 2.5 eV),

… theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất

chỉ có TiO2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường

1.1.3 Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác

 Kích thước hạt

Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải

giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác

Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các e-CB trên vùng dẫn cũng như h+

VB trên vùng hóa trị Quá trình kết hợp e-CB và h+VB làm

giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2 Quá trình điều

chế và sử dụng TiO2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết

hợp của các e-CB và h+VB

Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả

của quá trình

 Thành ph ần pha anatase và rutile

Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang

của nó cao hơn rutile Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang

và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp

 Tính ch ất hấp phụ

Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác Chất xúc tác

có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng

 Cường độ chiếu tia sáng

Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán

dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị

1.2 T ỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4]

1.2.1 Các dạng tồn tại

Trong thiên nhiên TiO2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (orthorhombic) (Hình 1)

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1 C ấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng

Trong quy trình điều chế TiO2, sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là

sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng

600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO2 –anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành

tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase

1.2.2 Tính ch ất vật lý [8]

TiO2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy

1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc

thấp TiO, Ti2O3 và cả các oxyt trung gian Ti3O5 (TiO2 và Ti2O3) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt

Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0

298 = -889KJ.mol-1Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0 - 7.0, anatase

có độ cứng thấp hơn 5.5 - 6.0 (theo thang Mohs)

1800 3.84 5.5 - 6.0 2.52

31 12.96

1870 4.2 6.0 - 7.0 2.71

114 13.2

B ảng 1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 anatase và rutile

1.2.3 Tính ch ất hóa học [8]

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng

của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H2SO4 nồng độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy

Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Khi hòa tan TiO2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO2 và

kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da

Khi pha loãng Na2TiO3 trong H2O Na2TiO3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng TiO2.nH2O và NaOH:

Na2TiO3 + 2H2O = TiO2.nH2O + 2NaOH

Phản ứng giữa soda và TiO2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC:

dạng Ti2(SO4)3 bền Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO4

có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO2 với dung dịch H2SO4, tương tự đối với axit HCl

TiO2 tác dụng với HF:

TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O

Với NaHSO4 hoặc KHSO4:

TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O

TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O

Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO2 trong phương pháp hóa học phân tích titan

Oxyt Tnc, oC Tỷ trọng, g/cm3

Nhiệt tạo thành TiO2

225.5 362.9 123.9

B ảng 2 Một số đặc tính của các oxit

• Hydroxyt c ủa Ti(IV)

Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi TiO2.nH2O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β)

Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO2.2H2O được gọi là axit orthotitanic (H4TiO4) hoạt động mạnh hơn TiO2.H2O được gọi là axit metatitanic

H3TiO3 Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β

Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit

hoặc tính bazơ

Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh

nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân

tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bị hydrat hóa, có một đặc điểm khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành các cation phức aquo [Ti(H2O)6]3+ mà ở dạng cation phức tạp [TiO]n2n+, đây là đặc trưng

tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+, vì thế từ trong dung dịch muối có thể tách ra những hydrat tinh thể như TiOCl2.2H2O, TiOSO4.2H2O Trước đây người ta gọi TiO2+ là titanyl, nhưng đến nay trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+

Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit α-titanic

tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát

diện Ti(OH)4.(OH)2 liên kết với nhau qua cầu nối OH, các axit α-titanic dễ tan trong các axit vô cơ, khi tiến hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β-titanic, dạng axit này khó tan trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với quá trình mất nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo

Các hợp chất muối của Ti(IV):

Tetraflorua titan TiF6 là những polyme màu trắng Tinh thể TiF6 được cấu tạo nên

bởi các nhóm bát diện TiF6 nối với nhau qua đỉnh chung F

TiCl4 ở điều kiện thường là những chất lỏng, TiCl4 được điều chế từ phản ứng Ti

với khí Cl2 ở nhiệt độ cao, đây là phản ứng quan trọng trong công nghệ sản xuất TiO2 và titan kim loại TiCl4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl4 phân

hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm, tạo dòng khói màu trắng

dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200-300g/lit và bền ở nhiệt độ thường

Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H2SO4 ta chỉ thu được dung dịch

1.2.4 Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghi ệp [3, 4]

 Phương pháp sunfat

 Cơ sở lý thuyết:

Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ ilmenite Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều công đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể

gộp lại trong 4 giai đoạn :

- Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4,

- Khử Fe trong dung dịch,

- Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sunfuric,

- Nung cặn và TiO2

 Phân h ủy quặng:

Khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng sau: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút

 Tách Fe ra khỏi dung dịch :

Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch)

Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ)

Khi tất cả Fe3+

hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+đã bị hoàn nguyên đến Ti3+

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O

Phản ứng này chỉ tiến hành khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+

Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành

phần và cấu trúc của kết tủa

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

+ Pha loãng dung dịch

+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp mầm tinh thể

sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không

cần cô đặc

 Nung H 2 TiO 3 :

Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước)

và từ 500-9500C (đối với SO3) Khi nung ở nhiệt độ < 9500

C sẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile

 Ưu điểm:

- Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4

- Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền

Hình 2 Quy trình công ngh ệ chế tạo TiO 2 công nghi ệp

Tái sinh H2SO4

Sấy nung Nghiền mịn

Xử lý bề mặt

Sấy khô

S ản phẩm TiO 2

Trong quá trình sản xuất, một phần axit sunfuric chuyển thành muối sunfat, chủ yếu

là muối sắt (II) sunfat, phần còn lại là axit sunfuric loãng Để đáp ứng các yêu cầu về môi trường, người ta dùng CaCO3 và Ca(OH)2 để tạo kết tủa CaSO4 với dung dịch chất thải

Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H2SO4 qua hai giai đoạn:

- Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn

- Nhiệt phân các muối sunfat để thu SO2 dùng cho quá trình sản xuất H2SO4

 Phương pháp clo hóa

 Cơ sở lý thuyết:

Có thể dùng 3 cách để nhận được TiO2 từ TiCl4:

- Thủy phân dung dịch TiCl4

- Phân hủy hơi TiCl4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí)

- Đốt clorua trong không khí hoặc trong oxy ở nhiệt độ cao

 Thủy phân dung dịch TiCl 4 :

Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng

TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl

Sau đó nung H2TiO3 ở 850-9000

c sẽ thu được TiO2

 Thủy phân trong pha khí:

TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 300-4000C

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng

300-4000C vào trong bình Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-4000C Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm

 Đốt TiCl 4 : muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với oxy

ở nhiệt độ cao

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 1000-11000C

gặp nhau trong bình phản ứng Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500

C Theo ống khí,

Ưu điểm:

- Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp sunfat Khoảng 0.2 tấn chất thải/tấn TiO2

- Khí clo được thu hồi dùng lại

- Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt

- Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất

rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv

Nhược điểm:

- Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng,

- Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng,

- Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có

mặt của hơi nước

Đối với phương pháp này, nếu nguyên liệu thô chứa < 90% TiO2, cần phải xử lý nước thải Người ta có thể thải dung dịch các muối clorua kim loại bằng phương pháp đào giếng sâu Dung dịch này được bơm vào các tầng địa lý có lớp xốp Do cấu tạo đặc

biệt này các chất thải sẽ không bị hòa tan vào nguồn nước ngầm Ngoài ra, người ta còn

có thể xử lý các muối clorua bằng cách trộn chúng với xi măng và các hợp chất kim loại

kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường

- Phương pháp vi nhũ tương:

Hệ vi nhũ tương là một hệ gồm một pha dầu, một pha nước có chứa các chất có hoạt tính bề mặt, được phân tán vi hạt đồng nhất trong toàn bộ hệ Đường kính các hạt khoảng 5-20 nm, phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm nhau hình thành sản phẩm có cỡ hạt nanomet

- Phương pháp ngưng tụ pha hơi ở nhiệt độ thấp:

Phương pháp phân hủy TiCl4 ở nhiệt độ thấp Bằng cách điều chỉnh quá trình pha

trộn dòng hơi TiCl4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ Phương pháp này

tạo được TiO2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ

- Phương pháp tổng hợp ngọn lửa:

Phương pháp thủy phân TiCl4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200oC) với sự có mặt

của hydro và oxy

1.3.2 Tr ạng thái thiên nhiên

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si và Al

Trữ lượng của Fe trong vỏ Trái Đất là 1.5% tổng số nguyên tử Sắt là kim loại đã được

Nhiệt độ nóng chảy, C 1536 Nhiệt độ sôi, o

Sắt là kim loại có hoạt tính trung bình Ở trạng thái chia rất nhỏ, sắt là chất tự cháy, nghĩa là sắt có thể cháy trong không khí ngay ở nhiệt độ thường Nguyên nhân của hiện tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt sắt với không khí và sự sai lệch

mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của nó

Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên

Fe3O4:

3Fe + 2O2 = Fe3O4

Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với Fe tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên không

tạo được màng bảo vệ Ngược lại florua của sắt không bay hơi (vì liên kết có tính ion) nên Fe bền với khí F2 ở nhiệt độ cao

Fe tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phần

gần với FeS

Fe tác dụng trực tiếp với CO tạo thành cacbonyl kim loại

Fe là kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy Sở dĩ như vậy

là vì các oxyt của sắt hầu như không thể hiện tính lưỡng tính

Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết đều bền Ngược lại, nếu sắt có chứa tạp

chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và khí O2 ở trong không khí tạo nên rỉ sắt:

2Fe + 3/2O2 + nH2O = Fe2O3.nH2O

Rỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt

khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra Hàng năm, lượng sắt thép mất đi vì bị rỉ là vào khoảng 1/4 lượng sắt thép được sản xuất trên toàn thế

giới

• Mu ối Fe(II):

Muối Fe(II) có với hầu hết những anion bền Muối khan có màu khác với muối ở

dạng hydrat, ví dụ như FeCl2 trắng nhưng FeCl2.6H2O màu lục nhạt Màu của muối khan không luôn luôn trùng với màu của ion Muối Fe2+ kém bền đối với oxy của không khí

Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ dàng trong nước còn muối của axit

yếu sunfua, cacbonat, xianua, oxalat và photphat khó tan Khi tan trong nước muối cho ion bát diện có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt Ion bát diện cũng tồn tại trong

một số tinh thể hidrat, ví dụ như Fe(ClO4)2.6H2O màu lục, FeSO4.7H2O màu lục, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O màu lục Màu lục của [Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên dung dịch muối

Fe2+ thực tế không có màu

1.4 BI ẾN TÍNH XÚC TÁC TiO 2 [6]

Việc sử dụng ánh sáng bước sóng ngắn gây nhiều khó khăn trong quá trình ứng

dụng thực tế, việc mở rộng vùng ánh sáng hấp phụ của TiO2 ra vùng ánh sáng khả kiến sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác trong thực tế

Người ta có thể biến tính xúc tác TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm, sol-gel, đồng kết tủa,… để cấy các ion vào mạng tinh thể của TiO2 để tăng hoạt tính xúc tác

Vì mỗi nguyên tố đều có vai trò và chức năng riêng biệt để làm tăng hoạt tính xúc tác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thể cộng hưởng tăng hoạt tính xúc tác hoặc cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác

Theo công trình nghiên cứu của T.Ihana và cộng sự thì xúc tác khi có mặt của nguyên tố nitơ sẽ hấp phụ bước sóng ánh sáng ở 500nm

Trong khuôn khổ của đề tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa biến tính TiO2

bằng sắt

Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này qua nhiều giai đoạn:

-Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử)

- Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức

• Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại

đó

• Phải đảm bảo tỉ lệ tiền chất phù hợp để tạo ra sản phẩm mong muốn

 Ưu điểm :

- Tạo sự liên kết chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang

- Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao

- Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết

kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường

- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều

 Nhược điểm:

- Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kim

loại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch

- Tính đồng nhất hóa học của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết

1.5 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2]

Nguyên liệu ban đầu: titan công nghiệp, NaOH vảy, dung dịch H2SO4 đậm đặc, sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O), dung dịch NH3 25%

TiO2 dùng để điều chế titan sunfat

Titan sunfat cùng với sắt (II) sunfat được hòa tan bằng nước cất sao cho có nồng độ thích hợp Dung dịch cùng với chất phân tán được khuấy trộn đều Cho từ từ dung dịch

NH3 10% vào hỗn hợp, cho vừa đủ để kết tủa hết Ti4+ và Fe3+ Lúc này xảy ra các phản ứng kết tủa đồng thời Ti(OH)4 và Fe(OH)3 theo các phản ứng:

Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4

Fe2+- e= Fe3+

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

Kết thúc phản ứng chất kết tủa màu nâu đen được tạo thành Lọc kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại tạp chất cho đến khi pH=7 Sấy sản phẩm ở nhiệt độ

100oC trong 2giờ, rồi nung ở nhiệt độ 500o

C trong 2 giờ Ti(OH)4 + Fe(OH)3 = TixFeyOz +H2O

- Sản phẩm thu được không ổn định về màu sắc, các hạt có xu hướng tích tụ lại do

đó tạo ra những khối hạt không đồng nhất

- Yêu cầu nguyên liệu phải thật tinh khiết không có tạp chất

- Thời gian thực hiện kéo dài

- Ở nhiệt độ cao Ti(OH)4 và Fe(OH)3 mất nước tạo ra các dạng oxyt khác nhau, làm cho sản phẩm bị lẫn những chất không mong muốn

- Dùng nhiều nhiệt để nung

CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM

1.6.1 Nghiên c ứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác

1.6.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray difaction)[2]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể,

mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp

cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các

vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số

mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 3) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt

phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người

ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68o

và 13.73o Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

(1.1)

Trong đó: r

−

là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ Kα của anot

Cu, bằng 0.15406 nm, β là độ rộng (FWHM) của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase

và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.2):

1+

X

26.11

1+

d I

II

Hình 3 S ự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 4 Nhi ễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

1.6.1.2 Nghiên c ứu cấu trúc bằng phương pháp BET [2]

Nguyên t ắc:

Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân tử)

phương trình BET (Brunauer – Emmett – Teller) có dạng như sau:

) (p0 P V

P

− = V m C

1 + 1x

C V

C m

Po: Áp suất hơi bão hoà

V: Tổng thể tích khí bị hấp phụ ( nhiều lớp) trên một gam chất rắn

Vm: Thể tích khí bị hấp phụ bão hoà trên đơn phân tử trên một gam chất rắn

C: Hằng số thực nghiệm

Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thị

) (P0 P V

có thể tính được: Vm =

i

s+1

Am: Diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt, tính bằng (Ao)2 Đối

với nitơ ở trạng thái lỏng (-195oC) thì Am = 16.2 (Ao)2

Đường kính hạt tương đương có thể tính theo công thức:

dBET =

ρ

S

6(1.5)

Trong đó:

S: diện tích bề mặt riêng của mẫu (m2/g)

ρ: trọng lượng riêng ρ Anatase = 4.06 g/cm2, ρ Rutile = 4.21 g/cm2